JPH0453791A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に多色感
熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録は記録装置か簡易で信頼性か高くメインテナン
スも不要であることから近来発展を続けている。　その
利点を生かし、感熱記録により多色画像、さらにはフル
カラーの画像を得ようとする試みかいくつか提案されて
いる。

本発明者らは、支持体上に塩基性染料前駆体と電子受容
性物質からなる感熱記録層と、ジアゾニウム塩とカプラ
ーからなる感熱記録層を複数積層することによるフルカ
ラーの画像再現か可能な感熱記録材料をすでに提案して
いる。（特願平２８９３８４号）　即ち、支持体上に電
子供与性染料前駆体と電子受容性物質からなる感熱記録
層とジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記録層を順
次積層して塗布することにより、まずジアゾニウム塩と
カプラーからなる感熱記録材料のみか発色可能であるよ
うな弱い熱エネルギーによる記録を行い、次いて紫外線
を全面照射してノアゾニウム塩とカプラーからなる感熱
記録層中に残存している未反応のジアゾニウム塩を光分
解し、その後、強い熱エネルギーにより電子供与性染料
前駆体と電子受容性物質からなる感熱記録層の記録を行
うことにより異なった２色か全く独立に熱記録可能な記
録材料である。この手段を用い、異なった色相に発色し
かつ異なった波長の光により分解するノアゾニウム塩か
らなる感熱記録層を複数設けることにより３色、４色を
独立して発色させることか可能となり、フルカラーの画
像記録か得られる。

本発明者らは、上述したようなジアゾニウム塩とカプラ
ーからなる感熱記録層を用いた多色感熱記録材料につい
て鋭意研究を継続した結果、ジアゾニウム塩を選択する
ことにより任意の発色色相の画像を得ることかできたり
、任意の波長の光でジアゾニウム塩を分解して記録層を
定着させたりできるなと優れた特徴かある反面、光定着
時に発生する窒素ガスのために光定着後に記録層か白濁
する欠点もあることを見出した。

即ち、感熱記録材料においては、記録素子であるサーマ
ルットとの接着や、ヘットへのカス付着といったトラブ
ルを未然に防止するためにサーマルヘットと接触する最
上層に保護層を設けるのか一般的である。保護層は、ガ
ラス転移点の高い水溶性高分子を主成分として構成され
るか、感熱記録層中にジアゾニウム塩とカプラーからな
る感熱記録層か存在すると光定着時に発生した窒素ガス
の透過も妨げられるため気泡となって記録層または記録
層／保護層界面に析出することか確認された。　この傾
向は、ジアゾニウム塩とカプラーからなる感熱記録層を
光定着後、例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性
物質からなる感熱記録層を発色させるために再度加熱す
るような記録方法を行った場合に著しい。

窒素ガスによる気泡か発生すると発色層が気泡により隠
蔽されるため記録画像の彩度や濃度か著しく低下するな
と好ましくない。

（本発明の目的） 本発明の目的は支持体上にジアゾニウム塩および該ジア
ゾニウム塩と反応して呈色するカプラーを主成分として
含有する感熱記録層を少なくとも一層設けた感熱記録材
料において、ジアゾニウム塩の光分解によって発生した
窒素ガスによる気泡発生を抑制し、記録画像の彩度低下
、濃度低下をもたらすことのない保護層を提案すること
にあるさらには、サーマルヘッドによるスムースな画像
記録が可能な保護層を提案することにある。

（本発明の構成） 本発明の目的は支持体上にジアゾニウム塩および該ジア
ゾニウム塩と反応して呈色するカプラーを主成分として
含有する感熱記録層を少なくとも一層設けた感熱記録材
料において、最上層に水溶性高分子中に融点１５０℃以
下の有機化合物を水溶性高分子に対し２０重量％以上１
００重量％以下含有し、かつ該有機化合物か平均粒子径
１μｍ以Ｆの微粒子状態て存在する保護層を設けたこと
を特徴とする感熱記録材料により達成される。

さらには、該有機化合物かステアリン酸亜鉛であると、
サーマルヘッドに対するカス付着か少なく、また保護層
とサーマルヘッド間の接着も生しにくく好ましい。

この理由については明確ではないか、熱記録時に保護層
に含有された有機化合物も融解するため、光分解で生し
た窒素ガスか保護層を透過しやすくなるためと推定され
る。　このことは、添加される有機化合物の融点か１５
０℃を越えるとこの効果は徐々に低下し、かつ水溶性高
分子に対する有機化合物の添加量か２０重量％未満にな
ると徐々に気泡抑制効果か低下することからも推定され
る。　有機化合物の水溶性化合物の添加量か１００重量
％を越えると、該有機化合物自身かサーマルヘッドに付
着するようになり好ましくない。

さらに、該有機化合物の分散粒子径は重要であり、１μ
ｍより大きいと保護層自身か白濁化し、下層の記録層を
隠蔽するため発色画像の彩度、濃度を低下させるために
好ましくない。　該有機化合物の分散粒子径としてさら
に好ましくは０５μｍ以下である。

本発明に用いることのできる水溶性高分子としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体およびそのエステル、
ブタンエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水
マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸
、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合
体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプン、
燐酸化デンプン、ゼラチン、カルボキンメチルセルロー
ス、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなとかあげら
れるが特にポリビニルアルコールおよびその誘導体か好
ましい。　ポリビニルアルコール誘導体としてはソラノ
ール変成ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビ
ニルアルコール、アルキル変成ポリビニルアルコール、
アクリルアミド／ヒールアルコール共重合体なとかあげ
られるか、とりわけ架橋剤の添加により室温下で容易に
架橋可能なソラノール変成ポリヒニルアルコール、カル
ボキシ変成ポリビニルアルコールか好ましい。

本発明に用いることのてきる融点１５０℃以下の有機化
合物としては、ワックス類、金属石鹸類のほか４華性の
低いあらゆる有機化合物か使用可能であり、室温で固体
でも液体でもかまわない。

ワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、カルナバ蝋ワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ライスワックス、高級脂肪酸アミド、エチ
レンヒス高級脂肪酸アミドなどかあげられる。

金属石鹸としては、ステアリン酸、バルミチン酸、オレ
イン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸のカルシウム、亜鉛、
アルミニウム、鉛、ニッケル塩等が用いられるか亜鉛塩
かサーマルヘッドの接着防止等のｗｉ点で最も好ましい
。

さらに融点１５０℃以下の有機化合物で昇華性の小さい
ものとしては、−船釣感熱記録材料に用いられる素材か
そのまま使用でき、具体的には電子受容性化合物として
知られている　２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）ペンタン、２，２ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２゜２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン
、２２−ビス（４′　−ヒドロキシ−３°　　５゛　−
ジクロロフェニル）プロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１．１−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、１．Ｉ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３
−α、α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価
金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２−エチ
ルヘキシル、ｐ−フェニルフェノールｐ−クミルフェノ
ール、増感剤として知られている　ｐ−ヘンノルオキシ
安息香酸ヘンンル、αナフチルペンシルエーテル、β−
ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエ
ステルα−ヒドロキソ−β−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、β−す７１・−ルー（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、Ｉ、４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４
−ブタレノオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、Ｉ、
４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１
．４−ブタンジオールｍ−メチルフェニルエーテル、１
−フェノキシ２−（ｐ−トリルオキソ）エタン、１−フ
ェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１フ
ェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−
ベンジルビフェニル等かあげられる。

次に本発明に使用される感熱記録素材について述へる。

本発明は少なくとも一層のジアゾニウム塩およびカプラ
ーを主成分として含有する感熱記録層を有するか、感熱
記録層として用いることのできるジアゾニウム塩は熱に
安定で、適当な光で容易に分解可能な化合物か選択され
る。

ジアゾニウム塩化合物とは一般式 ％式％ （式中Ａｒは芳香族部分を表し、Ｎ、゛はジアゾニウム
塩、Ｘ　−は酸アニオンを表す）て表される化合物であ
り、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって様
々な最大吸収波長を持つものである。

本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物の具体的化合
物としては、４−　（Ｎ−（２−（２，４−ノーｔｅｒ
ｔ−アミルフエノギノ）ブチリル）ピペラジノ）ペンセ
ンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノヘンセンンアゾ
ニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラ
ジノ）ヘンセンジアゾニウム、４−ジヘキソルアミノー
２−ヘキソルオキシベンセンノアゾニウム、４−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキノヘンシン
アゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−
オクチルオキノオペンセンジアゾニウム、２．５−ンブ
トキンー４−モルホリノベンセンノアゾニウム、２，５
−オクトキノ−４−モルホリノペンセンジアゾニウム、
２．５−シブトキン−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノ
イル）ピペラジノ）ペンセンソアゾニウム、２．５−ジ
エＩ・キ’／−４−（Ｎ　−（２−（２，４−：／−ｔ
ｅｒ　ｔアミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ヘ
ンセンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４トリルチ
オベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエ
トギソ）−４−モロホリノヘンゼンンアゾニウム、など
があげられる。

上記ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーと
してはレゾルシン、フルルグルノン、２３−ジヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸すＩ・リウム、ｌ−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１
，５−ジヒドロキソナフタレン、２，３−ジヒドロキノ
ナフタレン、２．３−ノヒトロキノー６−スルファニル
ナフタレン、２−ヒ１−ロキノー３−ナフトエ酸アニリ
ド２−ヒドロキノ−３−ナフ］・工酸エタノールアミド
、２−ヒ１へロキンー３−ナフトエ酸オクチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフ］・工酸−Ｎトデノルオキノ
ブロビルアミド、２−ヒドロキン３−ナフ］・工酸デト
ラデソルアミド、アセ］・アニリド、アセトアセトアニ
リド トアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトア
ニリド、ｌ−フェニル−３−メチル−５ピラゾロン、ｌ
−（２°　−オクチルフェニル）３−メチル−５−ピラ
ゾロン、ｌ−　（２’　、４’６°　−トリクロロフェ
ニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、ｌ−（２
°．４″，６１−リクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ビラロン、ｌ−フェニル−３−フェニルアセトアミ
ド５−ピラゾロン等かあげられる。これらのカプラーは
２種以上併用し目的の発色色相を得ることもてきる。

ジアゾニウム塩とカプラーとの反応を促進する目的で、
さらに塩基性物質か添加される場合か多い。塩基物質と
しては無機あるいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に
分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含
まれる。代表的なものには、有機アンモニウム塩、有機
アミン、アミド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘
導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペ
リジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール
類、イミダシリン類、ｌ・リアゾール類、モルホリン類
、ピペリジン類、アミジン類、フォルＩ、アノン類、ピ
リジン類等の含窒素化合物かあげられる。これらの具体
例としてはトリノクロヘキンルアミン、トリベンジルア
ミン、オクタデソルペンシルアミン、ステアリルアミン
、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ
尿素、エチレンチオ尿素、２−ヘンシルイミダゾール、
４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデノルイミダシリン、２，４．
５−）リフリルー２ーイミダシリン１、２−ジフェニル
−４，４−ジメチル−２イミダシリン、２−フェニル−
２−イミダシリン１，２．３−トリフェニルグアニンン
、１．　２シンクロへキシルグアニジン、１，２．ｌｌ
−リンクロへキシルグアニジン、グアニジントリクロロ
酢酸塩、Ｎ、Ｎ’　　−ノベンジルピベラジン、４．４
゛−ジ千才モルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸
塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ペンゾイルヒト
ランノヘンゾチアゾールなとかある。これらは、２種以
上併用することかできる。

ジアゾニウム塩とカプラーを主成分として含有する感熱
記録層以外の感熱記録層材料としては電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物からなる所謂ロイコタイプ感熱
記録層や、高級脂肪酸の多価金属塩と没食子酸などから
なる所謂キレートタイプ感熱記録層なとかあるか、電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物を感熱発色成分と
する感熱記録層か最も一般的である。

電子供与性染料前駆体の代表例としては、トリアリール
メタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアノン
系化合物、ギサンテン系化合物、スピロピラン系化合物
なとかあけられ、とりわけ］・リアリールメタン系化合
物、ギサンテン系化合物か発色濃１隻か高く有用である
。これらの一部を例示すれば、３，３−ヒス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリｌ’
　（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３．３−
ヒス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐツメチ
ルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルイン］・−ルー３−イル）フ
タリド、３−（０−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）　−１−（２メチルインド−ル−３−イル）フタリ
ド、４゜４゛−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン
、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミ
ン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（
ｐ−ニトロアニリノ）ラクタムローダミン−Ｂ−（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、２−ヘンシルアミノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−イツアミルエチルアミノフル
オラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−才クチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロ
ロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー　ｐ−二トロベンジルロイコメチ
レンブル−３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３゛　−シクロ
ロースビロージナフトピラン、３−ペンソルスピロジナ
フトビラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等
がある。

電子受容性化合物としては先に保護層に添加することの
できる有機化合物の例としてあげた化合物の中から選択
することかてきる。

さらに、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の熱
時の反応を促進する目的で、比較的融点の低い熱可融性
物質を添加する場合がある。　これらも、先に保護層に
添加する、二とのできる有機化合物の例としてあげた増
感剤の中から選択することかできる。

これらに感熱記録素材は、水溶性高分子中に微粒子に分
散した形で用いられるが、水溶性高分子としては、本発
明の保護層に用いることのできる水溶性高分子中から選
択することができる。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述へる。

本発明の感熱記録材料において、全ての感熱記素材は、
水溶性高分子中に微粒子状態で分散されて使用される。

この手段としては感熱記録素材、即ち、ジアゾニウム塩
、カプラー、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物
などを水溶性高分子の水溶液中に投入し、ホールミル、
サントミル、了トライターなとの手段により微粉砕する
方法、溶媒に溶解した後、その溶液を水を分散媒として
乳化する方法、感熱配素材を芯物質としてマイクロカプ
セル化する方法なとかある。

特に、マイクロカプセル化する方法は発色反応成分か厳
密にカプセル壁により隔離されるため、地肌の発色の少
ない感熱記録材料を得る方法として優れている。　さら
に、ジアゾニウム塩は非常な活性な物質であり空気中で
分解しやすいことからマイクロカプセル中に封し込めて
使用することか実用的である。

感熱記録材料に用いられるマイクロカプセルの壁は、常
温ではカプセル内の物質とカプセル外の物質を厳密に隔
離する性質を有する必要かあると同時に加熱時には壁の
透過性か増大し両者の反応を促進する、即ち、熱応答性
マイクロカプセルである必要かある。カプセルの壁材と
しては、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリカーボネイト、メラミン等を
用いることかできるか熱応答性マイクロカプセルを得る
にはポリウレア、ポリウレタン壁か好ましい。またカプ
セル壁に熱応答性を付与するには、カプセル壁としてガ
ラス転移点か室温具」二、２００℃以下とすればよく、
特に７０℃〜１５０℃の範囲か好ましい。

カプセル壁のガラス転移温度を制御するには、カプセル
壁のポリマ一種を選ぶか、適当な可塑剤を添加すること
で可能である。　このような助剤としては、フェノール
化合物、アルコール化合物、アミド化合物、スルホンア
ミド化合物等がありこれらは、カプセルの芯物質中に含
有させてもよいし、分散物としてマイクロカプセル外に
添加してもよい。

マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている水溶性高分子中に微分
散された感熱記録素材は各々混合され、感熱記録塗液と
なり支持体上に塗布される。　塗布された感熱記録素材
はカプセル壁あるいは水溶性高分子の吸着膜に保護され
ているため常温では発色反応は生しない。

本発明において多色画像を得るためには異なった色相に
発色する感熱記録層を複数積層する。

この場合には、各感熱記録層の分離をより確実にするた
め中間層を設けることか好ましい。中間層の素材として
は先に上げた水溶性高分子かそのまま使用可能である。

さらに、サーマルヘッド印字時のスムースな記録特性を
付与するために保護層か設けられる。

本発明の保護層としては、水溶性高分子水溶液中に微粒
子に分散された有機化合物を含有させることか必須であ
るか、その手段としては保護層の主成分として用意され
た水溶性高分子溶液中に別の手段で微分散あるいは乳化
された有機化合物を添加する方法、保護層の主成分であ
る水溶性高分子溶液中で該有機化合物を微分散あるいは
乳化して使用する方法なとかある。

以上のようにして得られた各記録層の塗液は、支持体上
に順次塗布され目的の感熱記録材料か得られる。

塗布量は、各感熱記録層中の発色層成分（電子供与性染
料前駆体と電子受容性化合物の和、あるいはジアゾニウ
ム塩とカプラーの和）として０５ｇ／ｒｄないし３．０
ｇ／ｒｄ、さらに好ましくは０゜８ｇ／ｒｒ？ないし２
．０ｇ／ｎｆである。　０．５［Ｂ／ｒｄ以下であると
十分な発色層濃度が得られず、３．０ｇ／ｒｒ？以上で
あると経済的に不利である。　中間層、保護層は、その
固形分で０．５ｇ／ｒｒ？ないし３０ｇ／ｒｒｆか好ま
しい。　　０．５ｇ／ｎｆより少ないと十分な層分離あ
るはサーマルヘッドの加熱に対する耐性かえられない。

　また、３．０ｇ／ｒｒｆより多いと熱伝達か不良とな
り印字感度が低下する。

支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙上にラミネー
トしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラス
チックベースなと公知のものか使用される。

支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコ−１・
法、カーテンコート法、スライドコート法ローラーコー
ト法、デイツプコート法、ワイヤバーコード法、プレー
トコート法、グラヒアコト法、スピンコード法なとか一
般的であるか多層構成とする場合には多層を同時に塗布
可能なビード塗布あるいはカーテン塗布か経済的に好ま
しい。

以下に実施例を示すか本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、実施例中の１部」は全て重量部を示す。

［実施例」 実施例１〜３、比較例１〜２ （１１ファン発色ロイコ系感熱記録層液の調液〔電子供
与性染料前駆体カプセル液の調製〕電子供与性染料面駆
体として３−（ｏ−メチルｐ−ジメチルアミノフェニル
’）　−３−（１エチル−２′−メチルインドール−３
−イル）フタリドを酢酸エチル２０部に溶解し、さらに
高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０部添加し、
加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンジイソソアナ−１−／
　トリメチロールプロパン付加物　２０部をこの溶液に
更に添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化ゼラチン　６重量％水溶液　５４部　中
にドデソルスルホン酸すｌ・リウム　２重量％水溶液　
２部　を添加し、先の電子供与性染料前駆体溶液を添加
し、ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
ながら５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．
２μｍであった。

〔電子受容性化合物乳化液の調製〕

電子受容性化合物として、１．１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルへ牛サン　５部、トリクレジルホ
スフェート　０．３部、マレインｍ’）ｘ−ｆ−Ｌ　　
Ｏ，１部を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％ポリニル
アルコール溶液５０ｇ、２％ドデシルスルホン酸ナトリ
ウム溶液２ｇを混合した水溶液中に溶解液を投入しホモ
ジナイザーで１０分間乳化して目的の乳化液を得た。

〔塗液の調製〕

次に上記の電子供与性染料前駆体カプセル液、電子受容
性化合物乳化液を電子供与性染料前駆体／１子受容性化
合物の比率が！／４となるように混合し、目的の塗布液
を調製した。

（２）黄色発色ジアゾ感熱記録層液の調液〔ジアゾニウ
ム塩化合物カプセル液の調製〕ノアゾニウム塩化合物と
して　２，５−ンブトキソー４−トリルチオベンセンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（４２０ｎｍ
の光で分解）　３．０部　を　酢酸エチル２０部に溶解
し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレンを２０
部添加し、加熱して均一に混合した。

カプセル壁剤として、キシリレンシイソファナート／ト
リメチロールプロパン付加物　１５部をこの溶液に更に
添加し、均一に攪拌した。

別途、フタル化ゼラチンの　６重ｎ％水溶液５４部に２
％ドデシルスルホン酸ナトリウム溶液２ｇを混合した溶
液を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、
ホモジナイザーにて乳化分散した。

得られた乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌し
なから４０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ
目的のカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は１．３
μであった。

〔カプラー分散液の調製〕

カプラーとして　２−クロロ−５−（３−（２４−ジー
ｔｃｒｔ−ペンチル）フェノキシプロピルアミノ）アセ
トアセトアニリド　２部、ｌ。

２．３−）リフェニルグアニシン　１部、トリクレジル
ホスフェート　０３部、マレイン酸ジエチル　０．１部
を酢酸エチル１０部中に溶解し、６％　セラチン水溶液
５０ｇ、２％ドデソルスルホン酸ナナトリウム溶液２を
混合した水溶液中に溶解液を投入しホモジナイザーで１
０分間乳化して目的の乳化液を得た。

（塗液の調製） 次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセル液、カプラー
乳化液をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率か２／
３となるように混合し、目的の塗布液を調製した。

（３）　　中間層の調液 ゼラチンの６％水溶液をそのまま用いた。

（４）保護層の調液 ノラノール変成ボリヒニルアルコール（クラレ２１０５
）の６％水溶液　１００ｇと架橋剤としてコロイダルシ
リカ（１産化学　スノーテックス−３０）の３０％　分
散液　５ｇを混合し、さらにポリビニルアルコールを保
護コロイドとしてサンドミルを用い平均粒子径０．５μ
ｍに分散したステアリン酸亜鉛（融点１４０℃）の２０
％分散液各々５ｇ、７ｇ、１５ｇ、２５ｇ、３５ｇ添加
した塗液５種を作成した。

（５）　　塗布 厚み７５μのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を用い、スラ
イド上でシアン感熱記録層、中間層、イエロー感熱記録
層、保護層の順に積層し異なった保護層塗液毎に５種の
塗布シートを得た。

各塗布層の固形分（乾燥）塗布量は共通しで下層（シア
ン層）から順に　６．１ｇ、１．０ｇ、７．２ｇ、２．
０ｇであった。

得られた５種の感熱記録材料はほぼ透明で光透過性であ
った。

第−表 （６）　　熱記録 京セラ製す−マルヘッドＫＳＴ型を用い、単位面積あた
りの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ’となるようにサ
ーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、核感
熱記録材料を印字した。

その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたりの
記録エネルギーが６０ｍＪ／ｍｍ８となるようにサーマ
ルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記
録材料を印字した。

（ｎ） 得られた記録画像は、（Ｉ）のみの記録が行われた部分
は黄色に、（ＩＩ）のみの記録が行われた部分はシアン
色に、（Ｉ）および（Ｉｆ）の両者が重なった部分は緑
色に発色した画像が得られた。

また、印字後のサーマルヘッドの汚れ具合および記録層
の白濁の程度を第−表に示す。

白濁か認められたものについては発色画像の彩度か低下
し、ぼけた記録画像となった。　またマクベス社の反射
濃度計ＲＤ〜９１８型を用いシアン発色部分の濃度を測
定したところ実施例１から実施例３および比較例２に関
しては１．８〜２゜０の反射濃度が得られたのに対し比
較例１のサンプルは１．５５であった。

比較例３ 実施例２において、ステアリン酸亜鉛の分散物として平
均粒子径２．１μｍのものを使用したところ、保護層の
透明性か不十分て印字後も発色画像かややはけて見えた
。

気泡発生の有無に関しては充分な判定かできなかった。

第二人 実施例４〜５、比較例４ 実施例１において、ステアリン酸亜鉛の使用量を１／３
とし、残りをパラフィンワックス（融点５５℃）乳化物
（平均粒子径０，９μｍ）、アルキルナフタレン（室温
液体）乳化物（平均粒子径０．７μｍ）、］、］ｌ−ビ
スｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（融点１７
５℃）分散物（平均粒子径１．０μｍ）の３種を各々使
用して感熱記録材料を作成。　同様に評価した。　その
結果を第二人に示す。

実施例６ 実施例１においてステアリン酸亜鉛を全てパラフィンワ
ラススに置き換えたところ、記録時にサーマルヘッドと
感熱記録材料の接着（スティック）か生じ印字中に大き
な剥離音か観測された。

しかし、印字部は白濁はなく、ヘッド汚れもわずかであ
った。

実施例７ 実施例１において、水溶性高分子をポリビニルアルコー
ルからゼラチンに置き換えたところ記録層の白濁はみら
れなかったもののヘッド汚れかやや発生した。

比較例５ 比較例１において、ジアゾニウム塩を含有する黄色発色
層、中間層を塗布せずに、支持体上に電子供与性染料前
駆体と電子受容性化合物からなるシアン発色層と保護層
のみを塗布。その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、
出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒さらし、単位面積
あたりの記録エネルギーか６０ｍＪ／ｍｍ’となるよう
にサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、
印字した。　印字部は鮮やかなシアン色に発色し、ヘッ
ド汚れ、記録層の白濁は全く観測されなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にジアゾニウム塩および該ジアゾニウム
   塩と反応して呈色するカプラーを主成分として含有する
   感熱記録層を少なくとも一層設けた感熱記録材料におい
   て、最上層に水溶性高分子中に融点１５０℃以下の有機
   化合物を水溶性高分子に対し２０重量％以上１００重量
   ％以下含有し、かつ該有機化合物が平均粒子径１μｍ以
   下の微粒子状態で存在する保護層を設けたことを特徴と
   する感熱記録材料。
2. （２）融点１５０℃以下の有機化合物がステアリン酸亜
   鉛であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料
   。
3. （３）水溶性高分子がポリビニルアルコールまたは変成
   ポリビニルアルコールであるこを特徴とする請求項２記
   載の感熱記録材料。