JP2000239040A - F2エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材 - Google Patents
F2エキシマレーザー光学部材用石英ガラス材料及び光学部材Info
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Abstract
率が高く、F2エキシマレーザー照射に対する耐レーザ
ー性が高い光学部材用石英ガラス材料及び光学部材の提
供。 【解決手段】 光学部材用石英ガラス材料及び光学部材
であって、OH基濃度が5ppm以下、フッ素を0.1
〜2mol%含有し、水素濃度を5×1016分子/c
m3以下とし、好ましくは更に屈折率の最大値と最小値
の差Δnが2×10−5以下としたことを特徴とする。
Description
ウ、フィルター、ビームスプリッター、フォトマスク等
のF2 エキシマレーザーに使用することができるF2 エ
キシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料及び光学
部材に関する。
ンをウエーハ上に転写する光リソグラフィ技術は電子線
やX線を用いる他の技術に比較してコスト面で優れてい
ることから集積回路を製造するための露光装置として広
く用いられている。
源である光の短波長化が進められており、従来は、線幅
0.5〜0.4μmのパターン形成を可能にする波長3
65nmのi線や、線幅0.25〜0.35μmのパタ
ーン形成を可能にする波長248nmのKrFエキシマ
レーザーを用いた露光装置が実用的に使われてきた。そ
して最近では、線幅0.13〜0.20μmのパターン
形成を可能にする波長193nmのArFエキシマレー
ザーを用いた露光装置も開発され始めている。
術として、電子ビーム直描技術、X線等倍露光技術、F
2 エキシマレーザー露光技術等が検討されており、この
中で電子ビーム直描技術はそのスループットに、X線等
倍露光技術にはマスク作製にクリティカルな課題があ
り、F2 レーザー露光技術はArF露光技術の延長にあ
る点で次世代の露光技術として最も注目されている。
ー用の光学材料としては、透過率、耐レーザー性、均質
性等の観点から石英ガラス、特に高純度の合成石英ガラ
スが用いられている。KrF、ArFの波長領域では石
英ガラスは高い光透過性を示し、耐レーザー性は製造条
件の最適化によって高められ、エキシマレーザー用の光
学材料、特に投影レンズとしても使用可能なものが得ら
れている。
光学材料としては、その発振波長が157nmとArF
よりもさらに短いため、KrF、ArF用の従来の合成
石英ガラスでは、十分な透過率が得られず使用できなか
った。このため使用できる光学材料は螢石しかなく、装
置設計上の大きな制約となっていた。
過率の向上にはフッ素を石英ガラスに中にドープするこ
とで大幅に改善されることが知られている。特開平4−
195101号には石英ガラスにフッ素をドープするこ
とにより、155〜400nmの波長域において欠陥吸
収を軽減もしくは失わせ、かつ高エネルギー紫外線を長
期にわたって照射しても欠陥を起こさなくする方法が示
されている。
スにフッ素を1mol%以上およびOH基濃度10pp
m以上ドープすることでArFエキシマレーザーに対す
る安定性を向上せしめる技術が開示されているが、同公
報には同時にF2 エキシマレーザー波長領域である15
7nm付近の紫外線透過率が大幅に改善されている事が
示されている。
フッ素を含有させる事でArFエキシマレーザーに対す
る光学的な安定性は増加するが、照射する紫外線レーザ
ーをより短波長のF2 エキシマレーザーにした場合に
は、それだけではエキシマレーザーの照射に伴い欠陥の
生成が十分に抑制されない事が判った。
F2 エキシマレーザーにした場合、F2 エキシマレーザ
ー照射時の石英ガラスの物性とダメージ挙動を検討した
結果、F2 エキシマレーザー用石英ガラスとしてふさわ
しいガラス特性を見出して本発明に至ったものである。
発振波長である157nmでの光透過率が高く、F2 エ
キシマレーザー照射に対する耐レーザー性が高いF2 エ
キシマレーザー用光学石英ガラスを提供することを目的
とする。
レーザー用の光学石英ガラスに関し、OH基濃度が5p
pm以下、フッ素を0.1〜2mol%含有し、水素濃
度を5×1016分子/cm3以下としたことを特徴と
する。
るパーオキシリンケージ(Si−O−O−Si)や溶存
酸素分子、酸素欠乏欠陥であるSi−Si結合や酸素空
孔(Si…Si)、その他OH基、H2O 等が存在し、
これらの影響でF2 エキシマレーザーの発振波長である
157nmという短波長領域では透過率が低下するが、
フッ素をドープさせることにより、石英ガラス中の構造
欠陥を終端することでArFエキシマレーザーなどの高
エネルギー紫外線レーザーに対する安定性を向上させ、
157nmの透過率が向上する。
いてもF2 エキシマレーザー照射によってE’センター
(イープライムセンター)が誘起され、このE’センタ
ー生成による光吸収は紫外吸収端にまで影響し、157
nmの光透過率をも低下させ、ひいてはF2 エキシマレ
ーザー照射に対するレーザー耐性を低下させる原因とな
ることが確認された。このE’センターの生成抑制には
フッ素を適切な濃度ドープすると同時に7.6eV(1
63nm)に吸収を有する酸素欠乏欠陥を十分に低減す
る必要があることが判明した。
響を検討した結果であって、フッ素の含有量を0.1m
ol%〜2mol%としたことが特徴である。含有させ
るフッ素量が、0.1mol%未満ではそれらの効果が
十分でなく、また2mol%を超える量をドープした場
合酸素欠乏欠陥を誘起しやすいので、0.1〜2mol
%の範囲が好適で、0.7mol%から1.5mol%
の範囲が特に望ましいからである。
ol%表示と重量%表示の2通りでなされているが、こ
れらの関係は以下の式で与えられ相互の比較をすること
ができる。 MOL%=0.32×重量%
ーに対する安定性を増すと考えられてきたが、限度を超
えたOH基が存在すると、F2 エキシマレーザー照射に
よってNBOHC(Non-Bridged Oxygen Hole Center)
が生成するので、F2 エキシマレーザー照射による欠陥
生成の原因となることが考えられた。
の限界を5ppm以下としたことである。実際にOH基
を10ppm以上含有する石英ガラスにF2 エキシマレ
ーザーを照射した場合、215nm吸収ピークのE’セ
ンターの生成と同時に強烈な260nm吸収ピークのN
BOHCの生成が確認された。それと同時にOH基の3
680cm-1における赤外吸収ピークは約26cm-1低
波数側にシフトし、そのピーク強度も約6%減少した。
は見られなかった現象であり、従来のKrF(5.0e
V)、ArF(6.4eV)程度のエネルギーではほと
んど影響を受けなかったのが、F2(7.9eV)の高
エネルギー線によって、Si−OHのO−H間の結合が
影響を受け、NBOHCが生成したためと考えられる。
従って、OH基濃度は5ppm以下、好ましくは1pp
m以下がよい。
ラス材料及び光学部材中の水素濃度が5×1016分子
/cm3以下であることである。一般に水素分子は石英
ガラスのエキシマレーザー耐久性を向上させることが知
られている。特許第2134624号、特許18980
31号、特許2140768号には石英ガラスに水素を
5×1016分子/cm3以上含有させることでKrF
エキシマレーザー、ArFエキシマレーザーに対する耐
久性を向上する技術が示されるているし、F2エキシマ
レーザーに関しては特開平8−75901号、特開平1
0−6521号においてもフッ素と水素分子を同じに石
英ガラス中に含有せしめることにより石英ガラスのF2
に対する耐久性が向上している旨の記載がある。しかし
発明者等はOH基が5ppm以下、F濃度が0.1〜2
mol%の範囲の石英ガラスにおいては、水素分子はむ
しろF2エキシマレーザーに対する耐久性を低下させる
ことを見出し、本発明に至った。
キシマレーザー発振波長である157nmにおける内部
透過率が70%以上有するように構成するを特徴とす
る。
乏欠陥の抑制を適正に行うことが必要であり、吸収端を
長波長側にシフトさせる効果がある金属不純物を極力低
減させることで得ることができる。このような透過率を
達成するには、遷移金属類としてCu、Ni、Ti、C
r、Feの総和が30ppb以下、アルカリ金属は総量
50ppb以下、アルカリ土類金属不純物の総量が80
ppb以下に低減することが必要である。
に、酸素ガス、オゾンガスがシリカ中に存在すると紫外
領域の吸収の原因となり、吸収端を長波長側にシフトさ
せると同時にNBOHCの生成の重要な原因となる。よ
って、157nmの透過率はレーザーに対する安定性に
対してはそれ自体が重要な尺度であり、これが内部透過
率として70%以上、好ましくは80%以上である事が
必要である。
3nmにおける内部透過率を90%以上に構成すること
を特徴とする。酸素欠損型欠陥は163nmにもエキシ
マレーザー照射により容易にE’センターを形成する
が、表1に示すように、この波長における内部透過率が
90%以上であれば実質的に問題がないことがわかっ
た。
キシマレーザーをパルス当たりのエネルギー密度10m
J/cm2で3×105パルス照射後の波長157nmに
おける透過率低下が10mm当たり5%以下であるよう
に構成することを特徴とする。
ためには、本発明のF2 エキシマレーザー透過用光学石
英ガラスは、F2 エキシマレーザーを10mJ/cm2の
エネルギー密度で3×105パルス照射後の波長157
nmにおける透過率低下が厚さ10mmあたり5%以下
であることが必要である。これは実際の使用における透
過エネルギーが0.1mJ/cm2 であると想定した場
合、3×107パルス〜3×109パルスの間の透過率低
下に相当し、交換可能な光学部品としては満足できる耐
久性を保証するためである。
内、若しくはそれによる作成される光学部材内における
屈折率の分布の均一性において、最小値と最大値の差Δ
nが2×10−5以下であることを特徴とする。これ
は、本発明の目的用途に適う光学部材である以上、備え
ることが好ましい要件である。
屈折量が0.5nm/cm以下で構成することも本発明
の有効な手段である。精密な複屈折測定は、He/Ne
レーザー(波長633nm)を用いたエリプソメーター
等を用いて複屈折による偏光の光路差であるリタデーシ
ョン(Δnd)を測定し、例えば、厚さ5cmの試料で
リタデーションが10nmと計測された場合は、複屈折
量はリタデーションを厚さで割って2nm/cmと計算
される。
ンは測定波長である633nmとの関係から10/63
3=0.0158λとなり、使用波長が157nmの場
合には0.063λと4倍以上になり、問題が生じる範
囲となる。また光弾性定数が波長依存性があるために、
633nmで計測される複屈折量が157nmの光に対
してはより大きな複屈折を与える事になる。この意味で
F2 エキシマレーザー用光学材料は633nmの波長に
対する複屈折量としては従来の1/4の0.5nm/c
m以下である事が重要である。
適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但しこの実施
形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、そ
の相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、こ
の発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説
明例にすぎない。
ス中のF 含有量はラーザーラマン分光法により測定され
る。(J.Material Sci. 28(1993)2738-2744) 本発明にいう内部透過率Tは、厚さ10mmあたりの内
部透過率を指し、厚さ10mmあたりの試料の見掛け透
過率D及び理論透過率T0を用いて算出される。 即
ち、R:反射率及びn:屈折率とすると、 R=(n−1)2/(n+1)2 ・・・・(1) T0=(1−R)2 ・・・・(2) T=D/T0 ・・・・(3) で求められる。
り屈折率が変わるために、内部透過率の算出にはその都
度屈折率を測定する必要があるが、157nm領域の屈
折率の正確な測定は非常に困難である。このため本発明
においてはF濃度が0.1mol%〜2.0mol%の
範囲にある石英ガラスの屈折率を、それぞれ1.689
〜1.677の範囲とし、これを用いて内部透過率の計
算を行った。実際上は厚さ10mmの試料を非常に精密
に研磨し、この見掛け透過率が61.1%以上、好まし
くは69.8%以上であれば良い。
て使用するには複屈折が重要な要素である。一般に、精
密な複屈折測定はHe/Neレーザー(波長633n
m)を用いたエリプソメーター等を用いてリタデーショ
ン(Δnd)が計測される。そして、複屈折量Sは S=(Δnd)/試料の厚さ・・・・(4) で計算される。リタデーション(Δnd)とは複屈折に
よる偏光の光路差であるが、厚さ5cmの試料でリタデ
ーションが10nmと計測された場合は、複屈折量Sは
リタデーションを厚さで割って2nm/cmと計算され
る。
ンは測定波長である633nmとの関係から10/63
3=0.0158λとなり、光学的にはあまり問題の無
い量であるが、使用波長が157nmの場合には0.0
63λと4倍以上になり、問題が生じる範囲となる。ま
た光弾性定数が波長依存性があるために、633nmで
計測される複屈折量が157nmの光に対してはより大
きな複屈折を与える事があり、問題が深刻化する。この
意味でF2 エキシマレーザー用光学材料は633nmの
波長に対する複屈折量としては従来の1/4の0.5n
m/cm以下である事が重要である。このような低い複
屈折量を達成するにはアニール工程における徐冷点(1
150℃)からの冷却速度を5℃/時間以下に設定し、
なおかつ徐冷の終点温度を600℃以下に設定する必要
がある。
炎加水分解して生成するシリカ微粒子を回転する基体上
に堆積し、白色不透明のスート体に形成した。得られた
スート体の重量は2kg、嵩密度は0.25g/cm3
であった。それを電気炉にて1000×5時間、塩素と
酸素(混合体積比Cl2 /O2 =20/80)の混合雰
囲気下で処理した後、SiF4 とHe(混合体積比Si
F4 /He=5/95)の混合雰囲気下で、1100℃
×15時間熱処理し、引き続きHeガス1atmの雰囲
気中を、最高温度1460℃に設定し炉内をゆっくりと
引き上げて透明ガラス化して石英ガラスインゴットを製
造した。
内でアニール処理を行った。アニール処理は石英ガラス
インゴットから切り出した石英ガラス円盤を1150℃
に20時間保持した後冷却速度1℃/時間で550℃ま
でゆっくりと冷却した。またアニール中の酸素の混入を
防ぐ目的で雰囲気は窒素の大気圧雰囲気にし、また金属
不純物の混入を防止する目的で合成石英のチャンバーに
入れて行った。この合成石英ガラスで作られたチャンバ
ーにはしばしば水素分子を含有していることがあるため
に、アニール中にチャンバーからの水素分子の拡散を防
ぐ目的で、アニールに先立ち800℃以上の温度で10
時間程度の空焼きを行ない、チャンバーに含有されてい
る水素分子を外部拡散させたものを使用した。得られた
石英ガラスのF2 レーザー照射前後での波長λに対する
見掛け透過率Dを測定し、見掛け透過率Dを縦軸、波長
λを横軸としてその関係を図1及び図3のごとくプロッ
トした。また、吸光度を縦軸に、光エネルギ(eV)を
横軸にとり、その関係を図2のごとくプロットした。
ス当たりエネルギー密度8mJ/cm2 で3.5×10
5 ショットを400Hzの繰り返し周波数で光路を窒素
で置換して行った。さらに試料の透過率測定はφ30m
m×10mmの試料両面を高精度光学研磨で仕上げ(表
面粗さRMSで3A以下)、日本分光製真空紫外分光光
度計を用い測定チャンバー内を真空にした後、He置換
して測定した。
い、得られた石英ガラスの163nmの内部透過率、F
2 レーザー照射前後での157nmの内部透過率、63
3nmで測定した複屈折量S、OH基含有量、及びレー
ザーラマン分光光度法で測定したF含有量に関するデー
タを表1に示す。更にレーザーラマン分光光度法で測定
したH2含有量に関するデータを表3に示す。
4 とHeの混合比を(混合体積比SiF4 /He=1/
99)にする以外は同様の条件で石英ガラスインゴット
を製造するとともに、石英ガラスインゴットから切り出
した石英ガラス円盤を熱処理した。そして、前記(3)
式及び(4)式を用い、得られた石英ガラスの163n
mの内部透過率、F2 レーザー照射前後での157nm
の内部透過率、633nmで測定した複屈折量S、OH
基含有量、及びF含有量に関するデータを表1に示す。
炎加水分解して白色不透明のスート体に形成し、それを
電気炉にて1000×5時間、塩素と酸素(混合体積比
Cl2 /O2 =20/80)の混合雰囲気下で処理した
後、温度を上げて1100℃×15時間熱処理し、引き
続きHe1atmの雰囲気中を、最高温度1480℃に
設定し炉内をゆっくりと引き上げて透明ガラス化して石
英ガラスインゴットを製造した。得られた石英ガラスの
F2 レーザー照射前後での波長λに対する見掛け透過率
Dを測定し、見掛け透過率Dを縦軸、波長λを横軸とし
てその関係を図1のごとくプロットした。また、吸光度
を縦軸に、光エネルギ(eV)を横軸にとり、その関係
を図2のごとくプロットした。そして、前記(3)式及
び(4)式を用い、得られた石英ガラスの163nmの
内部透過率、F2 レーザー照射前後での157nmの内
部透過率、633nmで測定した複屈折量S、OH基含
有量、及びF含有量に関するデータを表1に示す。
炎加水分解して白色不透明のスート体に形成し、それを
電気炉にて真空雰囲気下1480℃で透明ガラス化して
石英ガラスインゴットを製造した。得られた石英ガラス
のF2 レーザー照射前後での波長λに対する見掛け透過
率Dを測定し、見掛け透過率Dを縦軸、波長λを横軸と
してその関係を図1のごとくプロットした。また、吸光
度を縦軸に、光エネルギ(eV)を横軸にとり、その関
係を図2のごとくプロットした。そして、前記(3)式
及び(4)式を用い、得られた石英ガラスの163nm
の内部透過率、F2 レーザー照射前後での157nmの
内部透過率、633nmで測定した複屈折量S、OH基
含有量、及びF含有量に関するデータを表1に示す。
ス体を純度96%のアルミナ製の炉材を有する電気炉中
で合成石英ガラスのチャンバーを使用せずに、そのまま
実施例1と同じ条件でアニール処理を行った。そして、
前記(3)式及び(4)式を用い、得られた石英ガラス
の163nmの内部透過率、F2 レーザー照射前後での
157nmの内部透過率、633nmで測定した複屈折
量S、OH基含有量、及びF含有量に関するデータを表
1に示す。
スインゴットから切り出した石英ガラス円盤を電気炉内
で実施例1と同様に石英ガラス製のチャンバーに入れア
ニールを行なった。アニールは窒素の大気雰囲気で11
50℃に20時間保持した後、冷却速度1℃/時間で5
50℃に維持して、窒素と水素の1:1の混合ガスを導
入し20時間熱処理を行なった。熱処理後炉の通電を停
止し自然冷却した。
後での波長λに対する見掛け透過率Dを測定し、見掛け
透過率Dを縦軸、波長λを横軸としてその関係を図3の
ごとくプロットした。
い、得られた石英ガラスの163nmの内部透過率、F
2レーザー照射前後での157nmの内部透過率、63
3nmで測定した水素分子含有量、及びF含有量に関す
るデータを表3に示す。
マススペクトル法による石英ガラスの分析結果を示す。
表中の金属5元素の総和はCu、Ni、Ti、Cr、F
eの総和をさす。
射後において、実施例1は見掛け透過率が低下しない
が、比較例1および2は見掛け透過率が大きく低下する
ことがわかる。そして、OH基濃度が1ppm以下、フ
ッ素濃度が1.0mol%において、波長163nmの
内部透過率が92%、レーザ照射前後の波長157nm
の内部透過率が89%と高く、また、波長633nmで
測定したときの複屈折量が0.5nm/cm以下であ
り、従来の1/4以下であることが理解される。
濃度を5ppm以下、フッ素濃度を0.1〜2mol
%、157nmの内部透過率を70%以上と規定するこ
とにより、F2 エキシマレーザーの発振波長である15
7nmでの光透過率が高く、F2エキシマレーザー照射
に対する耐レーザー性が高いF2 エキシマレーザー透過
用光学石英ガラスが提供される。
キシマレーザー照射前後の真空紫外スペクトルチャート
である。
キシマレーザー照射前後の真空紫外の吸収バンド(差ス
ペクトル)である。
マレーザー照射後の真空紫外スペクトルチャートであ
る。
8)
キシマレーザー照射後の真空紫外の吸収バンド(差スペ
クトル)である。
マレーザー照射前後の真空紫外スペクトルチャートであ
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 OH基濃度が5ppm以下、フッ素濃度
が0.1〜2mol%、水素濃度が5×1016分子/
cm3以下であることを特徴とするF2 エキシマレーザ
ー光学部材用合成石英ガラス材料及び光学部材。 - 【請求項2】 F2 エキシマレーザー発振波長である1
57nmにおける内部透過率が70%以上であることを
特徴とする請求項1記載のF2 エキシマレーザー光学部
材用合成石英ガラス材料及び光学部材。 - 【請求項3】 163nmにおける内部透過率が90%
以上であることを特徴とする請求項1、2に記載のF2
エキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材料及び光
学部材。 - 【請求項4】 F2 エキシマレーザーをパルス当たりの
エネルギー密度10mJ/cm2 で3×105パルス照
射後の波長157nmにおける透過率低下が10mm当
たり5%以下であることを特徴とする請求項1乃至3記
載のF2 エキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材
料及び光学部材。 - 【請求項5】 屈折率の最大値と最小値の差Δnが2×
10−5以下であることを特徴とする請求項1乃至4記
載のF2 エキシマレーザー光学部材用合成石英ガラス材
料及び光学部材。 - 【請求項6】 波長633nmで測定したときの複屈折
量が0.5nm/cm以下であることを特徴とする請求
項1乃至5記載の記載のF2 エキシマレーザー光学部材
用合成石英ガラス材料及び光学部材。
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