JP2000230129A

JP2000230129A - 吸水剤組成物

Info

Publication number: JP2000230129A
Application number: JP11349401A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Harada; 信幸原田; Shigeru Sakamoto; 繁阪本; Yasuhisa Nakajima; 康久中嶋; Mina Tamada; 美奈玉田; Toshimasa Kitayama; 敏匡北山
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2000-08-22

Abstract

(57)【要約】【課題】着色がなく、長期間保存後も優れた塩水に対
する加圧下吸収倍率を維持できる新規な吸水剤組成物を
提供する。【解決手段】酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤
性架橋重合体と、着色防止剤および／または酸化防止剤
および／またはホウ素化合物とを含んでなる吸水剤組成
物により上記目的を達することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水剤組成物に関
するものである。更に詳しくは、着色がなく、長期間保
存後も優れた塩水に対する加圧下吸収倍率を維持できる
新規な吸水剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわ
ゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、
体液を吸収させることを目的とし、いわゆる吸水性ポリ
マーが幅広く使用されている。

【０００３】上記の吸水性ポリマーとしては、例えば、
ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グ
ラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若
しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれら
の架橋体等が知られている。

【０００４】しかし、これら従来知られている吸水性ポ
リマーのほとんどその全てがその酸基をアルカリ金属化
合物で中和したものである。このため、その粒子表面近
傍を２次架橋処理していない場合にはその生理食塩水に
対する加圧下の吸収倍率は１０ｇ／ｇ未満であり、たと
えその粒子表面近傍が２次架橋処理されたものであった
としても生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率は高くと
も２５ｇ／ｇで、紙おむつや生理用品に用いられるには
依然として不十分であった。またこれら公知の吸水性ポ
リマーは電解質を含む水性液体に対しては吸収倍率が著
しく低下するためにその適用範囲が限られ、加圧下条件
であっても塩水をすばやく吸収し膨潤できる新しい塩水
吸収剤が嘱望されていた。

【０００５】このような問題点を解決するためにＷＯ９
２／２０７３５号公報、ＷＯ９８／２４８３２号公報、
ＷＯ９８／３７１４９号公報では酸性水膨潤性架橋重合
体と塩基性水膨潤性架橋重合体とからなる脱塩効果を有
する吸水剤組成物が提案されている。しかしながらこれ
らの特許に記載のものは、その加圧下における塩水吸収
速度が遅く、また単位時間あたりの加圧下吸収倍率が低
いのみならず長期間の保存安定性が悪く、熱や水分の存
在により経時的に着色し、更には塩水に対する加圧下吸
収倍率が経時的に低下するという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、着色が
なく、長期間保存後も優れた塩水に対する加圧下吸水倍
率を発揮できる、新規な吸水剤を提供することにある。
従って、本発明の吸水剤組成物はおむつなどの吸収物品
の吸水剤として、より実用性の高い吸水剤組成物を提供
できるものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成できる新規な吸水剤組成物について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、酸性水
膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体と着色防
止剤とを含んでなる吸水剤組成物（第１発明）、酸性水
膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体と酸化防
止剤とを含んでなる吸水剤組成物（第２発明）、酸性水
膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体とホウ素
化合物とを含んでなる吸水剤組成物（第３発明）であ
る。

【０００８】おどろくべきことに、酸性水膨潤性架橋重
合体と塩基性水膨潤性架橋重合体と着色防止剤および／
または酸化防止剤および／またはホウ素化合物とを含ん
でなる吸水剤組成物が、熱や水分の存在下においても経
時的にほとんど着色せず、更に驚くべきことに塩水に対
する加圧下吸収倍率がまったく低下しない吸水剤組成物
が得られることが見出されたのである。

【０００９】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、酸性水膨潤性架橋重合体とは、純水中で
酸性を示し且つ純水を吸収し膨潤することのできる範囲
まで架橋されている水膨潤性架橋重合体である。本発明
において酸性水膨潤性架橋重合体は、例えば純水中での
ｐＫａが２〜１２の範囲で純水の吸収倍率が１ｇ／ｇ以
上であることが好ましく、純水中でのｐＫａが３〜８で
純水の吸収倍率が５ｇ／ｇ以上であることがより好まし
い。ｐＫａ値および純水の吸収倍率がこれらの範囲をは
ずれる場合には、本発明の効果を達成できないことがあ
る。このような物性値を示す酸性水膨潤性架橋重合体と
しては、例えば酸性基を含みその酸性基の５０％〜１０
０モル％が酸の形で存在し水不溶性となるまでゆるく架
橋された水膨潤性架橋重合体を挙げることができる。

【００１０】より好ましくはその酸性基の７０〜１００
モル％が酸の形で存在し、最も好ましくはその酸性基の
９０〜１００モル％が酸の形で存在し且つ水不溶性にな
るまでゆるく架橋された水膨潤性架橋重合体である。ま
た、本発明で好ましく用いられる酸性水膨潤性架橋重合
体は、そのアニオン当量が少なくとも５ｍｅｑ／ｇであ
り、少なくとも１０ｍｅｑ／ｇであることがより好まし
い。

【００１１】本発明で好ましく用いることのできる酸性
水膨潤性架橋重合体としては例えば、カルボン酸基、ス
ルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少な
くとも１種の酸基を含有する水膨潤性架橋重合体を挙げ
ることができる。本発明において、酸性水膨潤性架橋重
合体は例えば、イ）酸基を含有する重合性単量体を共重
合性架橋剤の存在下に重合する方法、ロ）酸基を含有す
る重合性単量体を重合して得られた酸基含有重合体に後
架橋処理を施す方法などの従来公知の方法により得るこ
とができる。また本発明で用いることのできる酸性水膨
潤性架橋重合体はポリアスパラギン酸架橋体、ポリグル
タミン酸架橋体のような架橋ポリペプチドやカルボキシ
メチルセルロース架橋体のような天然物由来の酸性水膨
潤性架橋重合体であってもよい。

【００１２】酸基含有重合体の後架橋処理は、例えば、
１）加熱処理により架橋構造を導入する方法、２）電子
線、ガンマー線などの放射線照射により架橋構造を導入
する方法、３）ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレン
ジアミン、ポリエチレンイミン、エチレンカーボネート
などの酸基含有重合体の官能基と反応し得る官能基を１
分子中に２個以上有する化合物により重合体に架橋構造
を導入する方法などにより達成することができる。

【００１３】本発明においてより好適に採用される酸性
水膨潤性架橋重合体の製法は、その重合度および架橋度
のコントロールの容易さから、イ）の酸基を含有する重
合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に重合する方法で
ある。

【００１４】本発明で好適に使用できる酸基を含有する
重合性単量体としては例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、けい皮酸、それらの無水物などの
カルボン酸基を含有する重合性単量体；ビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
トルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパ
ンスルホン酸などのスルホン酸基を含有する重合性単量
体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、
２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フ
ェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビ
ニルリン酸などのリン酸基を含有する重合性単量体等を
挙げることができる。

【００１５】これらのうちで好ましいものはカルボン酸
基またはスルホン酸基を含有する重合性単量体であり、
特に好ましいものはカルボン酸基を含有する重合性単量
体であり、最も好ましくはアクリル酸である。これらの
酸基を含有する単量体は単独で使用してもよく、また２
種以上を併用してもよい。

【００１６】本発明において、前記酸基を含有する単量
体と共に必要により他の重合性単量体を使用することが
できる。このようなものとしては例えばメチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カ
ルボン酸（アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル
酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン
酸、けい皮酸など）のアルキルまたはアルキレンオキシ
ドエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル炭化水素；
エチレン、プロピレン、ブテンなどの脂肪族ビニル炭化
水素；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アク
リルアミド、メタアクリルアミドなどの不飽和アミド類
などが挙げられる。

【００１７】本発明において好適に使用できる酸基を含
有する単量体と共重合できる共重合性架橋剤としては、
少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物（１）
および少なくとも１個の重合性二重結合を有しかつ単量
体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物
（２）が挙げられる。

【００１８】化合物（１）の具体例としては以下のもの
が挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレン
オキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アク
リレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミ
ン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナ
フタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビ
ニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネートなどである。

【００１９】化合物（２）の例としては、たとえばグリ
シジル（メタ）アクリレートのような一分子中にエポキ
シ基と重合性二重結合を有する化合物；N−メチロール
（メタ）アクリルアミドのような一分子中にヒドロキシ
基と重合性二重結合を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチル−Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−
Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
リルアミン、ビニルピリジンのような１〜４級アミノ基
含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００２０】共重合性架橋剤のうちで好ましいものは、
ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールと不飽和モノ
カルボン酸とのジ−またはポリ−エステル、ポリアリル
化合物であり、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ
アクリレート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロ
キシアルカンより選ばれる少なくとも１種である。

【００２１】本発明において共重合性架橋剤の量は全重
合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量にもとづい
て通常０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％
である。共重合性架橋剤の量が０．００１％未満では得
られたポリマーは吸水時のゲル強度が小さくなることが
あり、１０％を越えると吸収倍率が低くなることがある
ため好ましくない。

【００２２】必要により使用される他の重合性単量体の
量は全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量に
基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下であ
る。

【００２３】なお重合に際しては、澱粉やセルロ−ス、
澱粉やセルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体等の親水性高分
子、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤や、水溶性ないし
水分散性界面活性剤を添加してもよい。なお、これら重
合性単量体に加える化合物は、米国特許４０７６６６３
号，同４３２００４０号，同４８３３２２２号，同５１
１８７１９号，同５１４９７５０号，同５１５４７１３
号および同５２６４４９５号や、欧州特許０３７２９８
３１号および同０４９６５９４号などに例示されてい
る。

【００２４】本発明において、酸基含有単量体の重合方
法、または酸基含有単量体および共重合性架橋剤および
必要により使用されるその他の重合性単量体の重合方法
は、例えば、バルク重合や沈澱重合を採用することも可
能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体
を水溶液として、水溶液重合、逆相懸濁重合を行うこと
が好ましい。またこの場の溶媒として、例えば水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケト
ン、およびこれらの２種以上の混合物を使用してもよ
い。溶媒を使用した場合の酸基含有単量体の濃度には特
に限定はないが、重量基準で通常１０％以上、好ましく
は１５〜８０％である。また重合温度については通常０
℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲であ
る。

【００２５】また重合を開始する方法としては、従来か
ら知られている方法で良く、例えばラジカル重合触媒を
用いて重合させる方法、および放射線、電子線、紫外線
などを照射する方法を挙げることができる。

【００２６】ラジカル重合触媒を用いる方法において、
この触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、アゾイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等
のアゾ化合物を挙げることができる。過酸化物のような
酸化性ラジカル重合触媒を用いる場合、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコル
ビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良
い。尚、重合触媒として単量体に添加される還元剤は重
合時に消費されるため、添加される還元剤が酸化防止機
能を有しているとしても本発明の吸水剤組成物とはなり
得ない。またこれらラジカル重合触媒の複数種を併用し
て用いてもよい。ラジカル重合触媒の使用量も通常で良
く、例えば全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計
重量に基づいて通常０．０００５〜５％、好ましくは
０．０００１〜１％である。

【００２７】本発明において、塩基性水膨潤性架橋重合
体とは、純水中で塩基性を示し且つ純水を吸収し膨潤す
ることのできる範囲まで架橋されている水膨潤性架橋重
合体である。本発明において塩基性水膨潤性架橋重合体
は、例えば純水中でのｐＫｂが２〜１２の範囲で純水の
吸収倍率が１ｇ／ｇ以上であることが好ましく、純水中
でのｐＫｂが３〜８の範囲で純水の吸収倍率が５ｇ／ｇ
以上であることがより好ましい。ｐＫｂ値および純水の
吸収倍率がこれらの範囲をはずれる場合には、本発明の
効果を達成できないことがある。このような物性値を示
す塩基性水膨潤性架橋重合体としては、例えば塩基性基
を含みその塩基性基の５０％〜１００モル％が塩基の形
で存在し水不溶性となるまでゆるく架橋された水膨潤性
架橋重合体を挙げることができる。より好ましくはその
塩基性基の７０〜１００モル％が塩基の形で存在し、最
も好ましくはその塩基性基の９０〜１００モル％が塩基
の形で存在し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された
水膨潤性架橋重合体である。本発明でより好ましく使用
される水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体は、その
塩基性基の５０％〜１００モル％が塩基の形で存在し水
不溶性となるまでゆるく架橋された１〜４級のアミノ基
含有架橋重合体である。

【００２８】このようなものとしては例えば、ポリアル
キレンアミン架橋体、ポリビニルアミン架橋体、ポリア
リルアミン架橋体、ポリN−ビニルイミダゾール架橋
体、ポリビニルピリジン架橋体、ポリビニルピリジンア
ミンオキシド架橋体、ポリジアリルアミン架橋体、ポリ
アミドポリアミン架橋体、ポリジメチルアミノアルキル
アクリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタ
クリレート架橋体、ポリジメチルアミノアルキルアクリ
ルアミド架橋体、ポリジメチルアミノアルキルメタクリ
ルアミド架橋体、ポリアミジン架橋体、ポリアクリル酸
ヒドラジン架橋体、アスパラギン酸−ヘキサメチレンジ
アミン重縮合物の架橋体、ポリリシンのような塩基性ポ
リアミノ酸架橋体、キトサン架橋体およびこれらの重合
体の共重合体などを挙げることができ、これらは水膨潤
性を示し且つ水不溶性になるまで架橋されていることが
必須である。

【００２９】好ましくは、塩基性水膨潤性架橋重合体が
アミノ基含有架橋重合体であり、より好ましくは塩基性
水膨潤性架橋重合体が、ポリエチレンイミン架橋体、ポ
リアリルアミン架橋体、ポリN−ビニルイミダゾール架
橋体、ポリビニルピリジン架橋体、ポリビニルピリジン
アミンオキシド架橋体、ポリアミジン架橋体、ポリアク
リル酸ヒドラジン架橋体およびポリジアリルアミン架橋
体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、最も
好ましくはポリエチレンイミン架橋体、ポリアリルアミ
ン架橋体より選ばれる少なくとも１種である。

【００３０】本発明の塩基性水膨潤性架橋重合体は、対
応する塩基性基含有単量体を重合する際に他の共重合性
架橋剤と共重合して架橋重合体としたり、塩基性基含有
重合体をその官能基（例えばアミノ基）と反応し得る基
を２個以上有する架橋剤で架橋するなど従来公知の方法
で重合体に架橋構造を導入することで得ることができ
る。

【００３１】架橋剤としては、その官能基がアミノ基で
ある場合には例えば、エポキシ基、アルデヒド基、ハロ
ゲン化アルキル基、イソシアネート基、カルボキシル
基、酸無水物基、酸ハライド基、エステル結合部分など
を１分子あたり２個以上有する、従来一般に用いられて
いる化合物を使用できる。このような架橋剤としては、
例えば、ビスエポキシ化合物、エピクロルヒドリン、ジ
ブロムエチレンなどのジハロゲン化物、ホルマリン、グ
リオキザールのようなジアルデヒド化合物、（ポリ）エ
チレングリコール類のジグリジシルエーテル、（ポリ）
プロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルアルコールなどのジアルコールのジグリシジル
エーテル類、グリセロールのポリグリシジルエーテル類
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００３２】架橋剤の種類および量は、得られる塩基性
水膨潤性架橋重合体の吸収倍率、強度などを考慮しつつ
選択されるが、塩基性基含有重合体がアミノ基含有重合
体である場合には、高分子のアミンユニットに対し０．
００１〜２０モル％の範囲が好ましい。架橋剤量が０．
００１モル％よりも少ない場合には得られる水膨潤性架
橋重合体の吸収倍率が低くまた強度が不十分となり、２
０モル％以上の場合には吸収倍率が低下することがあ
る。本発明で好ましく用いられる塩基性水膨潤性架橋重
合体は、そのカチオン当量が少なくとも５ｍｅｑ／ｇで
あり、少なくとも１０ｍｅｑ／ｇであることがより好ま
しい。

【００３３】本発明の吸水剤組成物における、酸性水膨
潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体との割合
は、被吸収液のｐＨにもよるがその脱塩効果が最大とな
るように、例えばアニオン当量とカチオン当量とがつり
あうように配合されることが好ましい。従って両者の使
用割合は、酸性水膨潤性架橋重合体の基本分子量と酸性
度、および塩基性水膨潤性架橋重合体の基本分子量と塩
基性度により決定される。例えば、塩基性水膨潤性架橋
重合体がポリエチレンイミン架橋体で酸性水膨潤性架橋
重合体がポリアクリル酸架橋体の場合はその重量比は
１：０．５〜１：３の範囲が好ましく、塩基性膨潤性架
橋重合体がポリアリルアミン架橋体で酸性水膨潤性架橋
重合体がポリアクリル酸架橋体の場合はその重量比は
１：０．７５〜１：４の範囲が好ましい。

【００３４】本発明において使用される着色防止剤とし
ては、その添加により本発明の吸水剤組成物の着色防止
および加圧下吸収倍率の維持効果に効を奏する添加剤で
あれば特に制限されないが、より好ましくは、酸化防止
剤および／またはホウ素化合物である。また、着色防止
剤の量としては、酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨
潤性架橋重合体の合計量１００重量部に対し、０．００
１〜３０重量部の範囲、好ましくは０．０１〜１０重量
部の範囲である。更に着色防止剤は通常、溶液の状態、
あるいは固体の状態で添加される。

【００３５】本発明において使用される酸化防止剤とし
ては、フェノール系、モノフェノール系、ビスフェノー
ル系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等の化合
物、あるいはエリソルビン酸、アスコルビン酸およびそ
の誘導体などのオキシ酸を挙げることができる。フェノ
ール系酸化防止剤としては、たとえばブチルヒドロキシ
アニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等
が挙げられる。ビスフェノール系酸化防止剤としては、
たとえば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙
げることができる。高分子型フェノール系酸化防止剤と
しては、たとえば１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ト
コフェロール等を挙げることができる。硫黄系酸化防止
剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト
リウム、無水亜硫酸、メタ重亜硫酸カリウム、ジラウリ
ルチオジプロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防
止剤としては、たとえばリン酸、ポリリン酸、トリフェ
ニルホスファイト、亜燐酸、次亜燐酸、オルトりん酸、
次りん酸、メタりん酸、ピロりん酸、トリポリりん酸、
ウルトラりん酸等が挙げられる。その他、エリソルビン
酸（またはＮａ塩）、ジブチルヒドロキシトルエン、ｄ
ｌ−α−トコフェロール、ノルジヒドログラヤレチック
酸、Ｌ−アスコルビン酸（またはＮａ塩）、Ｌ−アス
コルビン酸ステアラート、没食子酸プロピル、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム、ジフェニルアミン、ピロ
ガロール、くえん酸、くえん酸ナトリウム、グリコール
酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシ酪
酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、２-ヒドロキシプロピオ
ン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、β，β，β−ト
リクロロ乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、α−メチルリ
ンゴ酸、酒石酸、タルトロン酸、テトラヒドロキシコハ
ク酸、β−ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシマロン
酸、グルコン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、マンデル酸、トロパ酸等
のオキシ酸化合物ならびにそれらの無機塩・有機塩・エ
ステル類が挙げられる。中でも本発明においてより好ま
しい酸化防止剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナ
トリウム、アスコルビン酸ステアラート、ジフェニルア
ミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、無水
亜硫酸、メタ重亜硫酸カリウム、Ｌ−システイン塩酸
塩、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エリソルビ
ン酸、エリソルビン酸ナトリウム、くえん酸、くえん酸
ナトリウム、トコフェロール、ジブチルヒドロキシトル
エン、ブチルヒドロキシアニソール、ピロピルガレー
ト、りん酸、トリプトファン、トコフェロール、没食子
酸プロピル、グアヤク脂、ノルジヒドログラヤレチック
酸等の、化粧品原料基準に記載および／または食品添加
物として認められている上記酸化防止剤より選ばれる少
なくとも１種である。またこれら酸化防止剤は２種以上
併用することもできる。

【００３６】本発明における酸化防止剤の量としては、
酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合体の
合計量１００重量部に対し、０．００１〜３０重量部の
範囲、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
酸化防止剤の量が０．００１重量部未満では、着色防止
効果および塩水に対する加圧下吸収倍率の改善が不十分
であるため好ましくない。３０重量部を超えると塩水に
対する加圧下吸収倍率が逆に低下するので好ましくな
い。

【００３７】本発明において使用されるホウ素化合物と
しては、ホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸、四ホウ酸、
無水ホウ酸；ホウ酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸
アルミニウムカリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸銀、ホ
ウ酸マンガン、ホウ酸銅、ホウ酸鉛、ホウ酸ニッケル、
ホウ酸バリウム、ホウ酸ビスマス、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸マンガン、ホウ酸リチウムおよびホウ酸ナト
リウムなどのホウ酸塩；ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、
ホウ酸トリフェニルエステルおよびホウ酸トリメチルな
どのホウ酸エステル化合物；水素化ホウ酸ナトリウム、
酸化ホウ素などが挙げられる。これらのうち、取り扱い
性、毒性、溶解性を考慮すると、ホウ酸類、特にホウ酸
が好ましい。

【００３８】本発明におけるホウ素化合物の量として
は、酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性架橋重合
体の合計量１００重量部に対し、０．００１〜３０重量
部の範囲、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲であ
る。ホウ素化合物の量が０．００１重量部未満では、着
色防止効果および塩水に対する加圧下吸収倍率の改善が
不十分であるため好ましくない。３０重量部を超えると
塩水に対する加圧下吸収倍率が逆に低下するので好まし
くない。

【００３９】着色防止剤および／または酸化防止剤およ
び／またはホウ素化合物と、酸性水膨潤性架橋重合体と
塩基性水膨潤性架橋重合体との混合方法は特に限定され
るものではないが、３者を同時に混合しても良く、予め
３者のうち２者を混合した後もう１者を添加混合しても
よい。この場合３者のうちのいずれかを水溶液あるいは
含水ゲル状態で混合しても良く、ドライブレンドによっ
ても所望の吸水剤組成物を得ることができる。本発明に
おいて、着色防止効果および塩水に対する加圧下吸収倍
率の維持効果に最も効果のある添加剤としては、前記化
合物の中でもとりわけ、ホウ素化合物、硫黄系酸化防止
剤より選ばれる少なくとも１種である。

【００４０】３者を均一かつ確実に混合するための混合
装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混
合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混
合機、逆戻り防止部材を内部に（好ましくはミートチョ
ッパーケーシング内にらせん状に）備えたミートチョッ
パー、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合
機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回
転式混合機、スクリュー型押出機、万能混合機等を使用
できる。尚、混合は３者が練られないような条件下、よ
り具体的には混合時に加わる力が５０Kg／平方センチメ
ートル（490N/cm²)未満の面圧力あるいは２５Kg／ｃｍ
（245N/cm)未満の線圧力となるような条件下で混合され
ることがより好ましい。

【００４１】また、本発明では、さらに消毒剤、消臭
剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染
料、親水性繊維、フィラー、疎水性繊維、肥料等を添加
し、これにより、本発明の吸水剤組成物に種々の機能を
付与させることもできる。

【００４２】本発明により得られた吸水剤組成物は、着
色がなく、長期間保存後も優れた塩水に対する加圧下吸
水倍率を発揮できるという特徴を有する。

【００４３】本発明の吸水剤組成物は、各種の吸収性物
品、特に、薄型化の進む紙オムツや生理用ナプキン、失
禁パット、ペット用シーツ等の吸収体に特に好適に用い
ることができ、長時間使用した場合であっても漏れを著
しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つこと
ができる吸収性物品を提供できる。

【００４４】本発明の吸水剤組成物は、塩水をすばやく
吸収できるので、各種の吸収性物品；紙オムツや生理用
ナプキン、失禁パット等の吸水剤、ワイパーの吸水剤な
どの衛生材料分野；鮮度保持剤、肉類・魚介類のドリッ
プ吸収剤などの食品分野；植物や土壌の保水剤、法面緑
化用保水剤などの農園芸分野；塗料添加剤、結露防止剤
などの建材分野；光ケーブル用止水剤、海底ケーブル用
止水剤などの通信分野；印刷フィルムの表面コート剤な
どの情報分野；含水物凝固剤などの産業用分野；使い捨
てカイロ、塩化カルシウムを主剤とした乾燥剤などの家
庭用品分野；土木用シーリング剤、コンクリート混和剤
などの土木分野など広範囲の分野に好適に用いることが
できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、吸水剤組成物の塩水に対す
る加圧下吸収倍率、着色試験は以下の方法で測定した。

【００４６】（ａ）塩水に対する加圧下吸収倍率ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μ
ｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支
持円筒の底の網上に、吸水剤組成物０．９ｇを均一に散
布し、その上に吸水剤組成物に対して、５０ｇ／ｃｍ²
（4.9kPa)の荷重を均一に加えることができるように調
整された、外径が６０mmよりわずかに小さく支持円筒と
の壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられない
ピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の
重量を測定した（Ｗａ）。

【００４７】１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍ
ｍのガラスフィルターを置き、塩水（塩化カリウム２．
０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニ
ウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５
ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシ
ウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え
総重量１０００ｇとしたもの）をガラスフィルターの表
面と同レベルになるように加える。その上に直径９０ｍ
ｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の
液を除く。

【００４８】上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にの
せ、液を荷重下で吸収させる。吸水剤組成物が所定時間
液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を
再測定する（Ｗｂ）。ＷｂよりＷａを差し引いた値を吸
水剤組成物の重量（０．９ｇ）で除して塩水に対する加
圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を求めた。上記測定はピストン
と荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式
を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間まで塩水
を荷重下で吸収させ、この操作を繰り返して、塩水に対
する加圧下での吸収速度を比較した。単位時間あたりの
塩水に対する加圧下吸収倍率が大きい程、荷重下におけ
る塩水吸収速度が速いことになる。

【００４９】（ｂ）着色試験吸水剤組成物の着色については、日本電色工業（株）製
の分光光度計ＳＺ−Σ８０ COLOR MEASURING SYSTEM／
内径３０ｍｍの円盤状・試料台に吸水剤組成物粉末を充
填して、その色を測定した。

【００５０】（参考例１）酸性水膨潤性架橋重合体の合
成例アクリル酸１００８．８部、共重合性架橋剤としてＮ，
Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド８．６３部、および
水３９６０．９部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、
開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を
２０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。
次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３０．５部、過酸化
水素の１０重量％水溶液１０．８部とＬ−アスコルビン
酸の１重量％水溶液２５．２部をそれぞれ添加したとこ
ろ５分後に重合が開始し、３０分後に反応系はピーク温
度に達した。重合温度がピークに達した６０分後に、生
成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、含水ゲル状の
酸性水膨潤性架橋重合体（１）を得た。

【００５１】（参考例２）塩基性水膨潤性架橋重合体の
合成例ポリアリルアミンの１０重量％水溶液（商品名：ＰＡＡ
−１０Ｃ、日東紡績株式会社製）３４１７．５部に架橋
剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（商
品名：デナコールＥＸ８１０、ナガセ化成工業株式会社
製）を８２．５部混合し、密閉容器中で６０℃で３時間
加熱し、含水ゲル状のポリアリルアミン架橋体を得た。
得られた含水ゲル状のポリアリルアミン架橋体を含水ゲ
ル状の塩基性水膨潤性架橋重合体（１）とした。

【００５２】（実施例１）参考例１で得られた含水ゲル
状の酸性水膨潤性架橋重合体（１）１００部に対し、参
考例２で得られた含水ゲル状の塩基性水膨潤性架橋重合
体（１）１４５部を加え、更に酸化防止剤として亜硫酸
水素ナトリウム粉末０．３４５部を加えニーダー中で混
合し、さらに混合物をミートチョッパーを通過せしめて
混合物を得た。該混合物をポリ袋に入れて６０℃の恒温
恒湿機中で５日間放置した。５日後に該混合物をポリ袋
より取り出し、熱風乾燥機中で２時間乾燥した後、卓上
粉砕機で粉砕した。粉砕物を分級し、目開き８５０ミク
ロンの金網通過物せしめ、通過物を分取して本発明の吸
水剤組成物（１）を得た。本発明の吸水剤組成物（１）
は測定開始から４時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率
が４９．２ｇ／ｇであった。また着色試験結果はＬ値が
９１．２、ａ値が−０．７５、ｂ値が９．６でハンター
白度値が７０．９、ＹＩ値は１８．４６であった。

【００５３】（比較例１）実施例１において、亜硫酸水
素ナトリウム粉末を添加しない以外は実施例１と同じ操
作を行い、亜硫酸水素ナトリウムを含まない比較吸水剤
組成物（１）を得た。比較吸水剤組成物（１）は測定開
始から４時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率がわずか
２４．９ｇ／ｇであった。また着色試験結果はＬ値が８
９．０、ａ値が−０．９６、ｂ値が１３．１４でハンタ
ー白度値が６２．７、ＹＩ値は２５．８３であった。
酸化防止剤を含まない比較吸水剤組成物（１）は本発明
の吸水剤組成物（１）に比べ大きく着色し、また塩水に
対する加圧下吸収倍率がはるかに低い。

【００５４】（実施例２）参考例１で得られた含水ゲル
状の酸性水膨潤性架橋重合体（１）１００部に対し、参
考例２で得られた含水ゲル状の塩基性水膨潤性架橋重合
体（１）１４５部を加え、更に酸化防止剤として亜硫酸
水素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を加えニ
ーダー中で混合し、さらに混合物を逆戻り防止部材をミ
ートチョッパーケーシング内にらせん状に備えたミート
チョッパーを通過せしめて混合物を得た。該混合物をポ
リ袋に入れて６０℃の恒温恒湿機中で１０日間放置し
た。１０日後に該混合物をポリ袋より取り出し、１２０
℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥した後、卓上粉砕機で粉
砕した。粉砕物を分級し、目開き８５０ミクロンの金網
通過物せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤組成物
（２）を得た。本発明の吸水剤組成物（２）は測定開始
から１時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率が３７．６
ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率が４
１．２ｇ／ｇであった。また着色試験結果はＬ値が８
８．７４、ａ値が−１．１９、ｂ値が１６．１８でハン
ター白度値が５５．６６、ＹＩ値は２９．９５であっ
た。

【００５５】（比較例２）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウム水溶液を添加しない以外は実施例２と同じ
操作を行い、亜硫酸水素ナトリウムを含まない比較吸水
剤組成物（２）を得た。比較吸水剤組成物（２）は測定
開始から１時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率が２
５．１ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率
が２８．７ｇ／ｇであった。また着色試験結果はＬ値が
８４．１５、ａ値が０．５６、ｂ値が２３．９８でハン
ター白度値が４１．１７、ＹＩ値は４５．９８であっ
た。

【００５６】（実施例３）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりにリン酸の１０重量％水溶液１３．９部を使用す
る以外は実施例２と同じ操作を行い、リン酸を含む本発
明の吸水剤組成物（３）を得た。本発明の吸水剤組成物
（３）は測定開始から１時間後の塩水に対する加圧下吸
収倍率が２５．０ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する加圧
下吸収倍率が２６．５ｇ／ｇであった。また着色試験結
果はＬ値が８６．４５、ａ値が−０．２０、ｂ値が２
１．３９でハンター白度値が４６．８７、ＹＩ値は４
０．２６であった。

【００５７】（実施例４）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりにホウ酸粉末０．８８２部を使用する以外は実施
例２と同じ操作を行い、ホウ酸を含む本発明の吸水剤組
成物（４）を得た。本発明の吸水剤組成物（４）は測定
開始から１時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率が４
０．５ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率
が４４．３ｇ／ｇであった。また着色試験結果はＬ値が
８７．９２、ａ値が−０．６２、ｂ値が１９．１９でハ
ンター白度値が５１．２８、ＹＩ値は３５．７７であっ
た。

【００５８】（実施例５）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりにリンゴ酸の１０重量％水溶液１９．１１部を使
用する以外は実施例２と同じ操作を行い、リンゴ酸を含
む本発明の吸水剤組成物（５）を得た。本発明の吸水剤
組成物（５）は測定開始から１時間後の塩水に対する加
圧下吸収倍率が２９．９ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対す
る加圧下吸収倍率が３２．８ｇ／ｇであった。また着色
試験結果はＬ値が８７．１６、ａ値が−０．１８、ｂ値
が１９．６４でハンター白度値が４９．６１、ＹＩ値は
３７．１４であった。

【００５９】（実施例６）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりに酒石酸の１０重量％水溶液２１．８４部を使用
する以外は実施例２と同じ操作を行い、酒石酸を含む本
発明の吸水剤組成物（６）を得た。本発明の吸水剤組成
物（６）は測定開始から１時間後の塩水に対する加圧下
吸収倍率が２８．１ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する加
圧下吸収倍率が３０．６ｇ／ｇであった。また着色試験
結果はＬ値が８８．３２、ａ値が−０．８５、ｂ値が１
９．６０でハンター白度値が５１．５６、ＹＩ値は３
６．１３であった。

【００６０】（実施例７）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりにクエン酸の１０重量％水溶液２９．８９部を使
用する以外は実施例２と同じ操作を行い、クエン酸を含
む本発明の吸水剤組成物（７）を得た。本発明の吸水剤
組成物（７）は測定開始から１時間後の塩水に対する加
圧下吸収倍率が２７．１ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対す
る加圧下吸収倍率が２９．６ｇ／ｇであった。また着色
試験結果はＬ値が８７．１６、ａ値が−０．１１、ｂ値
が２０．３６でハンター白度値が４８．９１、ＹＩ値は
３８．４４であった。

【００６１】（実施例８）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりにメタリン酸の１０重量％水溶液１１．２７部を
使用する以外は実施例２と同じ操作を行い、メタリン酸
を含む本発明の吸水剤組成物（８）を得た。本発明の吸
水剤組成物（８）は測定開始から１時間後の塩水に対す
る加圧下吸収倍率が２６．３ｇ／ｇ、４時間後の塩水に
対する加圧下吸収倍率が２７．５ｇ／ｇであった。また
着色試験結果はＬ値が８７．１６、ａ値が−０．１１、
ｂ値が２０．３６でハンター白度値が４８．９１、ＹＩ
値は３８．４４であった。

【００６２】（実施例９）実施例２において、亜硫酸水
素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用する
代わりに亜硫酸ナトリウムの１０重量％水溶液１７．９
部を使用する以外は実施例２と同じ操作を行い、亜硫酸
ナトリウムを含む本発明の吸水剤組成物（９）を得た。
本発明の吸水剤組成物（９）は測定開始から１時間後の
塩水に対する加圧下吸収倍率が３７．３ｇ／ｇ、４時間
後の塩水に対する加圧下吸収倍率が４０．６ｇ／ｇであ
った。また着色試験結果はＬ値が８９．４１、ａ値が−
１．１２、ｂ値が１４．９０でハンター白度値が５８．
１７、ＹＩ値は２７．６２であった。

【００６３】（実施例１０）実施例２において、亜硫酸
水素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用す
る代わりに乳酸の１０重量％水溶液１２．７４部を使用
する以外は実施例２と同じ操作を行い、乳酸を含む本発
明の吸水剤組成物（１０）を得た。本発明の吸水剤組成
物（１０）は測定開始から１時間後の塩水に対する加圧
下吸収倍率が３２．６ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する
加圧下吸収倍率が３５．８ｇ／ｇであった。また着色試
験結果はＬ値が８６．８５、ａ値が−０．０１、ｂ値が
１９．４０でハンター白度値が４９．３４、ＹＩ値は３
６．９７であった。

【００６４】（実施例１１）実施例２において、亜硫酸
水素ナトリウムの１０重量％水溶液１４．７部を使用す
る代わりに次亜りん酸ナトリウムの１０重量％水溶液１
４．９４部を使用する以外は実施例２と同じ操作を行
い、次亜りん酸ナトリウムを含む本発明の吸水剤組成物
（１１）を得た。本発明の吸水剤組成物（１１）は測定
開始から１時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率が３
３．９ｇ／ｇ、４時間後の塩水に対する加圧下吸収倍率
が３６．９ｇ／ｇであった。また着色試験結果はＬ値が
８４．７１、ａ値が０．６５、ｂ値が２１．２８でハン
ター白度値が４４．２９、ＹＩ値は４１．４２であっ
た。

【００６５】

【発明の効果】酸化防止剤および／またはホウ素化合物
を添加することで、着色がなくしかも長期間保存後も優
れた塩水に対する加圧下吸収倍率を維持できる新規な吸
水剤を提供することができる。本発明の吸水剤組成物は
耐熱性に優れ、着色防止剤として添加された酸化防止剤
および／またはホウ素化合物により、それらを添加しな
い場合に比べて、塩水に対する加圧下吸収倍率の向上し
た吸水剤を提供することができる。

【００６６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の吸水剤組成物（１）、比較吸水剤組成
物（１）の塩水に対する加圧下吸収倍率を時間ごとにプ
ロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者玉田美奈兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者北山敏匡兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性
架橋重合体と着色防止剤とを含んでなる吸水剤組成物。
【請求項２】酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性
架橋重合体と酸化防止剤とを含んでなる吸水剤組成物。
【請求項３】酸化防止剤が着色防止剤である請求項２記
載の吸水剤組成物。
【請求項４】酸性水膨潤性架橋重合体と塩基性水膨潤性
架橋重合体とホウ素化合物とを含んでなる吸水剤組成
物。
【請求項５】ホウ素化合物が着色防止剤である請求項４
記載の吸水剤組成物。