JP2000235261A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線を照射することによって速
やかに硬化し、硬化後の塗膜硬度が良好でかつ基材との
密着性、耐溶剤性、熱安定性、タック性に優れている感
光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 一分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合と水酸基を有する化合物と酸無水物との反応
により得られる不飽和モノカルボン酸（ａ１）を含む少
なくとも１種の不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ｂ）とを反応させることにより得られるプレポリマー
（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用な感
光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、紫外線または
電子線等の活性エネルギー線の照射により速やかに硬化
し、基材との密着性に優れた高硬度の硬化物を与え、プ
リント配線板製造用のソルダーレジストとして好適に用
いられる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板では、回路の永久保護皮
膜として液状ソルダーレジストが広く用いられている。
液状ソルダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部
分を除いた全面に皮膜形成されるもので、プリント配線
板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付
着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露される
のを防止する保護皮膜として使用されるものである。液
状ソルダーレジストとしては、例えば特開昭６０−２０
８３３７号公報には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主成分とする液状ソルダーレジ
ストインキ組成物が提案されている。しかしながら、こ
れらのインキ組成物は、分子中にエポキシ基を残存させ
るために感光基の数が少なく、露光後の硬化性が十分で
ないという問題を有している。

【０００３】また、特公平１−５４３９０号公報には、
ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反
応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主成分とする感光
性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この感
光性樹脂組成物は、長時間インキを放置すると未露光部
に現像むらが発生する、硬化が遅い、塗膜の耐溶剤性が
十分でないという問題を有している。特許第２６９１３
４８号公報には、（メタ）アクリロイル基とカルボキシ
ル基とを含有するエステルとアクリル酸をノボラック型
エポキシ樹脂と付加反応させ、さらに多塩基酸無水物を
反応させたプレポリマーからなる感光性樹脂組成物が提
案されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物
は、塗膜乾燥後のタック性が不十分であり、フォトマス
クへの感光性樹脂組成物の転写が起こるという問題点を
有している。

【０００４】さらに、特開平８−２６９１７２号公報に
は、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応物に
多塩基酸無水物、ジイソシアネート類と一分子中に一個
の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を反応させた
反応生成物が提案されている。しかしながら、この感光
性樹脂組成物は、乾燥時間が長いと現像むらが生じる、
はんだ耐熱性や耐溶剤性が十分でない等の問題を有して
いる。このように硬化性、耐溶剤性、密着性、安定性、
タック性などの諸特性がすべて良好なソルダーレジスト
組成物は、これまで提供されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のような種々の問題を解消することを課題とした。すな
わち、活性エネルギー線を照射することによって速やか
に硬化し、硬化後の塗膜硬度が良好でかつ基材との密着
性、耐溶剤性、熱安定性、タック性に優れている感光性
樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは特定の不飽
和モノカルボン酸と特定のエポキシ化合物との反応生成
物を用いることによって、所期の効果を示す優れた感光
性樹脂組成物を製造し得ることを見いだし、本発明を提
供するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、一分子中に少なくとも
２個のエチレン性不飽和結合と水酸基を有する化合物と
酸無水物との反応により得られる不飽和モノカルボン酸
（ａ１）を含む少なくとも１種の不飽和モノカルボン酸
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（ｂ）とを反応させることにより得られる
プレポリマー（Ａ１）を含有する感光性樹脂組成物を提
供するものである。

【０００８】プレポリマー（Ａ１）は、エポキシ化合物
（ｂ）のエポキシ基１当量に対して、一分子中に少なく
とも２個のエチレン性不飽和結合と水酸基を有する化合
物と酸無水物との反応により得られる不飽和モノカルボ
ン酸（ａ１）を０．０１〜１．０当量、および（ａ１）
以外の不飽和モノカルボン酸（ａ２）を０〜０．９９当
量反応させることにより得られたものであるのが好まし
い。

【０００９】また本発明は、上記プレポリマー（Ａ１）
と飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させ
ることにより得られるプレポリマー（Ａ２）を含有する
感光性樹脂組成物も提供する。上記プレポリマー（Ａ
１）中、エポキシ化合物（ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で
表される構造を有するものであるのが好ましい。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または単結合を表
し、ｎは０〜１００の整数を表す。本発明の感光性樹脂
組成物は、プレポリマー（Ａ１）または（Ａ２）の他
に、光重合開始剤（Ｂ）および反応性希釈剤（Ｃ）を含
有するものであるのが好ましい。また、さらにエポキシ
樹脂（Ｄ）を含有するものであるのがより好ましい。特
に、プレポリマー（Ａ１）または（Ａ２）を１００重量
部、光重合開始剤（Ｂ）を１〜３０重量部、反応性希釈
剤（Ｃ）を１〜１００重量部、エポキシ樹脂（Ｄ）を２
〜１００重量部含有するものであるのが好ましい。なお
本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値
を最小値および最大値として含む範囲である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の感光性樹
脂組成物の各成分および用途について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分であるプレポリマ
ー（Ａ１）は、一分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和結合と水酸基を有する化合物と酸無水物との反応
により得られる不飽和モノカルボン酸（ａ１）（以下に
おいて「不飽和モノカルボン酸（ａ１）」と略すことが
ある）を含む少なくとも１種の不飽和モノカルボン酸
と、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（ｂ）（以下において「エポキシ化合物
（ｂ）」と略すことがある）とを反応させることにより
得ることができる。

【００１３】一分子中に少なくとも２個のエチレン性不
飽和結合と水酸基を有する化合物と酸無水物との反応に
より得られる不飽和モノカルボン酸（ａ１） 不飽和モノカルボン酸（ａ１）の合成に使用する、一分
子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合と水酸基
を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の公知慣用の（メタ）アク
リレートを単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。なお本明細書において「（メタ）アクリル
酸」との表記はアクリル酸またはメタクリル酸を意味
し、「（メタ）アクリレート」との表記はアクリレート
またはメタクリレートを意味する。

【００１４】不飽和モノカルボン酸（ａ１）の合成に使
用する酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水−３−エチルヘキサヒドロフタル酸、無水−４
−エチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水−３−メチルテトラヒドロフタル酸、無水−
４−メチルテトラヒドロフタル酸、無水−３−エチルテ
トラヒドロフタル酸、無水−４−エチルテトラヒドロフ
タル酸等の公知慣用の酸無水物を用いることができる。
これらの酸無水物は、単独または２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００１５】不飽和モノカルボン酸（ａ１）の合成の際
には、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結
合と水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、酸
無水物を好ましくは０．３〜１．０当量、さらに好まし
くは０．８〜１．０当量使用する。合成した不飽和モノ
カルボン酸（ａ１）は、エポキシ化合物（ｂ）のエポキ
シ基１．０当量に対して０．０１〜１．０当量反応させ
るのが好ましい。不飽和モノカルボン酸（ａ１）の量が
０．０１当量未満であると硬化性が不十分になり、１．
０当量を超えるとタック性が不十分になる傾向がある。

【００１６】（ａ１）以外の不飽和モノカルボン酸（ａ
２） プレポリマーの合成に使用する不飽和モノカルボン酸と
して、上記（ａ１）に含まれない不飽和モノカルボン酸
（ａ２）を併用することが好ましい。（ａ１）以外の不
飽和モノカルボン酸（ａ２）として、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ
る。これらの不飽和モノカルボン酸（ａ２）は、エポキ
シ化合物（ｂ）のエポキシ基１．０当量に対して０〜
０．９９当量反応させるのが好ましい。不飽和モノカル
ボン酸（ａ２）の量が０．９９当量を超えると硬化性が
不十分になる傾向がある。

【００１７】一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物（ｂ） 一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物（ｂ）としては、エポキシ当量が１００００以
下のものが好ましく、エポキシ当量が１００〜１０００
のものがより好ましい。エポキシ化合物（ｂ）の具体例
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エ
ポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキ
サフルオロイソプロペニルビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂を挙げることがで
きる。これらのエポキシ化合物は単独または２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００１８】上記エポキシ化合物を使用すると、タック
性、耐熱性、可撓性が良好なプレポリマー（Ａ１）、
（Ａ２）が得られ、またプレポリマー（Ａ１）、（Ａ
２）の合成時においてゲル化を起こしにくい。特に、上
記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが好まし
い。一般式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立し
て水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素
原子、メチル基、ハロゲン原子である。Ｘは−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、
−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または単結合を
表し、好ましくは、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
Ｏ−である。ｎは０〜１００の整数を表し、好ましくは
１〜２０の整数である。一般式（Ｉ）で表される構造を
有するエポキシ化合物は、市販品であっても合成品であ
ってもよい。市販品としては、例えば油化シェルエポキ
シ社製のエピコート１００２、１００３、４００２、Ｅ
１００４、Ｅ４００４を挙げることができる。

【００１９】飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ） プレポリマー（Ａ２）の合成に使用する飽和または不飽
和多塩基酸無水物（ｃ）として、例えば、無水クロレン
ド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水−３−メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水−４−ヘキサヒドロフタル酸、無水−３−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水−４−エチルヘキサヒド
ロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−メ
チルテトラヒドロフタル酸、無水−４−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、無水−３−エチルテトラヒドロフタル
酸、無水−４−エチルテトラヒドロフタル酸等が現像
性、熱硬化性成分等の反応性から好適である。多塩基酸
無水物（ｃ）の使用量は、エポキシ化合物（ｂ）のエポ
キシ基１．０当量に対して０．２〜６．０当量が好まし
い。多塩基酸無水物（ｃ）の量が０．２当量未満である
と現像性が不十分であり、また６．０当量を超えると耐
水性が不十分になる傾向にある。

【００２０】光重合開始剤（Ｂ） 上記（Ｂ）の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとその
アルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−メチルチオ
フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどの
アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどの
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、
ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類またはキサントン類、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリ
ノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノケトン類、ビ
ス（２，６−ジメトキシベンゾイル）―２，４，４−ト
リメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィン
オキサイド、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン
−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ
−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム、η⁵−シ
クロペンタジエニル−η⁶−クメニルアイアン（１＋）
−ヘキサフルオロホスフェイト（１−）等があり、これ
ら公知慣用化合物をはじめとする光重合開始剤を単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００２１】また、かかる光重合開始剤は、安息香酸系
または第３級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の１
種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができ
る。これらの光重合開始剤（Ｂ）の使用量はプレポリマ
ー（Ａ１）または（Ａ２）成分１００重量部に対して好
ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量
部である。光重合開始剤（Ｂ）の使用量が１重量部より
少ない場合には感光性樹脂組成物の光硬化性が悪くな
り、３０重量部より多い場合にはソルダーレジストとし
ての特性が低下する傾向がある。

【００２２】反応性希釈剤（Ｃ） 反応性希釈剤（Ｃ）は、感光性樹脂組成物のエネルギー
線による光硬化をさらに十分にして、耐水性、耐熱性、
耐アルカリ性を有する塗膜を得るために使用する。反応
性希釈剤（Ｃ）は、二重結合を少なくとも２個以上有す
る化合物であり、例えば、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシク
ロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ
ド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリ
ル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシア
ヌル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキ
シド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクロ
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２３】上記２官能、３官能、４官能、５官能、６
官能の多官能反応性希釈剤は単独あるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。反応性希釈剤（Ｃ）の使
用量は、プレポリマー（Ａ１）または（Ａ２）１００重
量部に対して好ましくは１〜１００重量部、より好まし
くは２〜５０重量部である。反応性希釈剤（Ｃ）の量が
１重量部以下であると感光性樹脂組成物の光硬化性が不
十分になり、１００重量部を超えると感光性樹脂組成物
のタック性が不十分になる傾向がある。

【００２４】エポキシ樹脂（Ｄ） エポキシ樹脂（Ｄ）は、ポストキュアー後において十分
に強靱な塗膜を得るために感光性樹脂組成物に加えられ
る。本目的に使用されるエポキシ樹脂としてはエポキシ
基を２個以上含む多官能エポキシ樹脂が挙げられる。例
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ
樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹
脂、イソプロピルフェノールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールノボラック樹脂、３，５−キシレノ
ールノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフタレンノボ
ラック樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジル化合
物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族
アルデヒドとの縮合物のエポキシ化合物等、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等
のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、
グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロール
ポリグリシジルエーテル等のポリグリセロールポリグリ
シジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアネート、アジピン酸ジグリシジル
エステル等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独または２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００２５】エポキシ樹脂（Ｄ）の使用量は、プレポリ
マー（Ａ１）または（Ａ２）１００重量部に対して好ま
しくは２〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重
量部である。エポキシ樹脂（Ｄ）の量が２重量部より少
ないと塗膜の硬度が低下する傾向があり、１００重量部
を超えると光硬化性が低下する傾向がある。

【００２６】その他の使用材料 本発明の感光性樹脂組成物に用いる樹脂を合成する時に
は溶剤または希釈剤を使用するのが好ましい。溶剤とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルセルソルブ、メチルカ
ルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、酢酸エチルおよびエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
エーテル類の酢酸エステル化合物等のエステル類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等のアルコール
類、オクタン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベ
ントナフサ等の石油系溶剤、水等が挙げられる。希釈剤
としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン
等が挙げられる。これらの溶剤および希釈剤は単独ある
いは２種類以上を混合して用いることができ、使用量の
好適な範囲は、例えばプレポリマー（Ａ１）または（Ａ
２）１００重量部に対して好ましくは５〜１０００重量
部である。

【００２７】また、本発明の目的を逸脱させることな
く、あるいは本発明の効果を損なわない範囲でさらに必
要に応じて、種々の添加剤を感光性樹脂組成物に加える
ことができる。例えばシリカ、アルミナ、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填剤、フ
タロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、消泡剤、タック
改良剤、レベリング剤等の塗料用添加剤、尿素誘導体等
の硬化促進剤あるいはハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等の重合禁止剤を
加えてもよい。

【００２８】本発明の感光性樹脂組成物は用途に応じ
て、アルミニウム、ステンレスなどの金属板、スクリー
ンメッシュ、紙、木材、合成樹脂、半導体基盤、あるい
はその他の任意の基材上に塗布し、乾燥して使用され
る。本発明の感光性樹脂組成物は、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線といった各種の
電離放射線や光などのエネルギー線で硬化させることが
できるため、簡単に適用して利用することができる。

【００２９】

【実施例】以下に例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。以下の例に示す材料、割合、操作条件等は、本
発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができ
る。したがって本発明の範囲は以下に示す具体例により
何ら制限されるものではない。

【００３０】（合成例１）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコー
ト１００２ エポキシ当量＝６３５）６３５ｇとジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート２７７ｇ
とを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．４ｇ、アクリル酸５２ｇ、ペンタエリスリトール
トリアクリレート・コハク酸無水物付加物１４４ｇおよ
びトリフェニルホスフィン４．２ｇとを加え、酸価が２
以下となるまで、１１０℃で反応させた。その後テトラ
ヒドロフタル酸無水物２１３ｇ、コハク酸無水物６０ｇ
および石油系溶剤（エクソン化学社製：ソルベッソ１５
０）１９６ｇを加え１００℃で４時間反応させることに
よりプレポリマー（Ａ−１）を生成させた。得られた樹
脂溶液の不揮発成分量は約７０％であった。

【００３１】（合成例２）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコー
ト１００３ エポキシ当量＝７３６）７３６ｇとジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート２９７ｇ
とを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．５ｇ、アクリル酸５９ｇ、ペンタエリスリトール
トリアクリレート・コハク酸無水物付加物９６ｇおよび
ジメチルベンジルアミン４．５ｇとを加え、酸価が２以
下となるまで、１１０℃で反応させた。その後テトラヒ
ドロフタル酸無水物１５２ｇコハク酸無水物１００ｇお
よび石油系溶剤（エクソン化学社製：ソルベッソ１５
０）１９２ｇを加え１００℃で４時間反応させることに
よりプレポリマー（Ａ−２）を生成させた。得られた樹
脂溶液の不揮発成分量は約７０％であった。

【００３２】（合成例３）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エピコー
ト４００２ エポキシ当量＝５７５）５７５ｇとジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８３
ｇとを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．４ｇ、アクリル酸３６ｇ、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート・コハク酸無水物付加物２４０ｇお
よびトリフェニルホスフィン６．４ｇとを加え、酸価が
２以下となるまで、１１０℃で反応させた。その後テト
ラヒドロフタル酸無水物３０４ｇおよび石油系溶剤（エ
クソン化学社製：ソルベッソ１５０）２１２ｇを加え１
００℃で４時間反応させることによりプレポリマー（Ａ
−３）を生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発成分量
は約７０％であった。

【００３３】（合成例４）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコー
ト１００２ エポキシ当量＝６３５）６３５ｇとプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート２７１ｇ
とを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．４ｇ、アクリル酸５９ｇ、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート・コハク酸無水物付加物１１８ｇ
およびトリフェニルホスフィン４．２ｇとを加え、酸価
が２以下となるまで、１１０℃で反応させた。その後テ
トラヒドロフタル酸無水物２１３ｇ、コハク酸無水物６
０ｇおよび石油系溶剤（エクソン化学社製：ソルベッソ
１５０）１９０ｇを加え１００℃で４時間反応させるこ
とによりプレポリマー（Ａ−４）を生成させた。得られ
た樹脂溶液の不揮発成分量は約７０％であった。

【００３４】（合成例５）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコー
ト１００２ エポキシ当量＝６３５）６３５ｇとジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート２７２ｇ
とを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．４ｇ、アクリル酸５９ｇ、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート・テトラヒドロフタル酸無水物付
加物１２３ｇおよびトリフェニルホスフィン４．２ｇと
を加え、酸価が２以下となるまで、１１０℃で反応させ
た。その後テトラヒドロフタル酸無水物２１３ｇ、コハ
ク酸無水物６０ｇおよび石油系溶剤（エクソン化学社
製：ソルベッソ１５０）１９５ｇを加え１００℃で４時
間反応させることによりプレポリマー（Ａ−５）を生成
させた。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約７０％で
あった。

【００３５】（合成例６）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコー
トＥ１００４ エポキシ当量＝９２６）９２６ｇとジエ
チレングリコールジメタクリレート１２００ｇとを加え
て溶解した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．
６ｇ、アクリル酸３６ｇ、ペンタエリスリトールトリア
クリレート・コハク酸無水物付加物２４０ｇおよびジメ
チルベンジルアミン６ｇとを加え、酸価が２以下となる
まで１１０℃で反応させることにより、プレポリマー
（Ａ−６）を生成させた。

【００３６】（合成例７）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製：エピコートＥ４００４ エポキシ当量＝８
６５）８６５ｇとトリメチロールプロパントリアクリレ
ート１１４１ｇとを加えて溶解した後、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．３５ｇ、アクリル酸３６ｇ、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート・コハク酸無水物
付加物２４０ｇおよびジメチルベンジルアミン３．５ｇ
とを加え、酸化が２以下となるまで１１０℃で反応させ
ることにより、プレポリマー（Ａ−７）を生成させた。

【００３７】（合成例８）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製：エピコート１８０Ｓ８０、エポキシ当量＝
２１８）２１８ｇとジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート７８．５ｇとを加えて溶解した後、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ、アクリル
酸７２ｇおよびトリフェニルホスフィン１．８ｇとを加
え、酸価が２以下となるまで、１１０℃で反応させた。
その後、テトラヒドロ無水フタル酸７６．１ｇおよび石
油系溶剤（エクソン化学社製：ソルベッソ１５０）７
８．５ｇを加え１００℃で４時間反応させることによ
り、プレポリマー（Ａ−８）を生成させた。得られた樹
脂溶液の不揮発成分量は約７０％であった。

【００３８】（合成例９）温度計、攪拌器および還流冷
却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（大日本インキ
社製ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エピク
ロンＮ−６８０エポキシ当量＝２１４）２１４ｇとジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート９５ｇ
とを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル０．３ｇ、アクリル酸７３ｇおよびトリフェニルホス
フィン２．７ｇとを加え、酸化が２以下となるまで、１
１０℃で反応させることによりプレポリマー（Ａ−９）
を生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約７
５％であった。

【００３９】（合成例１０）温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製：エピコート１８０Ｓ８０、エポキシ当量
＝２１８）２１８ｇとジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート９６．７ｇとを加えて溶解した後、
ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ、アクリ
ル酸７２ｇおよびトリフェニルホスフィン１．５ｇとを
加え、酸価が２以下となるまで、１１０℃で反応させ
た。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート４６．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．２ｇを加
え６０℃で４時間反応させた。次にテトラヒドロ無水フ
タル酸７６．１ｇおよび石油系溶剤（エクソン化学社
製：ソルベッソ１５０）４１．４ｇを加え１００℃で４
時間反応させることによりプレポリマー（Ａ−１０）を
生成させた。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約７５
％であった

【００４０】（合成例１１）温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピコ
ート１００２ エポキシ当量＝６３５）６３５ｇとジエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３６
ｇとを加えて溶解した後ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．４ｇ、アクリル酸７３ｇおよびトリフェニルホ
スフィン５．３ｇとを加え、酸価が２以下となるまで、
１１０℃で反応させた。その後テトラヒドロフタル酸無
水物３０４ｇおよび石油系溶剤（エクソン化学社製：ソ
ルベッソ１５０）１９８ｇを加え１００℃で４時間反応
させることによりプレポリマー（Ａ−１１）を生成させ
た。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約７０％であっ
た。

【００４１】（合成例１２）温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂：エピコート１８０Ｓ８０ エポキシ当量＝２１８）
２１８ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート１２４ｇとを加えて溶解した後ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．２ｇ、アクリル酸５９ｇ、ペン
タエリスリトールトリアクリレート・コハク酸無水物付
加物９６ｇおよびトリフェニルホスフィン２．８ｇとを
加え、酸価が２以下となるまで、１１０℃で反応させ
た。その後テトラヒドロフタル酸無水物５３ｇ、コハク
酸無水物１５ｇおよび石油系溶剤（エクソン化学社製：
ソルベッソ１５０）６５ｇを加え１００℃で４時間反応
させることによりプレポリマー（Ａ−１２）を生成させ
た。得られた樹脂溶液の不揮発成分量は約７０％であっ
た。

【００４２】（合成例１３）温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製：エピコートＥ１００４、エポキシ当量＝
９２６）４６３ｇとジエチレングリコールジメタクリレ
ート６３０ｇとを加えて溶解した後、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル０．７ｇ、アクリル酸３６ｇおよびジ
メチルベンジルアミン６．３ｇとを加え、酸価が２以下
となるまで、１１０℃で反応させることによりプレポリ
マー（Ａ−１３）を生成させた。得られた樹脂溶液の不
揮発成分量は約５０％であった。

【００４３】（合成例１４）温度計、攪拌器および還流
冷却管を備えたフラスコに、エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ社製：エピコートＥ４００２、エポキシ当量＝
５７５）２３０ｇとジエチレングリコールジメタクリレ
ート３４８．５ｇとを加えて溶解した後、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．３５ｇ、アクリル酸２９．２
ｇおよびジメチルベンジルアミン３．５ｇとを加え、酸
価が２以下となるまで、１１０℃で反応させることによ
りプレポリマー（Ａ−１４）を生成させた。

【００４４】（実施例１〜５および比較例１〜５）合成
例１〜５，８〜１２で得られたプレポリマーの１種を１
００重量部、光重合開始剤（Ｂ）としてベンジルジメチ
ルケタール（チバスペシャリティーケミカルズ社製：商
品名イルガキュア９０７）を３重量部、反応性希釈剤
（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
トを２０重量部、エポキシ樹脂（Ｄ）としてｏ−クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製：エピコート１８０Ｓ８０）を１０重量部、添加剤と
して２−エチル−４−メチルイミダゾールを１重量部、
タルクを１０重量部、硫酸バリウムを５重量部、フタロ
シアニングリーンを０．５重量部配合してロールミルで
混練して１０種類のレジストインクを得た（実施例１〜
５および比較例１〜５）。このインクを銅張り積層板に
塗布した後、８０℃の熱風で３０分間乾燥することによ
って、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。形成した塗膜に
ついて、現像性、硬化性、タック性、耐溶剤性、耐酸
性、耐アルカリ性を以下の手順で評価した。評価結果を
表１に示す。

【００４５】（実施例６〜７および比較例６〜７）合成
例６〜７および１３〜１４で得られたプレポリマーの１
種を１０００重量部、光重合開始剤（Ｂ）としてベンジ
ルジメチルケタール（チバスペシャリティーケミカルズ
社製：商品名イルガキュア９０７）を３重量部、添加剤
としてタルクを１０重量部、硫酸バリウムを５重量部、
フタロシアニングリーンを０．５重量部配合してロール
ミルで混練して４種類のレジストインクを得た（実施例
６〜７および比較例６〜７）。このインクを銅張り積層
板に塗布した後、８０℃の熱風で３０分間乾燥すること
によって、膜厚３０μｍの塗膜を形成した。形成した塗
膜について、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、鉛筆硬
度を以下の手順で評価した。評価結果を表２に示す。

【００４６】現像性の評価は、１％炭酸ナトリウム水溶
液を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒間
現像を行い、塗膜の溶解状態を以下の基準で目視判定す
ることにより行った。 ○：ブリキ板に塗膜が殆ど残っていない △：ブリキ板に塗膜が若干残っている ×：ブリキ面に塗膜が残っている

【００４７】硬化性の評価は、コダックステップタブレ
ットＮｏ．２を通し高圧水銀ランプを用いて紫外線を２
００ｍＪ／ｃｍ²照射し、さらに１％炭酸ナトリウム水
溶液を用いて１．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で６０秒
間現像を行い、塗膜の除去されない部分を観察すること
によって行った。タック性の評価は乾燥した塗膜を指で
触れて塗膜のタックの有無を判定した。 ○：全くタックが認められない △：指紋がわずかに残る ×：インキが指に付着する

【００４８】耐溶剤性の評価は、高圧水銀ランプを用い
て紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射し、さらにポストキ
ュアしたものをテストピースとし、ジクロロメタン中に
２５℃で１時間浸漬させた後、塗膜の状態と密着性とを
以下の基準で総合的に判定することによって行った。 ◎：全く変化が認められない ○：ほんの僅か変化している △：顕著に変化している ×：塗膜が膨潤して脱落している

【００４９】耐酸性の評価は、耐溶剤性評価と同じ方法
で作成したテストピースを使用し、１０容量％塩酸水溶
液中に２５℃で１時間浸漬させた後、塗膜の状態と密着
性とを以下の基準で総合的に判定評価することによって
行った。 ◎：全く変化が認められない ○：ほんの僅か変化している △：顕著に変化している ×：塗膜が膨潤して脱落している

【００５０】耐アルカリ性の評価は、耐溶剤性評価と同
じ方法で作成したテストピースを使用し、１０重量％水
酸化カリウム水溶液中に２５℃で１時間浸漬させた後、
塗膜の状態と密着性とを以下の基準で総合的に判定する
ことによって行った。 ◎：全く変化が認められない ○：ほんの僅か変化している △：顕著に変化している ×：塗膜が膨潤して脱落している

【００５１】鉛筆硬度の評価は、耐溶剤性評価と同じ方
法で作成したテストピースに、高圧水銀ランプを用いて
紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ²照射し、さらにポストキュ
アしたものを、ＪＩＳ Ｋ５４００の試験方法に従って
１ｋｇの荷重で硬度を測定することによって行った。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は現像性、硬
化性、耐溶剤性に優れており、プリント配線板用のソル
ダーレジスト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に極
めて有効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０１ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子中に少なくとも２個のエチレン性不
   飽和結合と水酸基を有する化合物と酸無水物との反応に
   より得られる不飽和モノカルボン酸（ａ１）を含む少な
   くとも１種の不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少な
   くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）
   とを反応させることにより得られるプレポリマー（Ａ
   １）を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記エポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基１
   当量に対して、一分子中に少なくとも２個のエチレン性
   不飽和結合と水酸基を有する化合物と酸無水物との反応
   により得られる不飽和モノカルボン酸（ａ１）を０．０
   １〜１．０当量、および（ａ１）以外の不飽和モノカル
   ボン酸（ａ２）を０〜０．９９当量反応させることによ
   り得られるプレポリマー（Ａ１）を含有する請求項１の
   感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のプレポリマー
   （Ａ１）と飽和または不飽和多塩基酸無水物（ｃ）とを
   反応させることにより得られるプレポリマー（Ａ２）を
   含有する感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】エポキシ化合物（ｂ）が下記一般式（Ｉ）
   で表される構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載
   の感光性樹脂組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基または
   ハロゲン原子を表し、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ
   （ＣＦ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ
   （ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−または単結合を表し、ｎは０〜１
   ００の整数を表す。
5. 【請求項５】光重合開始剤（Ｂ）および反応性希釈剤
   （Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項５に
   記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】プレポリマー（Ａ１）または（Ａ２）を１
   ００重量部、光重合開始剤（Ｂ）を１〜３０重量部、反
   応性希釈剤（Ｃ）を１〜１００重量部、エポキシ樹脂
   （Ｄ）を２〜１００重量部含有する請求項６に記載の感
   光性樹脂組成物。