JP2000237596A - 複金属シアン化物触媒 - Google Patents

複金属シアン化物触媒

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JP2000237596A JP2000034979A JP2000034979A JP2000237596A JP 2000237596 A JP2000237596 A JP 2000237596A JP 2000034979 A JP2000034979 A JP 2000034979A JP 2000034979 A JP2000034979 A JP 2000034979A JP 2000237596 A JP2000237596 A JP 2000237596A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、複金属シアン化物触媒を提
供することである。 【解決手段】 本発明の上記課題は、（a）1またはそれ
以上の複金属シアン化物化合物、（b）1またはそれ以上
の有機錯体リガンド、および（c）1またはそれ以上のシ
クロデキストリン（ただし、成分（b）および成分（c）
は、異なる化合物である。）を含んでなることを特徴と
する触媒によって解決することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な複金属シア
ン化物触媒（DMC触媒）、新規DMC触媒の製法、新規DMC
触媒の存在下に酸化アルキレンと活性水素原子含有出発
化合物とを重付加反応させることによってポリエーテル
ポリオールを製造する方法、およびこの方法によって製
造されるポリエーテルポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】複金属シアン化物触媒は、活性水素原子
含有出発化合物への酸化アルキレンの重付加反応用の触
媒として知られており、例えば、米国特許第3,404,109
号, 第3,829,505号, 第3,941,849号および第5,158,922
号に開示されている。この複金属シアン化物触媒をポリ
エーテルポリオールの製造のために用いると、特に、水
酸化アルカリ金属塩触媒のような通常のアルカリ金属触
媒の存在下にポリエーテルポリオールを製造する従来法
に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル
（いわゆるモノオール）の割合が減少する。このように
して得られたポリエーテルポリオールは、高品質のポリ
ウレタン（例えば、エラストマー、ホーム、塗料）の製
造に使用することができる。
【０００３】一般に、複金属シアン化物触媒は、金属塩
の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と、エーテルなど
の有機錯体リガンドの存在下に反応させることによっ
て、得られる。代表的な触媒製造によれば、過剰の塩化
亜鉛水溶液と、ヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混
合し、次いで、形成した懸濁液にジメトキシエタン（グ
ライム）を添加する。その後、触媒をろ取し、グライム
水溶液で水洗した後、以下の式で示される活性触媒が得
られる（例えば、EP-A-700 949を参照されたし）。
【化１】Zn3[Co(CN)6]2・xZnCl2・yH2O・z（グライム）
【０００４】他の複金属シアン化物触媒は、例えば、特
開平4-145123, 米国特許第5,470,813号, EP-A 700 949,
EP- 743 093, EP-A 761 708およびWO 97/40086に開示
される。これらの開示によれば、三級ブタノールを有機
錯体リガンドとして用いて、ポリエーテルポリオールを
製造すると、末端に二重結合を有する単官能性ポリエー
テルは、その割合がさらに減少する。三級ブタノール
は、単独またはポリエーテルと混合して使用することが
できる（例えば、EP-A 700 949, EP-A 761 708およびWO
97/40086）。さらに、このような複金属シアン化物触
媒を、酸化アルキレンの対応する出発化合物への重付加
反応に用いると、その反応の誘導時間が短くなり、触媒
の活性も増大する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、既知の触媒に比し触媒活性が増大した、酸
化アルキレンと対応する出発化合物との重付加反応用の
複金属シアン化物触媒を提供することである。この触媒
によって、アルコキシル化の時間を短縮できるため、経
済的に改善されたポリエーテルポリオールの製造法を達
成することができる。理想的にも、触媒活性が増大した
ため、約25 ppmまたはそれ以下のような低い濃度で触媒
を使用でき、その結果、生成物から触媒を分離する際に
必要な高コストの処理がもはや不要となり、かつ得られ
たポリエーテルポリオール生成物を、ポリウレタンの製
造に直接使用することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、シクロ
デキストリンを、付加的な錯体リガンドとして含むよう
な複金属シアン化物触媒は、ポリエーテルポリオールの
製造工程で著しい活性の増大を示すことが判明した。
【０００７】本発明は、複金属シアン化物触媒であっ
て、 （a）1またはそれ以上（好適には1つ）の複金属シアン
化物化合物 （b）1またはそれ以上（好適には1つ）の有機錯体リガ
ンド、および （c）1またはそれ以上（好適には1つ）のシクロデキス
トリン（有機錯体リガンドとしての成分（b）およびシ
クロデキストリンとしての成分（c）は、異なる化合物
である。）を含んでなることを特徴とする触媒を提供す
る。
【０００８】本発明の複金属シアン化物触媒は、さら
に、 （d）水、好適には、得られる複金属シアン化物触媒の
全重量を基準に、約1〜10重量％の水、および／または （e）1またはそれ以上の水溶性金属塩、好適には、得ら
れる複金属シアン化物触媒の全重量を基準に、約5〜25
重量％の1またはそれ以上の水溶性金属塩を含んでな
る。成分（a）としての複金属シアン化物化合物の製造
のため、成分（e）としての水溶性金属塩は、以下の式
（I）で示される。
【化２】M（X）n （I）
【０００９】上記式中、Mは、Zn（II）、Fe（II）、Ni
（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe
（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V
（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）および
Cr（III）であり、Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およ
びNi（II）が特に好適である。各Xは、同一または異な
ってよいアニオン（好適には同じアニオン）であり、ア
ニオンは、好適には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イ
オン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオ
シアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン
酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝
酸イオンからなる群から選ばれる。上記nは、1、2また
は3である。
【００１０】本発明の触媒中に含まれる複金属シアン化
物化合物（成分（a））は、水溶性金属塩と水溶性金属
シアン化物塩との反応生成物を含んでなる。
【００１１】成分（a）としての複金属シアン化物化合
物を製造するため、水溶性金属塩（成分（e））は、以
下の式（I）で示される。
【化３】M（X）n （I）
【００１２】上記式中、Mは、Zn（II）、Fe（II）、Ni
（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe
（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V
（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）および
Cr（III）であり、より好適には、Zn（II）、Fe（I
I）、Co（II）およびNi（II）からなる群から選ばれ
る。各Xは、同一または異なってよいアニオンであり
（好適には全てのXが、同じアニオン）、アニオンは、
好適には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸
イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イ
オン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、
カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンか
らなる群から選ばれる。上記nは、1、2または3である。
【００１３】本発明に適した水溶性金属塩の例には、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜
鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（II）、臭化鉄
（III）、塩化鉄（II）、塩化コバルト（II）、チオシ
アン酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）および硝酸
ニッケル（II）のような化合物が包含される。異なる水
溶性金属塩からなる混合物も、本発明に使用することが
できる。
【００１４】複金属シアン化物化合物（成分（a））を
製造するには、好適には、水溶性金属シアン化物塩は、
以下の式（II）で示される。
【化４】（Y）aM'（CN）b（A）c （II）
【００１５】上記式中、M'は、Fe（II）、Fe（III）、C
o（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（I
I）、Mn（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru
（II）、V（IV）およびV（V）からなる群から選ばれる
金属であり、より好適には、Co（II）、Co（III）、Fe
（II）、Fe（III）、Cr（III）、Ir（III）およびNi（I
I）からなる群から選ばれる。各Yは、同一または異なっ
てよいカチオン（好適には同じカチオン）であり、カチ
オンは、好適には、アルカリ金属イオンおよびアルカリ
土類金属イオンからなる群から選ばれる。各Aは、同一
または異なってよいアニオン（好適には同じアニオン）
であり、アニオンは、好適には、ハロゲン化物イオン、
水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イ
オン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソ
チオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオ
ンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる。添字a、b
およびcは、各々、金属シアン化物塩が電気的に中性と
なるように選択された整数であって、aは、好適には1、
2、3または4で、bは、好適には4、5または6で、cは、好
適には0である。
【００１６】水溶性金属シアン化物塩は、M'について前
記した好適な金属を1またはそれ以上含むことができ、
その金属の例として、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Co（III）、Cr（II）、Cr（III）、Mn（II）、Mn
（III）、Ir（III）、Ni（II）、Rh（III）、Ru（I
I）、V（IV）、V（V）およびそれらの混合物が挙げられ
る。
【００１７】本発明の複金属シアン化物塩としての使用
に適した化合物として、ヘキサシアノコバルト（III）
酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキ
サシアノ鉄（III）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト
（III）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（II
I）酸リチウムが例示される。
【００１８】本発明の複金属シアン化物触媒中に存在す
る、好適な複金属シアン化物化合物には、次の式（II
I）で示される化合物が包含される。
【化５】Mx［M'x'（CN）y］z （III）
【００１９】上記式中、Zn（II）、Fe（II）、Ni（I
I）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（I
II）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（I
V）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr
（III）であり、好適には、Zn（II）、Fe（II）、Co（I
I）およびNi（II）からなる群から選ばれる。M'は、Fe
（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、
Cr（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ir（III）、Ni（I
I）、Rh（III）、Ru（II）、V（IV）およびV（V）から
なる群から選ばれる金属であり、特に好適には、Co（I
I）、Co（III）、Fe（II）、Fe（III）、Cr（III）、Ir
（III）およびNi（II）からなる群から選ばれる。x、
x'、yおよびzは、各々、複金属シアン化物化合物が電気
的に中性となるように選択された整数であって、好適に
は、xは3で、x'は1で、yは6で、zは2である。
【００２０】式（III）の複金属シアン化物化合物（成
分（a））についての好適な具体例は、xが3で、x'が1
で、zが2で、MがZn（II）、Fe（II）、Co（II）またはN
i（II）で、M'がCo（III）、Fe（III）、Cr（III）また
はIr（III）である化合物である。
【００２１】好適な複金属シアン化物化合物（成分
（a））の例には、ヘキサシアノコバルト（III）酸亜
鉛、ヘキサシアノイリジウム（III）酸亜鉛、ヘキサシ
アノ鉄（III）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（II
I）酸コバルト（II）のような化合物が包含される。好
適な複金属シアン化物化合物の付加的な例は、米国特許
第5,158,922号に開示されており、この開示をもって本
明細書の記載とする。ヘキサシアノコバルト（III）酸
亜鉛は、本発明の成分（a）（複金属シアン化物化合
物）としての使用に、最も好適である。
【００２２】本発明の複金属シアン化物触媒中に存在す
る有機錯体リガンド（成分（b））は、先行技術におい
て詳細に記載され、一般に知られており、例えば、米国
特許第5,470,813号, 第5,158,922号, 第3,404,109号,
第3,829,505号およびUS-A 3 941 849に開示され（これ
らの開示をもって本明細書の記載とする。）、またEP-A
700,949, EP-A 761,708, 特開平4-145123, EP-A 743,09
3およびWO 97/40086に開示されている。好適な有機錯体
リガンドは、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄のよ
うなへテロ原子を含む水溶性有機化合物であり、この化
合物は、複金属シアン化物化合物（成分（a））と共
に、錯体を形成することができる。他の好適な有機錯体
リガンドには、例えば、種々のアルコール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニト
リル、スルフィドおよびそれらの混合物が包含される。
特に好適な有機錯体リガンドは、水溶性脂肪族アルコー
ル、例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノー
ル、イソブタノール、sec-ブタノールおよびt-ブタノー
ルである。t-ブタノールが、最も好適である。
【００２３】有機錯体リガンドは、触媒懸濁液製造の
間、触媒懸濁液製造の後、または触媒懸濁液から複金属
シアン化物化合物（成分（a））が析出した直後のいず
れかの時期に、添加することができる。触媒懸濁液製造
の間、有機錯体リガンドは、水溶液の一部として添加で
き、この水溶液中で、水溶性金属塩を水溶性金属シアン
化物塩と反応させる。これとは別の態様として、有機錯
体リガンドは、水溶液中での上記反応によって形成して
得られた懸濁液に、所望により水と共に、添加すること
ができる。一般に、過剰量で、有機錯体リガンドを使用
する。
【００２４】本発明の複金属シアン化物触媒は、複金属
シアン化物化合物（成分（a））を、最終触媒総重量の
約20〜90重量％、好適には約25〜80重量％の量で含み、
有機錯体リガンド（成分（b））を、最終触媒総重量の
約0.5〜30％、好適には約1〜25重量％の量で含み、シク
ロデキストリン（成分（c））を、最終触媒総重量の約1
〜80重量％、好適には約1〜40重量％の量で含む。
【００２５】成分（a）、（b）および（c）、および所
望により成分（d）および／または（e）の重量％の合計
が、触媒の100重量％に相当する。
【００２６】本発明の複金属シアン化物触媒の製造に適
したシクロデキストリン（成分（c））には、例えば、
不飽和シクロデキストリンまたはそのエステル誘導体、
アルキルエーテル誘導体、ヒドロキシアルキルエーテル
誘導体、アルコキシカルボニルアルキルエーテル誘導体
およびカルボキシエーテル誘導体、およびそれらの塩が
包含される。シクロデキストリンは、1, 4-結合グルコ
ース単位を各々6、7または8個有する、シクロヘキサア
ミローゼ、シクロヘプタアミローゼまたはシクロオクタ
アミローゼであり、これらは、バシラス・マセランス
（Bacillus macerans）またはバシラス・サーキュラン
ス（Bacillus circulance）からの酵素により、シクロ
デキストリングリコシルの作用下に、デンプンの分解に
よって製造される。
【００２７】シクロデキストリンエステルの製造に適し
たカルボン酸成分には、例えば、炭素原子2〜30、好適
には2〜24、より好適には2〜20のアリールカルボン酸、
アラルキルカルボン酸およびアルキルカルボン酸が包含
される。これらのうち、アラルキルカルボン酸および／
またはアルキルカルボン酸が好適であり、アルキルカル
ボン酸が最も好適である。
【００２８】シクロデキストリンアルキルエーテル、ヒ
ドロキシルアルキルエーテル、アルコキシカルボニルア
ルキルエーテルおよび／またはカルボキシアルキルエー
テルの製造に適したアルキル成分として、炭素原子1〜3
0、好適には1〜24、より好適には1〜20の直鎖または分
岐鎖アルキル基が例示される。
【００２９】本発明の成分（c）として好適に使用され
るシクロデキストリンには、α-、β-およびγ-シクロ
デキストリンおよびそれらのモノエーテル、ジエーテル
およびトリエーテル、モノエステル、ジエステルおよび
トリエステル、またはモノエステル／ジエーテルが包含
される。これらの誘導体は、一般に、α-、β-およびγ
-シクロデキストリンの適切なアルキル化剤によるエー
テル化および／または強酸存在下での酢酸またはコハク
酸によるエステル化によって得られ、このようなアルキ
ル化剤として、硫酸ジメチルまたは炭素原子数1〜30の
ハロゲン化アルキル、例えば、塩化、臭化またはヨウ化
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチルおよびオクチルが例示される。
【００３０】本発明にとって好適なシクロデキストリン
として、メチル-α-シクロデキストリン、メチル-β-シ
クロデキストリン、メチル-γ-シクロデキストリン、エ
チル-β-シクロデキストリン、ブチル-α-シクロデキス
トリン、ブチル-β-シクロデキストリン、ブチル-γ-シ
クロデキストリン、2,6-ジメチル-α-シクロデキストリ
ン、2,6-ジメチル-β-シクロデキストリン、2,6-ジメチ
ル-γ-シクロデキストリン、2,6-ジエチル-β-シクロデ
キストリン、2,6-ジブチル-β-シクロデキストリン、2,
3,6-トリメチル-α-シクロデキストリン、2,3,6-トリメ
チル-β-シクロデキストリン、2,3,6-トリメチル-γ-シ
クロデキストリン、2,3,6-トリオクチル-α-シクロデキ
ストリン、2,3,6-トリオクチル-β-シクロデキストリ
ン、2,3,6-トリアセチル-α-シクロデキストリン、2,3,
6-トリアセチル-β-シクロデキストリン、2,3,6-トリア
セチル-γ-シクロデキストリン、（2-ヒドロキシ）プロ
ピル-α-シクロデキストリン、（2-ヒドロキシ）プロピ
ル-β-シクロデキストリン、（2-ヒドロキシ）プロピル
-γ-シクロデキストリン、および部分的または完全にア
セチル化および／またはスクシニル化したα-、β-また
はγ-シクロデキストリン、2,6-ジメチル-3-アセチル-
β-シクロデキストリンまたは2,6-ジブチル-3-アセチル
-β-シクロデキストリンが例示される。
【００３１】シクロデキストリンの製造法は、よく知ら
れており、例えば、"Roempp Lexikon Chemie", 第10版,
Stuttgart/New York 1997, 845頁以下参照およびChemi
calReviews 98 (1998) 1743に詳細に開示されている。
前記したシクロデキストリンの混合物も本発明に使用す
ることができる。
【００３２】触媒組成の分析は、常法に従い、元素分析
法、熱重量分析法またはシクロデキストリンの抽出分離
法を用い、次いで重量分析法を用いて行った。本発明の
触媒は、結晶形、部分的結晶形または無定形であってよ
い。結晶化度の分析は、常法に従い、粉末Ｘ線回折法に
よって行った。
【００３３】本発明の触媒は、好適には （a）ヘキサシアノコバルト（III）酸亜鉛（複金属シア
ン化物化合物） （b）t-ブタノール（有機錯体リガンド）、および （c）シクロデキストリン を含んでなる。
【００３４】また本発明は、前記したような複金属シア
ン化物触媒の製法を提供する。本発明の方法は、一般
に、（1）1またはそれ以上の金属塩（成分（α））（特
に、前記した式（I）の化合物）を、1またはそれ以上の
金属シアン化物塩（特に、前記した式（II）の化合物）
と、水溶液中で反応させることを含んでなる。この水溶
液は、所望により、1またはそれ以上の有機錯体リガン
ド（成分（β））および／または1またはそれ以上のシ
クロデキストリン（成分（γ））を含むことができる。
【００３５】好適な具体例によれば、金属塩の水溶液
（例えば、金属シアン化物塩に対し化学量論量過剰（少
なくとも50 mol％）の塩化亜鉛）と、金属シアン化物塩
（例えば、ヘキサシアノコバルト酸カリウム）とをま
ず、有機錯体リガンド（成分（b）、例えば、t-ブタノ
ール）の存在下に反応させると、複金属シアン化物化合
物（成分（a）、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜
鉛）と、水（成分（d））と、過剰の金属塩（成分
（e））と、過剰の有機錯体リガンド（成分（b））と含
む懸濁が得られる。
【００３６】有機錯体リガンド（成分（b））は、金属
塩および／または金属シアン化物塩の水溶液中に存在さ
せるか、または複金属シアン化物化合物（成分（a））
析出の前後に得られた懸濁液に直接添加することができ
る。水溶液と有機錯体リガンド（成分（b））とは、激
しく撹拌しながら添加することが有利であることがわか
った。次いで、得られた懸濁液は、一般にシクロデキス
トリン（成分（c））で処理する。シクロデキストリン
（成分（c））は、好適には、水および／または付加的
な有機錯体リガンド（成分（b））との混合物として使
用する。
【００３７】触媒は、懸濁液から、常法、例えば遠心分
離法またはろ過法を用いて単離する。好適な具体例によ
れば、次いで、単離した触媒を、有機錯体リガンド（成
分（b））の水溶液で水洗する（例えば、再懸濁し、次
いでろ過法または遠心分離法によって再度単離する）。
しかしながら、単離した触媒の水洗は、所望による工程
である。このようにして、例えば、塩化カリウムのよう
な水溶性の二次生成物を本発明の触媒から除去すること
ができる。最後に、単離した触媒を乾燥する。
【００３８】洗浄水溶液中の有機錯体リガンドの用量
は、好適には溶液全量の約40〜80重量％である。さら
に、少量のシクロデキストリン（成分（c））を洗浄水
溶液に添加することも有利であって、好適には、このよ
うなシクロデキストリンは、全溶液量の約0.5〜5重量％
の量で存在させる。加えて、触媒を１回以上洗浄するこ
とが有利である。この場合、例えば、最初の洗浄処理を
繰り返すこともできるが、好適には、付加的な洗浄処理
については、非-水溶液、例えば、有機錯体リガンド
（成分（b））とシクロデキストリン（成分（c））と
の、水を含まない混合液を使用する。
【００３９】洗浄した触媒は、所望により粉末化した
後、一般に温度約20〜100℃および圧力約0.1〜1013 mba
r（標準圧）で乾燥する。
【００４０】また本発明は、酸化アルキレンを、適切な
活性水素原子含有出発化合物と、本発明の複金属シアン
化物触媒の存在下に重付加反応させることを含んでな
る、ポリエーテルポリオールの製造法を提供する。
【００４１】本発明の方法に使用される酸化アルキレン
は、好適には酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチ
レンおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によ
るポリエーテル鎖の形成は、例えば、単一のモノマーエ
ポキシドによって行うか、または２もしくは３つの異な
るモノマーエポキシドを用いるランダムもしくはブロッ
ク重合によって行うことができる。これに関し、"Ullma
ns Encyclopaedie derindustriellen Chemie" A 21巻,
1992, 670頁以下参照には詳しく開示されている。
【００４２】好適な活性水素原子含有出発化合物とし
て、分子量（数平均分子量）約18〜2,000および約1〜8
個のヒドロキシル基を有するような化合物が例示され
る。このような化合物として、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1, 2-
プロピレングリコール、1, 4-ブタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、ビスフェノールA、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソ
ルビトール、カンショ糖、分解デンプンまたは水が例示
される。
【００４３】有利には、活性水素原子含有出発化合物
は、前記した低分子量出発化合物およびオリゴマーアル
コキシル化生成物（分子量（数平均分子量）約200〜2,0
00）から通常のアルカリ触媒の存在下に予め調製して、
使用する。
【００４４】酸化エチレンの活性水素原子含有出発化合
物への重付加反応は、本発明の新規複金属シアン化物触
媒によって、一般に温度約20〜200℃、好適には約40〜
約180℃、特に約50〜150℃で触媒される。反応は、全圧
約0〜20 barで実施することができる。重付加反応は、
バルク重合法または溶液重合法（トルエンおよび／また
はテトラヒドロフランのような不活性有機溶媒を使用）
のいずれかによって実施することができる。溶媒の用量
は、代表的には、製造されるポリエーテルポリオール重
量の約10〜30重量％である。
【００４５】触媒濃度は、所定の反応条件下に重付加反
応を有効に制御しうるように、選択される。触媒濃度
は、一般に、製造されるポリエーテルポリオール重量の
約0.0005〜約1重量％、好適には約0.001〜約0.1重量
％、より好適には約0.001〜約0.0025重量％である。
【００４６】本発明によって製造されるポリエーテルポ
リオールの分子量（数平均分子量）は、約500〜100,000
g/mol、好適には約1, 000〜約50,000 g/mol、より好適
には約2,000〜約20,000 g/molである。
【００４７】重付加反応は、連続式またはバッチ式によ
り、例えばバッチ法または半バッチ法で実施することが
できる。
【００４８】本発明の触媒は、その活性が著しく高いた
め、非常に低い濃度で使用することができ、例えば、製
造されるポリエーテルポリオール重量の約25 ppmまたは
それ以下の濃度で使用することができる。本発明の触媒
の存在下に製造したポリエーテルポリオールを、ポリウ
レタンの製造に使用する場合（例えば、Kunststoffhand
buch, 第7巻, Polyurethane, 第3版, 1993, 25〜32頁お
よび57〜67頁）、触媒をポリエーテルポリオールから除
去することが不要であって、これは、得られるポリウレ
タン製品の品質に有害な作用を与えない。
【００４９】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
当業者ならば、以下の記載に基づき、種々の変形例をな
すことができ、これらは、全て本発明に包含される。実
施例において、特に断らない限り、温度は、全て摂氏の
温度で示し、割合は、全て重量％で示す。
【００５０】触媒の製造 実施例A 2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンを用いる、複金属
シアン化物触媒（触媒A）の製造 蒸留水20 ml中、塩化亜鉛12.5 g（91.5 mmol）水溶液
を、蒸留水70 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g
（12 mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しな
がら添加して、懸濁液を得た。その直後に、t-ブタノー
ル50 gと蒸留水50 gの混合液を懸濁液に添加し、次いで
24,000 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。次いで、2,6
-ジメチル-β-シクロデキストリン（Beta W7 M 1.8 (Wa
cker-Chemie GmbH D-81737 Munich)）1 g／t-ブタノー
ル1 g／蒸留水100 gの混合液を添加し、1, 000 r.p.m.
で3分間、撹拌した。固体をろ取し、次いで、t-ブタノ
ール70 g／蒸留水30 g／上記2,6-ジメチル-β-シクロデ
キストリン1 gの混合液を用いて、10,000 r.p.m.で10分
間、撹拌して、再度ろ過した。最後に、生成物を、t-ブ
タノール100 g／上記2,6-ジメチル-β-シクロデキスト
リン0.5 gの混合液を用いて10,000 r.p.m.で10分間、再
度撹拌した。ろ過の後、触媒を恒量まで、大気圧下、50
℃で乾燥した。
【００５１】乾燥粉末化触媒の収量：5.4 g 元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝10.5重量
％、亜鉛＝24.4重量％、t-ブタノール＝10.0重量％、2,
6-ジメチル-β-シクロデキストリン＝13.8重量％
【００５２】実施例B 2,6-ジメチル-α-シクロデキストリンを用いる、複金属
シアン化物触媒（触媒B）の製造 実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Bを製造した。ただ
し、実施例Aの2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンに
代えて、2,6-ジメチル-α-シクロデキストリン（Alpha
W6 M 1.8 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 Munich)）を
用いた。 乾燥粉末化触媒の収量：5.5 g 元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝11.0重量
％、亜鉛＝25.7重量％、t-ブタノール＝4.4重量％、2,6
-ジメチル-α-シクロデキストリン＝12.3重量％
【００５３】実施例C 2,3,6-トリアセチル-β-シクロデキストリンを用いる、
複金属シアン化物触媒（触媒B）の製造 実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Bを製造した。ただ
し、実施例Aの2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンに
代えて、2,3,6-トリアセチル-β-シクロデキストリン
（Beta W7 TA 3.0 (Wacker-Chemie GmbH, D-81737 Muni
ch)）を用いた。 乾燥粉末化触媒の収量：4.9 g 元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝13.4重量
％、亜鉛＝29.6重量％、t-ブタノール＝11.4重量％、2,
3,6-トリアセチル-β-シクロデキストリン＝6.4重量％
【００５４】実施例D γ-シクロデキストリンを用いる、複金属シアン化物触
媒（触媒D）の製造 実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Dを製造した。ただ
し、実施例Aの2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンに
代えて、γ-シクロデキストリン（Fluka Chemie AG, CH
-9471 Buchs）を用いた。 乾燥粉末化触媒の収量：6.0 g 元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝10.2重量
％、亜鉛＝23.9重量％、t-ブタノール＝9.9重量％、γ-
シクロデキストリン＝15.0重量％
【００５５】実施例E 2,3-ジメチル-γ-シクロデキストリンを用いる、複金属
シアン化物触媒（触媒E）の製造 実施例Aと同様な方法を用いて、触媒Eを製造した。ただ
し、実施例Aの2,6-ジメチル-β-シクロデキストリンに
代えて、2,6-ジメチル-γ-クロデキストリン（Catalyst
E）を用いた。 乾燥粉末化触媒の収量：5.5 g 元素分析、熱重量分析および抽出：コバルト＝12.7重量
％、亜鉛＝30.0重量％、t-ブタノール＝10.1重量％、2,
6-ジメチル-γ-シクロデキストリン＝11.1重量％
【００５６】比較例F t-ブタノールを用いたが、シクロデキストリンを用いな
い複金属シアン化物触媒（触媒F）の製造（特開平4-145
123記載の合成法） 蒸留水15 ml中、塩化亜鉛10 g（73.3 mmol）水溶液を、
蒸留水75 ml中ヘキサシアノコバルト酸カリウム4 g（12
mmol）水溶液に、24,000 r.p.m.で激しく撹拌しながら
添加して、懸濁液を得た。その直後に、t-ブタノール50
gと蒸留水50gとの混合液を懸濁液に注ぎ、次いで24,00
0 r.p.m.で10分間、激しく撹拌した。固体をろ取し、次
いで、t-ブタノールと蒸留水との混合液（容量比＝70／
30）125 gを用いて、10,000 r.p.m.で10分間、撹拌し
て、再度ろ過した。次いで、触媒を、t-ブタノール125
gと共に10,000 r.p.m.で10分間、再度撹拌した。ろ過の
後、触媒を恒量まで、大気圧下に50℃で乾燥した。
【００５７】 乾燥粉末化触媒の収量：3.08 g 元素分析：コバルト＝13.6重量％、亜鉛＝27.4重量％、
t-ブタノール＝14.2重量％
【００５８】ポリエーテルポリオールの製造 一般法 ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝1,
000 g/mol）50 g、および触媒4〜5 mg（製造されるポ
リエーテルポリオールの理論量を基準に、20〜25 ppm）
を、まずアルゴン保護ガス雰囲気下の500 ml容加圧反応
器内に導入し、撹拌しながら105℃に加熱した。次い
で、酸化プロピレン約5 gを、全圧が2.5 barに増加する
まで少しずつ添加した。反応器において、圧力降下の促
進が観察されたときにのみ、付加的な酸化プロピレンを
添加した。この圧力降下の促進は、触媒の活性化を意味
する。次いで、残りの酸化プロピレン145 gを、一定の
全圧（2.5 bar）で連続的に添加した。全ての酸化プロ
ピレンを添加し、2時間の後反応期間（105℃）の後に、
揮発成分を90℃および1 mbarで留去し、次いで、混合物
を室温まで冷却した。
【００５９】この方法で製造したポリエーテルポリオー
ルの特性については、その水酸基価、二重結合含量およ
び粘度を測定した。反応の経過については、時間／転化
率曲線（酸化プロピレンの消費量（g）-反応時間
（分））によって追跡した。誘導時間は、長いベースラ
インを有する時間／転化率曲線の接線切片地点から、急
勾配地点までの時間によって決定した。触媒活性の臨界
を示すプロポキシル化時間は、触媒活性の開始時点（即
ち誘導期の終了時点）から酸化プロピレン添加の終了時
点までの期間に相当する。総反応時間は、誘導時間とプ
ロポキシル化時間の合計に等しい。
【００６０】実施例1 触媒A（20 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造 前記した一般法に従い、触媒A（20 ppm）を用いてポリ
エーテルポリオール1を製造した。このポリエーテルポ
リオール製造の誘導時間および得られた生成物の特性を
以下に示す。
【表１】 ポリエーテルポリオール1（触媒の除去を行わず）中の
金属含量： Zn＝5 ppm、Co＝3 ppm
【００６１】実施例2 触媒B（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造 前記した一般法に従い、触媒B（25 ppm）を用いてポリ
エーテルポリオール2を製造した。このポリエーテルポ
リオール製造の誘導時間および得られた生成物の特性を
以下に示す。
【表２】
【００６２】実施例3 触媒C（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造 前記した一般法に従い、触媒C（25 ppm）を用いてポリ
エーテルポリオール3を製造した。このポリエーテルポ
リオール製造の誘導時間および得られた生成物の特性を
以下に示す。
【表３】
【００６３】実施例4 触媒D（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造 前記した一般法に従い、触媒D（25 ppm）を用いてポリ
エーテルポリオール4を製造した。このポリエーテルポ
リオール製造の誘導時間および得られた生成物の特性を
以下に示す。
【表４】
【００６４】実施例5 触媒E（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造 前記した一般法に従い、触媒E（25 ppm）を用いてポリ
エーテルポリオール5を製造した。このポリエーテルポ
リオール製造の誘導時間および得られた生成物の特性を
以下に示す。
【表５】
【００６５】比較例6 触媒F（25 ppm）を用いるポリエーテルポリオールの製
造 前記した一般法に従い、触媒F（25 ppm）を用いてポリ
エーテルポリオールの製造を試みた。しかしながら、触
媒Fは、10時間の誘導時間の後でも、一般法に記載の全
ての反応条件下に、活性を何ら示さなかった。
【００６６】以上、実施例1〜5から明らかなように、本
発明の新規な複金属シアン化物触媒は、その活性が著し
く高いため、ポリエーテルポリオールの製造に際し低い
濃度で使用することができ、この低濃度のため、製造し
たポリエーテルポリオールから複金属シアン化物触媒を
除去することが不要となる。
【００６７】以上、種々の実施例を挙げて本発明を詳し
く説明したが、これらの実施例は、単に本発明を説明す
るために開示したものであって、この開示から、当業者
ならば、種々の変形例をなすことができ、これらの変形
例は、本発明の精神および請求の範囲を逸脱しない限
り、本発明に包含されるものと理解すべきである。
【００６８】本発明の実施態様は、次の通りである。 1．複金属シアン化物触媒であって、 （a）1またはそれ以上の複金属シアン化物化合物 （b）1またはそれ以上の有機錯体リガンド、および （c）1またはそれ以上のシクロデキストリン（ただし、
成分（b）および成分（c）は、異なる化合物である。）
を含んでなることを特徴とする触媒。 2． さらに、 （d）水、および／または （e）1またはそれ以上の水溶性金属塩を含んでなる前記
1記載の触媒。 3．複金属シアン化物化合物（成分（a））は、ヘキサシ
アノコバルト（III）酸亜鉛を含んでなる請求項1記載の
触媒。 4．有機錯体リガンド（成分（b））は、t-ブタノールを
含んでなる請求項1記載の触媒。 5．シクロデキストリン（成分（c））は、触媒の全重量
を基準に、1〜80重量％の量で存在する前記1記載の触
媒。 6．シクロデキストリン（成分（c））は、触媒の全重量
を基準に、1〜40重量％の量で存在する請求項5記載の触
媒。 7．シクロデキストリン（成分（c））は、2,6-ジメチル
-α-シクロデキストリン、2,6-ジメチル-β-シクロデキ
ストリン、2,6-ジメチル-γ-シクロデキストリン、2,3,
6-トリメチル-β-シクロデキストリン、アセチル-β-シ
クロデキストリン、2,3,6-トリアセチル-α-シクロデキ
ストリン、2,3,6-トリアセチル-β-シクロデキストリン
および2,3,6-トリアセチル-γ-シクロデキストリンから
なる群から選ばれる前記1記載の触媒。 8．前記1記載の触媒を製造するための方法であって、
（1）1またはそれ以上の水溶性金属塩（成分（α））を
1またはそれ以上の金属シアン化物塩と、水溶液中で反
応させて、懸濁液を形成し、（2）懸濁液から触媒を単
離し、次いで（3）触媒を乾燥すること、および工程
（1）の間に水溶液の一部としておよび／または工程
（1）の後または所望により工程（2）の後に、1または
それ以上の有機錯体リガンド（成分（β））を添加する
こと、および工程（1）で形成した懸濁液を、1またはそ
れ以上のシクロデキストリン（成分（γ）、この成分
（γ）は、所望により水との混合物として存在）および
／または1またはそれ以上の有機錯体リガンド（成分
（β））によって処理すること（ただし、成分（β）お
よび成分（γ）は、異なる化合物である。）を特徴とす
る方法。 9．1またはそれ以上の有機錯体リガンドを、前記工程
（1）の後に、水溶液の一部として添加し、工程（1）で
形成した懸濁液を、水との混合液として存在する1また
はそれ以上のシクロデキストリン（成分（γ））および
／または1またはそれ以上の有機錯体リガンド（成分
（β））で処理する前記8記載の方法。 10．単離した触媒を、（i）1またはそれ以上の有機錯体
リガンド、（ii）水および（iii）1またはそれ以上のシ
クロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも２
つの化合物を含んでなる混合物で処理して、懸濁液を形
成し、次いで、触媒を懸濁液から単離し、乾燥する前記
8記載の方法。 11．有機錯体リガンドは、t-ブタノールを含んでなる前
記8記載の方法。 12．シクロデキストリンは、2,6-ジメチル-α-シクロデ
キストリン、2,6-ジメチル-β-シクロデキストリン、2,
6-ジメチル-γ-シクロデキストリン、2,3,6-トリメチル
-β-シクロデキストリン、アセチル-β-シクロデキスト
リン、2,3,6-トリアセチル-α-シクロデキストリン、2,
3,6-トリアセチル-β-シクロデキストリン、2,3,6-トリ
アセチル-γ-シクロデキストリンおよびそれらの混合物
からなる群から選ばれる前記8記載の方法。 13．酸化アルキレンを活性水素原子含有出発化合物と、
触媒の存在下に重付加反応させることによって、ポリエ
ーテルポリオールを製造する方法において、上記触媒
は、前記1記載の触媒を含んでなることを特徴とする方
法。 14．前記13記載の方法によって製造されるポリエーテル
ポリオール。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク・ホフマン ドイツ連邦共和国47829クレーフェルト、 オルデンブルガー・ベーク10番 (72)発明者 プラモト・グプタ ドイツ連邦共和国50181ベドブルク、ラン ゲマルクシュトラーセ27番 (72)発明者 ランベルトゥス・フルーネンダール オランダ5971デーイェー・フルッベンフォ ルスト、タインハファースフェルト26番

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複金属シアン化物触媒であって、 （a）1またはそれ以上の複金属シアン化物化合物 （b）1またはそれ以上の有機錯体リガンド、および （c）1またはそれ以上のシクロデキストリン（ただし、
    成分（b）および成分（c）は、異なる化合物である。）
    を含んでなることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】 さらに、 （d）水、および／または （e）1またはそれ以上の水溶性金属塩を含んでなる請求
    項1記載の触媒。
  3. 【請求項３】 シクロデキストリン（成分（c））は、
    触媒の全重量を基準に、1〜80重量％の量で存在する請
    求項1記載の触媒。
  4. 【請求項４】 シクロデキストリン（成分（c））は、
    2,6-ジメチル-α-シクロデキストリン、2,6-ジメチル-
    β-シクロデキストリン、2,6-ジメチル-γ-シクロデキ
    ストリン、2,3,6-トリメチル-β-シクロデキストリン、
    アセチル-β-シクロデキストリン、2,3,6-トリアセチル
    -α-シクロデキストリン、2,3,6-トリアセチル-β-シク
    ロデキストリンおよび2,3,6-トリアセチル-γ-シクロデ
    キストリンからなる群から選ばれる請求項1記載の触
    媒。
  5. 【請求項５】 請求項1記載の触媒を製造するための方
    法であって、（1）1またはそれ以上の水溶性金属塩（成
    分（α））を1またはそれ以上の金属シアン化物塩と、
    水溶液中で反応させて、懸濁液を形成し、（2）懸濁液
    から触媒を単離し、次いで（3）触媒を乾燥すること、
    および工程（1）の間に水溶液の一部としておよび／ま
    たは工程（1）の後または所望により工程（2）の後に、
    1またはそれ以上の有機錯体リガンド（成分（β））を
    添加すること、および工程（1）で形成した懸濁液を、1
    またはそれ以上のシクロデキストリン（成分（γ）、こ
    の成分（γ）は、所望により水との混合物として存在）
    および／または1またはそれ以上の有機錯体リガンド
    （成分（β））によって処理すること（ただし、成分
    （β）および成分（γ）は、異なる化合物である。）を
    特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 酸化アルキレンを活性水素原子含有出発
    化合物と、触媒の存在下に重付加反応させることによっ
    て、ポリエーテルポリオールを製造する方法において、 上記触媒は、請求項1記載の触媒を含んでなることを特
    徴とする方法。
  7. 【請求項７】 請求項6記載の方法によって製造される
    ポリエーテルポリオール。
JP2000034979A 1999-02-19 2000-02-14 複金属シアン化物触媒 Pending JP2000237596A (ja)

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