JP2000235866A - 非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極と、リチウム金属またはリチウムの吸蔵
・放出が可能な物質を主材とする負極と、非水系電解質
とを備える非水系電解質二次電池において、充放電サイ
クル特性及び保存特性を改善する。 【解決手段】 非水系電解質中に、以下の一般式（Ｉ）
で示されるγ−スルトン化合物を含有させたことを特徴
としている。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、そ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池に関するものであり、特に充放電サイクル特性を向
上させることができる非水系電解質リチウム二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水系電解質二次電池の電解液として、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの
溶媒に、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣｌＯ₄ などの電解質溶質を
溶かした非水系電解液を使用した場合、溶質や溶媒の分
解に起因して非水系電解液が劣化するため、電池の充放
電サイクル特性が著しく低下するという問題があった。

【０００３】このような問題を解消するため、特開平８
−２４１７３２号公報では、非水系電解液中にジオキシ
ドチオフェンを添加し、これにより電解液の安定性の向
上を図ることが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ム二次電池においては、さらなる充放電サイクル特性の
向上が望まれており、上記公報に提案されているジオキ
シドチオフェンの添加による方法では、未だ不十分なも
のであった。

【０００５】また、充電状態の保存特性についても、そ
の向上が従来より求められている。本発明の目的は、充
放電サイクル特性に優れ、かつ充電状態の保存特性に優
れた非水系電解質二次電池を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の非水系電解質二
次電池（以下、「本発明電池」という場合がある。）
は、正極と、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出
が可能な物質を主材とする負極と、非水系電解質とを備
える非水系電解質二次電池であり、非水系電解質が以下
の一般式（Ｉ）で示されるγ−スルトン化合物を含有し
ていることを特徴としている。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及
びＲ₆ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、または炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキ
ル基を表す。） 本発明電池においては、上記γ−スルトン化合物が非水
系電解質中に添加されているので、充放電サイクル時に
起こる放電容量の低下を抑制することができ、充放電サ
イクル特性を向上させることができる。このように放電
容量の低下が抑制されるのは、非水系電解質中に上記γ
−スルトン化合物が添加されることにより、負極の表面
に上記γ−スルトン化合物による安定でかつ良質な被膜
が形成され、これにより負極と溶媒分子の接触が断たれ
るためと思われる。

【０００９】また、本発明電池によれば、充電状態の保
存特性を向上させることができる。これは、上記のよう
なγ−スルトン化合物による被膜の形成により、負極か
らの電荷移行及び負極から電解質へのリチウムイオンの
拡散をスムーズに行うことができ、かつ非水系電解質の
劣化を防止することができるためと思われる。

【００１０】本発明において、非水系電解質中に添加す
るγ−スルトン化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される
ものであり、式中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜６
の、好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子置換アルキル
基を表している。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で示されるγ−スルトン
化合物の具体例としては、例えば、γ−スルトン、α−
トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロ
メチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−
スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（ト
リフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリ
フルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオ
ロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピ
ル−γ−スルトンなどが挙げられ、それらはいずれも本
発明において使用される。

【００１２】上記のγ−スルトン化合物の具体的な構造
を以下に示す。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記構造式において、γ−スルトンのＲ₁
〜Ｒ₆ は、水素原子である。また、α−トリフルオロメ
チル−γ−スルトンでは、Ｒ₁ もしくはＲ₂ が−ＣＦ₃
で表される炭素数１のフッ素原子置換アルキル基であ
り、β−トリフルオロメチル−γ−スルトンでは、Ｒ₃
もしくはＲ₄ が−ＣＦ₃ で表される炭素数１のフッ素原
子置換アルキル基であり、γ−トリフルオロメチル−γ
−スルトンでは、Ｒ₅ もしくはＲ₆ が−ＣＦ₃ で表され
る炭素数１のフッ素原子置換アルキル基である。

【００１５】また、α−メチル−γ−スルトンでは、Ｒ
₁ もしくはＲ₂ が−ＣＨ₃ で表される炭素数１のアルキ
ル基である。また、α，β−ジ（トリフルオロメチル）
−γ−スルトンでは、Ｒ₁ もしくはＲ₂ が−ＣＦ₃ で表
される炭素数１のフッ素原子置換アルキル基、Ｒ₃ もし
くはＲ₄ が−ＣＦ₃ で表される炭素数１のフッ素原子置
換アルキル基であり、α，α−ジ（トリフルオロメチ
ル）−γ−スルトンでは、Ｒ₁ 及びＲ₂ が−ＣＦ₃ で表
される炭素数１のフッ素原子置換アルキル基である。

【００１６】また、α−ウンデカフルオロペンチル−γ
−スルトンでは、Ｒ₁ もしくはＲ₂が−Ｃ₅ Ｆ₁₁で表さ
れる炭素数５のフッ素原子置換アルキル基であり、α−
ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンでは、Ｒ₁ もし
くはＲ₂ が−Ｃ₃ Ｆ₇ で表される炭素数３のフッ素原子
置換アルキル基である。

【００１７】本発明において、γ−スルトン化合物の非
水系電解質（非水系電解液）への添加は、少量でもその
効果を発揮するが、添加量としては、非水系電解質に対
して０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好
ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

【００１８】非水系電解液の溶媒としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−
ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）など
の低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。

【００１９】なかでも、本発明で規定する添加剤との相
性が良く、サイクル特性を向上させる上で特に好ましい
溶媒は、一種または二種以上の環状炭酸エステルと一種
または二種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜
４：１の混合溶媒である。前記環状炭酸エステルとして
は、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ及びＢＣの一種、鎖状炭酸エステ
ルとしては、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの一種が例示で
きる。

【００２０】非水系電解液に溶解させる溶質である電解
質塩として、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 及びＬｉＮ（Ｃ₂
Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ から選ばれる少なくとも一種を使用する
ことにより、電池特性を一層向上させることができる。

【００２１】また、正極材料（活物質）としては、二酸
化マンガン、Ｌｉ含有マンガン酸化物、Ｌｉ含有コバル
ト酸化物、Ｌｉ含有バナジウム酸化物、Ｌｉ含有ニッケ
ル酸化物、Ｌｉ含有鉄酸化物、Ｌｉ含有クロム酸化物、
Ｌｉ含有チタン酸化物等の、遷移金属を少なくとも一種
含むリチウム複合酸化物が例示される。

【００２２】さらに、負極材料（活物質）としては、金
属リチウム；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コ
ークス、有機物焼成体等の炭素材料；ＳｎＯ₂ 、Ｓｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₃ 等の電位が正極活物質に比べ
て卑な金属酸化物が例示される。

【００２３】本発明は、正極と、負極と、非水系電解質
とを備える非水系電解質リチウム二次電池に適用される
ものであり、種々のタイプのリチウム二次電池に適用す
ることができる。例えば、正極と負極の間にポリプロピ
レン製多孔膜などからなるセパレータを設けた非水系電
解液二次電池に適用することができる。また、高分子電
解質に非水系電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質と
した高分子固体電解質リチウム二次電池にも適用するこ
とができる。

【００２４】本発明の非水系電解質二次電池は、充放電
サイクル特性及び保存特性に優れている。充放電サイク
ル特性に優れている理由としては、非水系電解質中に添
加されたγ−スルトン化合物によって、負極の表面に安
定な被膜が形成され、この被膜により負極と溶媒分子の
接触が断たれ、このため充放電時におこる電解液の分解
反応が抑制され、充放電における可逆性が向上するため
と考えられる。また、充放電状態のみならず、保存状態
においても電解液が安定に存在し得るため、保存特性に
も優れていると考えられる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例によ
り何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない
範囲において適宜変更して実施することが可能なもので
ある。

【００２６】（実験１）この実験では、非水系電解液に
添加する添加剤の種類と、電池の充放電サイクル特性の
関係を調べた。

【００２７】〔正極の作製〕ＬｉＣｏＯ₂ 粉末９０重量
部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン
５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液
とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミ
ニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活
物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、
正極を作製した。

【００２８】〔負極の作製〕天然黒鉛９５重量部と、ポ
リフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合して
スラリーを調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクタ
ーブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５
０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。

【００２９】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆ を０．５ｍｏｌ／ｌ溶かした溶液に、さらにγ
−スルトン、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、
β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフル
オロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルト
ン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルト
ン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルト
ン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α
−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水電解液
に対して１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加混合して非
水系電解液を調製した。

【００３０】〔電池の作製〕上記正極、負極及び非水系
電解液を用いて、ＡＡサイズの非水系電解液二次電池
（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ）の本発明電
池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｂ１，Ｂ２を作製した。な
お、いずれの電池も、セパレータとしてポリプロピレン
製の多孔膜を用いた。

【００３１】〔充放電サイクル試験〕各電池を、室温
（２５℃）にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電
した後、２００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。結果
を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１より、本発明電池Ａ１〜Ａ９は、添加
剤を添加していない比較電池Ｂ１及び添加剤としてジオ
キシドチオフェンを添加した比較電池Ｂ２に比べて、５
００サイクル後の放電容量残存率が高く、サイクル特性
が良いことが分かる。

【００３４】また、フッ素置換アルキル基を有するα−
トリフルオロメチル−γ−スルトンは、アルキル基を有
するα−メチル−γ−スルトンに比べて、サイクル特性
に優れる傾向が見られた。これは、フッ素置換アルキル
基を有するγ−スルトン化合物を用いることにより、よ
り安定な被膜形成が可能になるためと考えられ、このこ
とから、γ−スルトンにおいて、置換基はフッ素置換ア
ルキル基の方が好ましいと思われる。

【００３５】（実験２）この実験では、添加剤の非水系
電解液への好適な添加量を調べた。エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ₆ を０．５ｍｏｌ／ｌ溶かした溶液に、さらにα−
ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水系電解液
に対して、０．００１〜４．０ｍｏｌ／ｌの添加範囲で
変化させて各非水系電解液を調製した。これらの非水系
電解液を使用したこと以外は実験１と同様にして電池Ａ
１０〜Ａ１５を準備した。その後、各電池を前記実験１
と同じ条件でサイクル試験を行った。

【００３６】この結果を表２に示す。なお、表２には、
本発明電池Ａ９及び比較電池Ｂ１の結果も表１より転記
して示してある。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２に示すように、本発明電池Ａ９及びＡ
１１〜Ａ１４のサイクル特性が特に良い。この事実か
ら、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水
系電解液に対して、０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌとなる
ように添加混合して使用することが好ましいことがわか
る。

【００３９】なお、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−
スルトン以外のγ−スルトン化合物を使用する場合も、
添加量が０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように使用
することが好ましいことを別途確認した。

【００４０】（実験３）この実験では、電解質塩の種類
とサイクル特性の関係を調べた。エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、表３に
示す種々の電解質塩を０．５ｍｏｌ／ｌ溶かした溶液
に、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水
電解液に対して１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加混合
して非水系電解液を調製し、これらの非水系電解液を使
用したこと以外は実験１と同様にして本発明電池Ａ１６
〜Ａ２２を作製し、次いで実験１と同じ条件のサイクル
試験を行った。

【００４１】結果を表３に示す。なお、表３には、本発
明電池Ａ９及び比較電池Ｂ１の結果も表１より転記して
示してある。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３に示すように、本発明電池Ａ９、Ａ１
６及びＡ１７のサイクル特性が特に良い。この事実か
ら、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 及びＬ
ｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ を使用することが好ましいこ
とが分かる。

【００４４】（実験４）この実験では、各電池の充電保
存特性を調べた。本発明電池Ａ１〜Ａ２２及び比較電池
Ｂ１，Ｂ２について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電し
た後、２００ｍＡで３．０Ｖまで充電した。その後、２
００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、この状態で６０℃、２
０日間保存試験を行った。また、各電池の保存に伴う放
電容量の変化は２００ｍＡで３．０Ｖまで放電して測定
した。

【００４５】図１は、本発明電池Ａ１〜Ａ２２及び比較
電池Ｂ１，Ｂ２について、各電池の保存後の放電容量
を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸に保存期間（日）
をとって示したものである。

【００４６】図１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ２
２では比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、保存後の放電容量
が大きく、保存特性に優れていることが分かる。これ
は、γ−スルトン化合物が、負極と電解液の界面に被膜
を形成し、この被膜によって保存状態における電解液が
安定化するためと考えられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、γ−スルトン化合物を
非水系電解質中に含有させることにより、充放電サイク
ル特性及び保存特性に優れた非水系電解質二次電池とす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池及び比較電池の保存特性を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL07 AL12 AM00 AM01 AM02 AM03 AM07 AM16 DJ08 EJ11 HJ02 HJ07 HJ10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、リチウム金属またはリチウムの
   吸蔵・放出が可能な物質を主材とする負極と、非水系電
   解質とを備える非水系電解質二次電池において、 前記非水系電解質が、以下の一般式（Ｉ）で示されるγ
   −スルトン化合物を含有していることを特徴とする非水
   系電解質二次電池。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、そ
   れぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ま
   たは炭素数１〜６のフッ素原子置換アルキル基を表
   す。）
2. 【請求項２】 前記γ−スルトン化合物が、０．０１〜
   ３．０ｍｏｌ／ｌ含有されていることを特徴とする請求
   項１に記載の非水系電解質二次電池。
3. 【請求項３】 前非水系電解質が、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢ
   Ｆ₄ 及びＬｉＮ（Ｃ ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ から選ばれる少な
   くとも一種の電解質塩を含有することを特徴とする請求
   項１または２に記載の非水系電解質二次電池。
4. 【請求項４】 前記正極が、遷移金属を少なくとも一種
   含むリチウム複合酸化物を活物質として含有することを
   特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系
   電解質二次電池。