JP2000238432A

JP2000238432A - 感熱記録材料および感熱記録方法

Info

Publication number: JP2000238432A
Application number: JP11042990A
Authority: JP
Inventors: Minoru Wada; 実和田; Noriyuki Hosoi; 憲行細井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】画像記録の際の記録ヘッドの摩耗及び汚れが
低減される感熱記録材料を提供すること、および該感熱
記録材料を用いた感熱記録方法を提供することである。【解決手段】支持体上に、感熱記録層と保護層とを少
なくとも有し、該保護層が、シラン変性ポリマーを含有
することを特徴とする感熱記録材料である。好ましく
は、保護層がさらに、コロイダルシリカを含有する感熱
記録材料である。また、前記感熱記録材料を用いて、８
０ｍＪ／ｍｍ²以上の記録エネルギーで記録することを
特徴とする感熱記録方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料およ
びそれを用いた感熱記録方法に関し、特に、高出力の記
録エネルギーで画像記録する場合に好適に用いられる感
熱記録材料、およびそれを用いた感熱記録方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料の画像記録には、通常、サ
ーマルヘッドが用いられる。サーマルヘッドに、例え
ば、電子スキャン装置あるいは中間記憶装置等から、像
信号が送信されると、像信号は、サーマルヘッドの電極
を通って、この電極の反対側に配置された連続電極で被
覆した抵抗体層を流れる。その結果、電気エネルギーは
熱エネルギーに変換され、その熱エネルギーの供与によ
り、感熱記録材料に画像を記録する。サーマルヘッド
は、画像記録中、感熱記録材料の表面を構成する保護層
と、直接接触する。そのため、サーマルヘッドの保護層
と接触する面は、汚れや摩耗が生じることがあり、高出
力の記録エネルギー、例えば、８０ｍＪ／ｍｍ ²以上、
特に１００Ｊ／ｍｍ²以上の記録エネルギーで印字する
と、摩耗が生じやすく、その結果、サーマルヘッド中の
抵抗体が断線し、サーマルヘッドの寿命が短くなるとい
う問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】サーマルヘッドが摩耗
するのを防止する方法として、保護層を、ポリマーのラ
テックスもしくはエマルジョンを原料として作製する方
法が提案されている。この方法によれば、サーマルヘッ
ドの摩耗は低減されるが、一方で、サーマルヘッドの保
護層との接触面に、保護層の成分が付着し、サーマルヘ
ッド面の汚れが著しくなるという問題がある。

【０００４】本発明は、前記諸問題を解決することを目
的とする。即ち、画像記録の際の記録ヘッドの摩耗及び
汚れが低減される感熱記録材料を提供すること、および
該感熱記録材料を用いた感熱記録方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層
と保護層とを少なくとも有し、該保護層が、シラン変性
ポリマーを含有することを特徴とする。また、本発明の
感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層と保護層とを
少なくとも有し、前記保護層が、シラン変性ポリマーの
ラテックスまたはエマルジョンを含有する塗布液を塗布
して形成されてなることを特徴とする感熱記録材料であ
る。前記保護層がコロイダルシリカを含有しているのが
好ましい。また、本発明は、前記感熱記録材料を用い
て、８０ｍＪ／ｍｍ²以上の記録エネルギーで記録する
ことを特徴とする感熱記録方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料の概略断面
図の一例を図１に示す。図１の感熱記録材料１０は、支
持体１１上に、感熱記録層１２、さらにその上に保護層
１３が形成された構成である。画像信号が、例えば、サ
ーマルヘッド等の記録ヘッドに送信されると、サーマル
ヘッドは画像信号を熱エネルギーに変換し、直接保護層
に接触して、該熱エネルギーを感熱記録材料に供与す
る。この熱の供与により、感熱記録層中の発色成分が発
色し、画像が形成される。保護層１３は、シラン変性ポ
リマーを含有しているので、記録ヘッドが直接接触して
も、ヘッドの接触面の摩耗および汚れは、起こりにく
い。また、特に、高エネルギー（８０ｍＪ／ｍｍ²以
上）で、長期的に画像記録を行っても、ヘッドの抵抗体
の断線等に起因する画像欠陥が生じず、安定的に画像を
提供することができる。尚、本発明の感熱記録材料の層
構成は、感熱記録材料１０の層構成には限定されず、例
えば、感熱記録層が多層からなる多色用の感熱記録材料
であってもよい。また、感熱記録層間に中間層が設けら
れた構成、支持体と感熱記録層との間に下塗り層が設け
られた構成であってもよい。

【０００７】本発明の感熱記録材料の保護層に含有され
るシラン変性ポリマーとしては、従来バインダーとして
公知のポリマーの、シラン変性物を広く用いることがで
きる。この様なポリマーとしては、例えば、アクリル、
スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、メチルメタク
リレート−ブタジエン共重合体（ＭＢＲ）、アクリル−
スチレン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタ
ン、ポリ酢酸ビニル等のシラン変性ポリマーが挙げられ
る。中でも、アクリルおよびアクリル−スチレン共重合
体のシラン変性ポリマーが好ましい。

【０００８】シラン変性ポリマーは、例えば、ビニルシ
ランと、ビニル基を有するモノマーの１種または２種以
上とを乳化重合することによって得られる。前記ビニル
シランとしては、例えば、ビニルトリメトオキシシラ
ン、ビニルトリエトオキシシラン、ビニルトリス（２−
メトオキシ−エトオキシ）シラン、ビニルトリアセトオ
キシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトオ
キシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロ
オキシプロピルトリス（メトオキシ−エトオキシ）シラ
ン等が挙げられる。中でも、共重合性の点から、γ−メ
タクリロオキシプロピルトリメトオキシシランが好まし
い。尚、前記ビニルシランは加水分解性であるのが好ま
しい。

【０００９】ビニル基を有するモノマーとしては、アル
キル基の炭素原子数が１〜１２のアクリル酸アルキルエ
ステル、およびアルキル基の炭素原子数が１〜１２のメ
タクリル酸アルキルエステル等のアクリル系モノマーが
挙げられる。また、その他、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリ
ルアマイド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、α−位で
分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル、塩化ビニ
ル、およびこれらの誘導体等が挙げられる。また、これ
らモノマーと共重合させるモノマーとして、スチレン、
およびブタジエン等が挙げられる。

【００１０】中でも、シラン変性ポリマーとしては、以
下に示すビニルシランと、ビニル基を有するモノマーと
の組み合わせからなる共重合体が好ましい。ビニルトリ
メトオキシシラン・アクリル酸ブチル・メタクリル酸メ
チル；ビニルトリエトオキシシラン・アクリル酸２−エ
チルヘキシル・メタクリル酸メチル・アクリル酸；ビニ
ルメトオキシシラン・アクリル酸ブチル・スチレン；ビ
ニルトリアセトオキシシラン・アクリル酸ブチル・メタ
クリル酸メチル・ビニルトリス（２−メトオキシ−エト
オキシ）シラン・アクリル酸２−エチルヘキシル・スチ
レン；γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトオキシ
シラン・アクリル酸オクチル・メタクリル酸メチル；等
のモノマーの組み合わせからなる共重合体が好ましい。

【００１１】シラン変性ポリマーにおける、前記ビニル
シランの共重合割合は、前記ビニル基を有するモノマー
が１００重量部（該モノマーを２種以上含有する場合
は、その合計が１００重量部）に対して、０．５重量部
〜１５重量部、好ましくは、１重量部〜１０重量部であ
る。また、シラン変性ポリマーのガラス転移点は、７０
℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点が前記範囲で
あると、シラン変性ポリマーからなる保護層が、透明性
のある、均一な層となる。

【００１２】シラン変性ポリマーを製造する際に行う乳
化重合は、回分操作にて行っても、連続操作にて行って
もよい。また、回分操作と連続操作とを組み合わせて、
一部の単量体について乳化重合を進めた後、残部の単量
体を連続操作にて系中に添加し、乳化重合を行ってもよ
い。乳化重合は高温重合であっても、レッドクス重合で
あってもよい。また、乳化重合時には、乳化剤を反応系
中に添加するのが好ましい。乳化剤としては、以下に示
す化合物を好適に使用できる。

【００１３】

【化１】

【００１４】シラン変性ポリマーが、架橋されている
と、保護層の強度が増すので好ましい。架橋剤として
は、従来公知のものを使用することができるが、中で
も、保護層中にコロイダルシリカを含有させ、該コロイ
ダルシリカによって、シラン変性ポリマーを架橋するの
が好ましい。保護層中のコロイダルシリカの含有量は、
シラン変性ポリマー１００重量部に対して、１０〜３０
０重量部であるのが好ましく、２０〜２００重量部であ
るのがより好ましい。

【００１５】保護層には、その他、有機または無機の微
粉末、界面活性剤、熱可融性物質等を含有することがで
きる。微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用するこ
とができるが、無機顔料が特に好ましい。

【００１６】保護層は、以下の方法で作製するのが好ま
しい。前記ビニルシランと、ビニル基を有するモノマー
を乳化重合して得られた、シラン変性ポリマーのラテッ
クスまたはエマルジョンに、コロイダルシリカ等の架橋
剤を添加し、所望により、その他の成分を添加して、保
護層用塗布液を調製する。該塗布液中において、シラン
変性ポリマーのラテックスまたはエマルジョンは固形分
で１０〜９５重量％であるのが好ましく、２０〜９０重
量％であるのがより好ましい。該塗布液を感熱記録層
（感熱記録層と保護層との間に他の層が設けられている
場合は、該層）上に塗布し、塗膜を形成し、これを加熱
・乾燥して、保護層を形成する。塗布液の塗布方法とし
て、通常の公知のコーティング方法がいずれも採用可能
であるが、特にバーコーティング方法により行うのが好
ましい。保護層の層厚は、０．１〜２０μｍが好まし
く、より好ましくは０．５〜１０μｍである。

【００１７】保護層用塗布液の調製には、市販のシラン
変性ポリマーラテックスまたはエマルジョンを使用して
もよい。例えば、「ＥＭＮ−１８１Ｎ」（日本触媒社
製）、「ＥＭＮ−１８５Ｅ」（日本触媒社製）、「モビ
ール８０２０」（ヘキスト合成社製）、「モビール８０
３０」（ヘキスト合成社製）等が好適に用いられる。ま
た、架橋剤としてコロイダルシリカを用いる場合は、保
護層用塗布液の調製には、コロイダルシリカの水系分散
液を用いるのが好ましい。

【００１８】保護層の弾性率は、２５℃〜２５０℃にお
いて、３×１０⁹ｄｙｅ／ｃｍ²以上であるのが好まし
い。弾性率が３×１０⁹ｄｙｅ／ｃｍ²未満であると、サ
ーマルヘッドに、保護層成分が付着する場合がある。

【００１９】本発明の感熱記録材料の感熱記録層中に含
有される、熱の供与により発色する成分（以下、「発色
成分」という。）としては、電子供与性無色成分と電子
受容性化合物との組み合わせ、および、ジアゾニウム塩
化合物とカプラーとの組み合わせが好ましい。

【００２０】電子供与性無色染料の代表例としては、ト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合
物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピ
ラン系化合物などがあげられ、とりわけトリアリールメ
タン系化合物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有
用である。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−フエニルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ヒペリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、
３−Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ブチル−アミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

【００２１】電子受容性化合物としては、フェノール誘
導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル
等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ
安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、２，４−
ジヒドロキシジフエニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフ
ェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α
−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキ
シル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール
などがあげられ、特に２，４−ジヒドロキシジフエニル
スルホンが好適である。

【００２２】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を
発色成分として含有する感熱記録層においては、より低
い温度で発色反応が開始させるため、増感剤を添加する
ことが望ましい。増感剤としては分子内に芳香族性の基
と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好まし
く、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、
β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β
−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ
−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオール
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エ
チルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−
メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−
トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−
クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。

【００２３】ジアゾニウム塩化合物としては、下記一般
式で表される化合物が好ましい。一般式Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^- 前記一般式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいは芳
香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム塩、Ｘ^-は酸アニ
オンを表す。前記ジアゾニウム塩は、Ａｒ部分の置換基
の位置や種類によって様々な最大吸収波長を有するの
で、画像記録後に画像の光定着を行う場合は、光定着に
用いる露光手段の光源の波長に応じて、好ましい化合物
を選択すればよい。

【００２４】ジアゾニウム塩化合物としては、より具体
的には、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジア
ゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニム、４−ジヘキシルアミノ−２−
ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル
−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾ
ニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オク
チルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オ
クトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，
５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイ
ル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエ
トキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジア
ゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼ
ンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）
−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、等が挙げられ
る。

【００２５】前記一般式中のＸ^-としては、ヘキサフル
オロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、
１，５−ナフタレンスルホネート塩等が好ましい。

【００２６】熱の供与により、前記ジアゾニウム塩化合
物と反応して呈色するカプラーとしてはレゾルシン、フ
ルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−
ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトア
ニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニ
リド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，
４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５
−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド
−５−ピラゾロン等があげられる。これらのカプラーは
２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。

【００２７】前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプラー
との組み合わせを発色成分として含有する感熱記録層
は、加熱時に両者の反応を促進させる目的で、有機ある
いは無機の塩基性物質をさらに含有しているのが好まし
い。塩基物質としては無機あるいは有機の塩基化合物の
ほか、加熱時に分解等を生じ、アルカリ物質を放出する
ような化合物も含まれる。代表的なものには、有機アン
モニウム塩、有機アミン、アミド、尿素およびチオ尿素
さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピ
リミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール
類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォル
ムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられ
る。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミ
ン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチル
チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベ
ンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−
フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリ
ン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミ
ダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，
３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシ
ルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニ
ジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホ
リニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾー
ル、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが
ある。これらは、２種以上併用することができる。

【００２８】感熱記録層は、層を形成するためのバイン
ダーを含有する。バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、スチレン−アクリル酸共重合体
等、従来公知のバインダーが挙げられる。

【００２９】さらに、感熱記録層には、必要に応じて紫
外線吸収剤、酸化防止剤、金属石鹸、ワックス類を添加
することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤、等の公知の紫外線吸収剤をいずれも使用するこ
とができ、酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸
化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリ
ン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が挙げられ、
特に１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔブチルフェニル）ブタン等のヒンダードアミ
ン系酸化防止剤が好適である。金属石鹸としては、高級
脂肪族多価金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、、オレ
イン酸エステル等が挙げられる。また、ワックス類とし
ては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ポリエチレンビスステア
ロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００３０】感熱記録層は、前記発色成分と、前記バイ
ンダーと、所望により前記他の添加剤とを含有する塗布
液を調製し、これを支持体等の上に塗布し、加熱・乾燥
して形成する。コーティング方法としては、従来公知の
バーコティング法等が採用可能であるが、米国特許第
２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同
第２，９４１，８９８号、及び同第３，５２６，５２８
号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁
（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された方法などに
より、複数の感熱記録層を同時に塗布・形成することも
可能である。また、塗布液の調製時等に、発色成分が反
応して発色してしまわない様に、双方の化合物（例え
ば、ジアゾニウム塩とカプラー）を熱応答性マイクロカ
プセル等で隔離するのが好ましい。マイクロカプセル化
の方法としては、従来公知の方法を採用することがで
き、例えば、特開平２−１４１２７９号公報等に記載さ
れている方法を採用することができる。この場合、マイ
クロカプセル内に、ジアゾニウム塩化合物（あるいは電
子供与性無色染料）、マイクロカプセル外に、カプラー
（あるいは電子受容性化合物）と、所望により塩基等を
含有させるのが好ましい。

【００３１】本発明の感熱記録材料の支持体としては、
従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、
上質紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、ポリオレ
フィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフイル
ム、三酢酸セルロースフイルム等のセルロース誘導体フ
イルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイル
ムやポリエチレンフイルム等のポリオレフィンフイルム
等が挙げられる。特に医療用のレントゲンフイルム等の
場合、ポリエチレンテレフタレートが好適である。

【００３２】本発明の感熱記録材料は、単色用およびフ
ルカラー用の感熱録材料として使用することができる。
単色用感熱記録材料の場合、感熱記録層は、発色成分と
して、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有す
るのが好ましい。フルカラー用感熱記材料の場合は、感
熱記録層は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物と
を発色成分とする感熱記録層上に、ジアゾニウム塩化合
物とカプラーとを発色成分として含有する他の感熱記録
層を、１以上積層した構成のものが好ましい。フルカラ
ー用の感熱記録材料の層構成としては、特に限定される
ものではないが、一例として、感光波長が異なる２種の
ジアゾニウム塩化合物とそれぞれジアゾニウム塩化合物
と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組
み合わせた感熱記録材料２層と、電子供与性無色染料と
電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録材料とを積
層した多色感熱記録材料が挙げられる。

【００３３】具体的には、支持体上に電子供与性無色染
料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ
層）、最大吸収波長が３６０ｎｍ±３０ｎｍであるジア
ゾニウム塩化合物とこのジアゾニウム塩化合物と熱時反
応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層
（Ｂ層）、最大吸収波長が４００ｎｍ±３０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物とこのジアゾニウム塩化合物と熱
時反応して呈色するカプラーを含有する第３の感熱記録
層（Ｃ層）とするものである。この例においては、各感
熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロ
ー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フル
カラーの画像記録が可能となる。

【００３４】本発明の感熱記録材料は、８０ｍＪ／ｍｍ
²以上の記録エネルギー、即ち、高エネルギーで印字す
る感熱記録材料として、好ましく用いられるものであ
る。特に１００Ｊ／ｍｍ²以上の高出力の記録エネルギ
ーで印字する医療用のレントゲンフイルムや、フルカラ
ー感熱記録材料等に好適である。また、乳白色光反射バ
ッググラウンドを有する反射型プリント、および透明ポ
ジに使用するのに好適である。ハードコピーの分野で
は、白色不透明基材、あるいはこの基材と感熱記録層と
の間に白色光反射顔料を含有する態様で用いられるのが
好ましい。また、透明ポジは、例えば、黒白透明ポジ
は、ライトボックスで操作する検査技術における医療診
断分野で使用される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をより詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例により、なんら限定
されるものではない。・実施例１＜感熱記録層用塗布液の調製＞［マイクロカプセル液の調製］発色剤として、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ブチル−アミ
ノフルオラン１６ｇ、「タケネートＤ−１１０Ｎ」（武
田薬品工業社製）１０ｇを、酢酸エチル２０ｇメチレン
クロライド５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。得られ
た溶液を、８重量％のポリビニルアルコール水溶液４０
０ｇと、水１５ｇ、及び２重量％のスルフォコハク酸ジ
オクチルのナトリウム塩（界面活性剤）水溶液０．５ｇ
を混合した水相に混合した後、「エースホモジナイザ
ー」（日本精機社製）を用いて１０００ｒｐｍで、５分
間乳化を行った。得られた乳化液にさらに７０ｇの水を
添加した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平
均粒径０．７μｍのマイクロカプセル液を調製した。
尚、マイクロカプセルの平均粒径は、堀場製作所製のレ
ーザ回折粒度分布測定装置を用いて測定した５０％体積
平均粒径の値であり、以下、同様である。

【００３６】［電子受容性化合物の乳化分散液の調製］
下記構造式（１）で表される電子受容性化合物１を４ｇ
と、下記構造式（２）で表される電子受容性化合物２を
２ｇと、下記構造式（３）で表される電子受容性化合物
３を１５ｇとを、１−フェニル−１−キシリルエタン４
ｇと、酢酸エチル１５ｇの混合溶媒に添加し溶解した。
得られた溶液を、８重量％のポリビニルアルコール水溶
液４０ｇと、水１５ｇ、およびドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム０．５ｇを混合した水相に、混合した
後、「エースホモジナイザー」（日本精機社製）を用い
て、１００００ｒｐｍで、平均粒径０．５μｍになるよ
うに乳化を行い、電子受容性化合物の乳化分散液を得
た。

【００３７】

【化２】

【００３８】＜保護層用塗布液の調製＞２７．１重量％のシラン変性アクリルラテックス１０ｇ（「ＥＭＮ−１８１Ｅ」、日本触媒社製）水５５ｇ２０重量％コロイダルシリカ８ｇ（「スノーテックスＣ」、日産化学社製）２重量％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液５ｇ２０重量％シリコンオイル２．２ｇ（「ＫＭ７８８」、信越化学工業社製）を混合し、保護層用塗布液を調製した。

【００３９】前記マイクロカプセル液５．０ｇ、前記電
子受容性化合物の乳化分散液１０．０ｇ、及び水５．０
ｇの割合で撹拌混合して、感熱記録層用塗布液を調製
し、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルムの表面上に、固形分で１５ｇ／ｍ²にな
るように塗布・乾燥して感熱記録層を形成した。次に形
成された感熱記録層の上に前記保護層用塗布液を、乾燥
後の厚さが２μｍになるように塗布・乾燥して、感熱記
録材料を作製した。

【００４０】以上の様にして得た幅２５７ｍｍの感熱記
録材料を、「サーマルヘッドＫＧＴ−２６０−１２ＭＰ
８−ＦＦ」（京セラ株式会社製）と、プラテンロール
（鉄芯直径２８ｍｍ、ゴム部直径３６ｍｍ、ゴム硬度７
０度、長さ２５７ｍｍ、ロール圧７ｋｇ）の間を、感熱
記録材料の保護層がサーマルヘッド側になるように通し
て、記録エネルギー１４０ｍＪ／ｍｍ²、走行速度５．
５ｍｍ／ｓで記録走行試験を行った。その結果、３５ｍ
を超えた時点でも、サーマルヘッド抵抗体の断線による
と思われる未記録部は発生しなっかった。かつ、サーマ
ルヘッド面上への保護層成分の固着は観察されなかっ
た。

【００４１】・比較例１［保護層用塗布液の調製］５０重量％アクリルラテックス５ｇ（「ＥＭＮ−２８８Ｅ」、日本触媒社製）水６０ｇ２０重量％コロイダルシリカ８ｇ（「スノーテックスＣ」、日産化学工業社製）２重量％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液５ｇ２０重量％シリコンオイル２．２ｇ（「ＫＭ７８８」、信越化学工業社製）を混合し、保護層用塗布液を調製した。

【００４２】実施例１と同様に調製した感熱記録層用塗
布液を、同様の支持体上に塗布・乾燥した後、前記保護
層用塗布液を前記感熱記録層上に、塗布・乾燥し、保護
層を形成した。尚、保護層用塗布液の塗布・乾燥の方法
は、実施例１と同様であった。この様にして、感熱記録
材料を作製した。前記感熱記録材料を用いて、実施例１
と同様に記録走行試験を行った。その結果、３．５ｍを
超えた時点で、記録された画像に傷がつき始め、かつ、
サーマルヘッド面上への、保護層成分の固着が観察され
た。

【００４３】・比較例２［保護層液の調製］２重量％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液３ｇビニルシラン変性カオリン４０ｇ（「ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ７７」、エンゲルハード社製）水５７ｇを混合し後、ボールミルで分散した液に、５０重量％アクリルラテックス５ｇ（「ＥＭＮ−２８８Ｅ」、日本触媒社製）水６０ｇ２重量％スルフォコハク酸ジオクチルＮａ塩水溶液５ｇ２０重量％シリコンオイル２．２ｇ（「ＫＭ７８８」、信越化学工業社製）を混合し、保護層用塗布液を調製した。

【００４４】実施例１と同様に調製した感熱記録層用塗
布液を、同様の支持体上に塗布・乾燥した後、前記保護
層用塗布液を前記感熱記録層上に、塗布・乾燥し、保護
層を形成した。尚、保護層用塗布液の塗布・乾燥の方法
は、実施例１と同様であった。この様にして、感熱記録
材料を作製した。前記感熱記録材料を用いて、実施例１
と同様に記録走行試験を行った。その結果、３．０ｍを
超えた時点で、記録された画像に傷がつき始め、かつ、
サーマルヘッド面上への、保護層成分の固着が観察され
た。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、画像記録の際の記録ヘ
ッドの摩耗及び汚れが低減される感熱記録材料を提供す
ることができる。また、高い記録エネルギーで記録した
場合にも、記録ヘッドの摩耗、記録ヘッドの汚れが低減
される感熱記録方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱記録材料の概略断面図の一例で
ある。

【符号の説明】

１０感熱記録材料１１支持体１２感熱記録層１３保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感熱記録層と保護層とを少
なくとも有し、該保護層が、シラン変性ポリマーを含有
することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】支持体上に、感熱記録層と保護層とを少
なくとも有し、前記保護層が、シラン変性ポリマーのラ
テックスまたはエマルジョンを含有する塗布液を塗布し
て形成されてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項３】保護層がコロイダルシリカを含有するこ
とを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記
録材料。
【請求項４】請求項１から請求項３までのいずれか１
項に記載の感熱記録材料を用いて、８０ｍＪ／ｍｍ²以
上の記録エネルギーで記録することを特徴とする感熱記
録方法。