JP2000239199A

JP2000239199A - 芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造方法

Info

Publication number: JP2000239199A
Application number: JP11038396A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sako; 猛佐古; Masazumi Kanbe; 正純神戸; Seiji Ishida; 清治石田; Kunio Miura; 邦夫三浦; Masayuki Tsugumi; 雅之津組
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Shin Nippon Air Technologies Co Ltd
Current assignee: Shin Nippon Air Technologies Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-02-17
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2000-09-05
Anticipated expiration: 2019-02-17
Also published as: JP3413366B2

Abstract

(57)【要約】【課題】モノマーの回収および分離が簡単に工業的に有
利な条件で行い、高収率でモノマーを連続的に製造す
る。【解決手段】芳香族ポリエステルおよび一価アルコール
を反応器内へ連続的に供給するとともに、前記反応器内
を一価アルコールの超臨界条件に保持しながら、前記香
族ポリエステルと超臨界一価アルコールとを反応させ、
その反応により生成した超臨界メタノール中に溶存する
芳香族二価カルボン酸エステルおよび二価アルコールを
前記超臨界一価アルコールとともに反応器から連続的に
抜き出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ルからそのモノマー成分である芳香族二価カルボン酸エ
ステルおよび二価アルコールを連続的に得る方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルの代表例として、ポ
リエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」とも言
う。）がよく知られている。ＰＥＴは、飲料水を充填す
るための容器、いわゆるペットボトルの原料として広く
利用されている。このようなペットボトルの多くは、現
在のところ、使用後において廃棄物として埋立処理また
は焼却処理等されている。省資源および環境保護等の観
点において、このような処理が好ましくないのは明らか
であるため、ＰＥＴを分解しＰＥＴの原料となるモノマ
ーを製造する様々な方法が提案されている。

【０００３】たとえば、次記（１）〜（５）の方法等で
ある。（１）気相または液相下において、メタノールを用いて
ＰＥＴを解重合してテレフタル酸ジメチルを生成させる
メタノリシス法。（２）エチレングリコールを用いてＰＥＴを解重合し、
反応中間体であるテレフタル酸ビスヒドロキシエチルを
生成させてポリマー原料として使用するグリコリシス
法、あるいは、前記生成したテレフタル酸ビスヒドロキ
シエチルをメタノールを用いてテレフタル酸ジメチルに
変換するエステル交換法。（３）アルカリ水溶液を用いてＰＥＴを加水分解し、こ
の加水分解により生成するテレフタル酸金属塩を酸を用
いて中和し、テレフタル酸を析出させる加水分解法。（４）超臨界水を用いてＰＥＴを加水分解してテレフタ
ル酸を得る方法。（５）特許第２８０７７８１号公報に示されているよう
に、バッチ式反応装置を使用して、ＰＥＴを超臨界メタ
ノールと反応させ、テレフタル酸ジメチルおよびエチレ
ングリコールを得る方法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法は、反応温度が４５０Ｋ前後と低いため、
反応を長時間行う必要があり、かつ反応促進のために酢
酸亜鉛等の触媒を用いなければならない。触媒を利用す
る反応はコスト面等の工業的な不利を有する。上記
（２）の方法は、上記（１）の方法と同様に触媒を用い
なければならないと共に、反応工程が複雑である。よっ
て（１）の方法と同様に工業的に、適するものではな
い。上記（３）および（４）のＰＥＴを加水分解する方
法においては、テレフタル酸の精製がテレフタル酸ジ
メチルおよびテレフタル酸ビスヒドロキシエチルの精製
に比べて難しいため、廃ＰＥＴ中の種々の添加物が精製
されずに回収されたテレフタル酸に混入する可能性があ
る。特に上記（４）の方法では反応条件が、６５０Ｋ
以上かつ３０ＭPa以上という高温・高圧の過酷条件であ
るうえに、生成したテレフタル酸が水溶液中で酸触媒と
して作用し、もう一方のモノマーであるエチレングリコ
ールを分解するためモノマーの完全回収が実質上不可能
となる、等の問題点がある。

【０００５】また、（５）の方法は、メタノールを高
温、高圧の超臨界条件下で反応させた後、高圧反応器か
ら生成物を回収するバッチ式のものであり、次の問題点
があった。メタノールに対するテレフタル酸ジメチルの
溶解度は低いため、反応器を冷却させた後に反応生成物
を回収する場合、回収するテレフタル酸ジメチルは反応
器内に析出（沈殿）するため、生成物の抜出しに手間を
要する。また回収時に未分解のＰＥＴと混合する可能性
が高く、未分解ＰＥＴと生成したテレフタル酸ジメチル
とを分離する分離工程を設ける必要もあった。また、回
収効率自体も低く工業的にも適さない方法であった。

【０００６】したがって、本発明の課題は、モノマーの
回収および分離を簡単に工業的に有利な条件で行うこと
ができるとともに、高収率でモノマーを回収できる芳香
族ポリエステルからのモノマーの連続製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明の請求項１記載の発明は、芳香族ポリエステルを超臨
界一価アルコールと反応させて芳香族二価カルボン酸エ
ステルおよび二価アルコールを得る方法において、芳香
族ポリエステルおよび一価アルコールを反応器内へ連続
的に供給するとともに、前記反応器内を一価アルコール
の超臨界条件に保持しながら、前記香族ポリエステルと
超臨界一価アルコールとを反応させ、その反応により生
成した芳香族二価カルボン酸エステルおよび二価アルコ
ールを、これが溶存する前記超臨界一価アルコールとと
もに反応器から連続的に抜き出し、この抜き出した反応
生成物から芳香族二価カルボン酸エステルおよび二価ア
ルコールを分離回収することを特徴とする芳香族ポリエ
ステルからのモノマーの連続製造方法である。

【０００８】請求項２記載の発明は、前記反応器内に一
価アルコールを一定の供給速度で供給し、前記反応器内
における超臨界一価アルコール相と芳香族ポリエステル
相との境界位置を把握しながら芳香族ポリエステルの供
給速度を制御する請求項１記載のモノマーの連続製造方
法である。

【０００９】請求項３記載の発明は、前記反応器内に温
度センサーを設け、超臨界一価アルコール相および芳香
族ポリエステル相の温度を検知し、検知された温度に基
づいて超臨界一価アルコール相と芳香族ポリエステル相
との境界位置を把握しながら、芳香族ポリエステルを供
給する請求項１または２記載のモノマーの連続製造方法
である。

【００１０】請求項４記載の発明は、前記反応器内の圧
力を減圧して反応生成物の抜き出しを行なう請求項１〜
３のいずれか１項に記載のモノマーの連続製造方法であ
る。

【００１１】なお、本発明において芳香族ポリエステル
としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のほ
か、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）なども含むも
のである。また、以下の実施の形態において、一価アル
コールとして、主にメタノールを中心にして説明する
が、本発明の一価アルコールとしては、メタノールのほ
かエタノールなども含むものである。

【００１２】

【作用】本発明は、芳香族ポリエステルと一価アルコー
ル（たとえばメタノール）を反応器に連続供給し、超臨
界条件で反応させつつ、抜き出しラインから反応生成物
を超臨界一価アルコールとともにモノマーを連続的に製
造する方法である。

【００１３】芳香族ポリエステルと一価アルコールの反
応は典型的なエステル交換反応であり、一定の温度、圧
力条件で一定の平衡組成を示す。しかるに、本発明に従
って、反応生成物を超臨界一価アルコールとともに反応
器外へ抜き出すと、平衡組成は生成物側にシフトするた
め分解反応を促進することができ、高収率でモノマーを
回収できる。さらに、バッチ式のように反応後、反応器
を冷却する必要がなく、反応生成物を超臨界状態の一価
アルコールとともに抜き出すため、一価アルコールに対
する溶解度が低い芳香族二価カルボン酸エステルであっ
ても、高収率で回収することが可能である。

【００１４】一方、高温・高圧の超臨界条件の下では、
反応器が肉厚で、加熱媒体で囲まれた耐圧容器となるこ
ともあって、反応器内における超臨界一価アルコール相
と芳香族ポリエステル相との境界位置を把握する手段が
従来見出せなかった。したがって、反応器内における超
臨界一価アルコール相と芳香族ポリエステル相との境界
位置を把握しないまま、連続運転を行うと、反応器内に
おいて液相がなくなったり、あるいは液相が抜き出しラ
インに流れ込んだり、場合により運転停止に至る。

【００１５】しかるに、請求項２に記載の発明によれ
ば、反応器内に一価アルコールを一定の供給速度で供給
し、前記反応器内における超臨界一価アルコール相と芳
香族ポリエステル相との境界位置を把握しながら芳香族
ポリエステルの供給速度を制御することで、反応器内に
おいて液相がなくなったり、あるいは液相が抜き出しラ
インに流れ込んだり、場合により運転停止に至る事態を
回避でき、もって、生産性が高まり、安定した連続運転
が可能となる。

【００１６】他方、本発明では、超臨界一価アルコール
相と芳香族ポリエステル相との境界位置を把握するにあ
たり、温度センサーを使用する。反応器内は反応生成物
が溶存した超臨界一価アルコール相と未分解ポリエステ
ル相が存在するが、発明者は、超臨界一価アルコール相
の温度が未分解ポリエステル相の温度に比較して低く、
超臨界一価アルコールがメタノールの場合、超臨界メタ
ノール相の温度が未分解ポリエステル相の温度に比較し
て約２０℃程度低いことを発見した。

【００１７】そこで、反応器内に温度センサーを設け
て、各相の温度を検出することにより、超臨界一価アル
コール相と芳香族ポリエステル相との境界位置（界面位
置）を把握することができる。反応は高温、高圧である
から、通常のレベル計は使用できないのに対して、熱電
対などの温度センサーを用いることのより初めて相界面
の検知が可能となる。

【００１８】請求項４記載の発明では、前記反応器内の
圧力を減圧して、好適には常圧に至るまで減圧しながら
反応生成物の抜き出しを行なう。これにより、反応器内
の反応生成物を高効率で回収することができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係るモノマーの連続製造
装置例の概略を図１に示す。ＰＥＴ、たとえばＰＥＴボ
トルを破砕し、これを溶融タンク１に供給し加熱器２，
２によって加熱して溶融する。溶融された芳香族ポリエ
ステルはギアポンプなどからなる定量ポンプ３ａにて反
応器１０に連続的に供給される。このとき芳香族ポリエ
ステル供給管路４は保温器等の加温または保温手段５ａ
を設けておく。

【００２０】一方、本発明の一価アルコールとしてのメ
タノールはメタノールタンク１１から、定量ポンプ３ｂ
によってメタノール供給管路１４を通り、反応器１０低
部にまで挿入されたノズル１５より反応器１０内に供給
される。この場合、メタノールは一定供給速度で供給す
ることが好適である。メタノールの供給管路１４には加
熱手段５ｂまたは保温手段を設けることができる。

【００２１】反応器１０は、メタノールの超臨界条件で
ある高温、高圧に耐える耐圧容器である。この反応器１
０には、加熱器２０が設けられており、この加熱器２
０，２０によってメタノールの臨界温度以上に反応器１
０内を加熱する。加熱温度としては、メタノールの臨界
条件である５１２．６〜６７３Ｋ、好ましくは５２３〜
６５３Ｋである。また反応器１０内の圧力としては、３
〜３０ＭPa、好ましくは５〜２５ＭPaの範囲となるよう
に制御する。また、一価アルコールとしてエタノールを
用いる場合には、エタノールの臨界条件である５１３．
９〜６７３Ｋ、好ましくは５２３〜６５３Ｋである。ま
た反応器１０内の圧力としては、３〜２０ＭPa、好まし
くは５〜１５ＭPaの範囲となるように制御する。反応器
１０内の圧力制御は、圧力制御バルブ２１にて制御する
ことができる。

【００２２】ここで、反応器１０内で反応させる芳香族
ポリエステルと一価アルコールとの重量比は、芳香族ポ
リエステル中に含まれる芳香族二価カルボン酸１モル当
たり、一価アルコール２モル以上、好ましくは４モル以
上の割合である。

【００２３】反応器１０内で芳香族ポリエステルと超臨
界メタノールとを撹拌機２４により撹拌しつつ反応させ
ることにより、芳香族二価カルボン酸ジメチルと二価ア
ルコールが生成する。前述のように超臨界メタノール相
Ｆの温度が未分解ポリエステル相Ｌの温度と比較して約
２０℃程度低いことが発見された。そこでこの両相間の
温度差を、反応器１０内に高さ方向に多点に設置した温
度センサー２２，２２…で検知し、両相の境界位置を制
御器２３により検知する。この検知結果に基づき、反応
器１０内に供給する芳香族ポリエステルの供給速度を、
たとえば定量ポンプ３ｂの回転数制御により制御する。

【００２４】反応の進行と共に生成する反応生成物は超
臨界メタノール相Ｆに溶解する。したがって、この反応
生成物を超臨界メタノールと共に、反応器１０上部の超
臨界メタノール相Ｆに連結した抜き出しライン２５よ
り、圧力制御バルブ２１を介してフラッシュタンク３０
へ抜き出す。反応によって分解して抜き出した減量分の
芳香族ポリエステルが、定量ポンプ３ａにて反応器１０
内に送液されることで、相の境界位置が一定に保持され
る。

【００２５】芳香族ポリエステルとメタノールの反応は
典型的なエステル交換反応であり、一定の温度、圧力条
件で一定の平衡組成を示すものの、反応生成物がメタノ
ールとともに反応器１０外へ抜出されることにより、平
衡組成が生成物側にシフトするため、分解反応が促進さ
れる。

【００２６】抜き出しライン２５を通してフラッシュタ
ンク３０へ抜き出され反応生成物および超臨界メタノー
ルは、フラッシュタンク３０で凝縮する。フラッシュタ
ンク３０で凝縮しきれない蒸気成分は、冷却水Ｗ中を通
る冷却コイル３１で冷却して液化し、メタノール回収タ
ンク４０にて回収する。前記フラッシュタンク３０では
反応生成物である芳香族二価カルボン酸ジメチルの固体
微粉が浮遊する。そのためこの固体微粉が冷却コイル３
１に移行すると冷却コイル３１の閉塞原因となるため、
フラッシュタンク３０と冷却コイル３１との間にフイル
ター３２を設置し、固体微粉を除去するのが好ましい。

【００２７】フラッシュタンク３０で凝縮した凝縮液お
よびメタノール回収タンク４０の凝縮液はそれぞれ、回
収ライン５０Ａおよび５０Ｂを通して、後続の、反応生
成物から芳香族二価カルボン酸ジメチルおよび二価アル
コールを分離回収する工程、たとえば蒸留または晶析な
どの分離工程に送られ、芳香族二価カルボン酸ジメチル
と二価アルコールとを回収する。

【００２８】操作の末期において、反応器１０内に残存
する分解生成芳香族二価カルボン酸ジメチルと二価アル
コールを高収率で回収するために、間欠的にまたは一定
時間毎に、抜き出しライン２５の圧力制御バルブ２１を
開放して減圧する操作を、反応器１０内圧力が常圧とな
るまで行い、反応生成物を抜き出して回収する。

【００２９】次に本発明の効果を実施例および比較例に
基づいてさらに説明する。

【００３０】＜実施例１＞図１に示す装置構成の下で、
内容積５リットルの反応器１０としてのオートクレーブ
を温度６０３Ｋに設定し、その内部に溶融ＰＥＴを１０
００ｇ仕込み、メタノールを１０００ｇ／ｈで連続供給
しつつ、反応器１０内の圧力が８．１ＭPaとなるよう、
反応器１０上部に位置する超臨界メタノール相から超臨
界メタノールとともに反応生成物を連続的に抜出した。

【００３１】相間の境界位置（界面位置）は、反応器１
０内の下部、中部、上部に設置した３点の熱電対により
検知される温度に基づき、その指示値より検知した。具
体的には、下部のＰＥＴ液相部の温度が３３０℃であれ
ば、上部の超臨界メタノール相の温度は３１０℃である
ので、中部の界面近傍の温度が３１０〜３３０℃の間と
なるようにＰＥＴ供給量を制御し、相境界位置を一定に
コントロールした。

【００３２】かかる条件の下で３０分間の反応を行いつ
つメタノールとともに反応生成物を抜出した。さらに反
応後に、反応器１０内の圧力が常圧となるまで反応生成
物を抜出した。反応中にメタノールとともに抜出された
反応生成物および反応後に抜出された反応生成物は、ジ
エチルエーテルに可溶であることより未反応のＰＥＴが
含まれないことが確認された。

【００３３】また各反応生成物を、ろ過と蒸留操作で固
体生成物、エチレングリコール、メタノールに分別し、
ガスクロマトグラフイーでモノマーであるテレフタル酸
ジメチルを定量した。表１にも示すように、反応中の固
体生成物の回収量は１５３ｇでモノマー純度は９５％で
あった。反応後に反応器１０内圧力を低下させることで
更に回収できた回収量は５３４ｇでモノマー純度は７６
％であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】反応後に反応器１０内の圧力を低下させて
反応生成物を抜き出し回収する、間欠的に減圧させ常圧
まで反応生成物の抜き出し操作を行うことで、回収量の
総量は６８７ｇと増大された。反応器１０内残さ中のモ
ノマーの残存量は４０ｇと少なく、また炭化反応等の変
質もないため、引き続きＰＥＴとメタノールとを供給し
て分解反応を継続することが可能であった。

【００３６】＜実施例２＞一価アルコールとして、メタ
ノールに代えてエタノールを用い、反応器１０内の圧力
を８．０ＭPaとしたほかは実施例１と同様の反応を実施
した。各反応生成物はろ過と蒸留操作で固体生成物、エ
チレングリコール、エタノールに分別し、ガスクロマト
グラフイーでモノマーであるテレフタル酸ジエチルを定
量した。結果を表２に示す。同表に示すように、反応中
の固体生成物の回収量は１４５ｇでモノマー純度は９１
％であった。反応後に反応器１０内圧力を低下させるこ
とで更に回収できた回収量は５０８ｇでモノマー純度は
７３％であった。

【００３７】

【表２】

【００３８】＜比較例＞実施例と比較するために、公知
のバッチ式で実験を行なった。実験は、ＰＥＴ５０〜１
０００ｇとメタノール６５０〜７００ｇとを内容積５リ
ットルのオートクレーブに仕込み、反応温度３００〜３
３０℃、圧力８．１ＭPa、反応時間１５〜１２０ｍｉｎ
で反応を行い、反応器１０が冷却した後、開放して反応
生成物を回収した。

【００３９】この反応における反応後の反応生成物の抜
出し量と、仕込みＰＥＴ量基準の全モノマー純度に対す
る反応時間、温度、ＰＥＴ仕込み量の影響を求め、その
実験結果の一部を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】反応時間を３０ｍｉｎ以上にしても回収量
およびモノマー純度の顕著な向上はみられず、またＰＥ
Ｔ仕込み量と反応温度とも抜き出し量には大きな影響を
与えなかった。

【００４２】しかも、実施例での連続式に比較して、抜
き出し回収量では約５０％、モノマー純度で２５％以上
低い値となった。また、反応温度に到達するまでの昇温
時間、および反応器１０が冷えて開放が可能となるまで
の時間は数時間を必要とするため、ＰＥＴ分解処理とし
ては極めて効率の悪いものであった。

【００４３】＜参考例１＞図１の装置構成の下で、内容
積５リットルのオートクレーブを６０３Ｋに設定し、こ
れに溶融ＰＥＴを１０００ｇ仕込み、メタノールを１０
００ｇ／ｈｒで連続供給し、反応器１０の圧力が４．０
ＭPaとなるように、反応器１０上部の超臨界メタノール
および反応生成物の連続抜出しを行った。

【００４４】実施例と同様に３０分間の反応を行ない、
反応後に反応器１０内の圧力が常圧となるまで反応生成
物を抜出した。表４にも示すように、反応中の抜出し量
は２２４ｇで、モノマー純度は７３％、反応後の抜出し
量は３１４ｇでモノマー純度は７８％であった。実施例
と比較して抜出し量の合計５８８ｇは実施例に比較して
１４９ｇ少なく、なおかつ反応中に抜出した固体生成物
のモノマー純度は約２２％低下した。この原因は、反応
器１０の圧力が４．０ＭPaと低いためであると確認され
た。

【００４５】

【表４】

【００４６】＜参考例２＞図１の装置構成において温度
検出手段を備えない装置の下で、温度６０３Ｋに設定し
た内容積５リットルのオートクレーブに１６００ｇのＰ
ＥＴを仕込み、メタノールを１０００ｇ／ｈｒで連続供
給しつつ、反応器１０内圧力が８．１ＭPaになるように
反応器１０上部の超臨界メタノールおよび分解性生物を
連続的に抜出した。反応開始後約３０分で、反応器１０
上部フランジ（蓋）内面に未反応ＰＥＴが付着堆積し、
撹拌器が回転不能となり運転の継続が不可能となった。

【００４７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、モノマー
の回収および分離等が簡単に工業的に有利な条件で行
え、芳香族ポリエステルから効率良くモノマーを連続的
に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る連続製造装置構成を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

１…溶融タンク、２…加熱器、３ａ…定量ポンプ、３ｂ
…定量ポンプ、４…芳香族ポリエステル供給管路、５ａ
…保温手段、５ｂ…加熱手段、１０…反応器、１１…メ
タノールタンク、１４…メタノール供給管路、１５…ノ
ズル、２０…加熱器、２１…圧力制御バルブ、２２…温
度センサー、２３…制御器、２４…撹拌器、２５…抜き
出しライン、３０…フラッシュタンク、３１…冷却コイ
ル、３２…フィルター、４０…メタノール回収タンク、
５０…回収ライン、Ｆ…超臨界メタノール相、Ｌ…未分
解ポリエステル相。

フロントページの続き (72)発明者佐古猛茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者神戸正純東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20号三井第二別館新日本空調株式会社内 (72)発明者石田清治東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20号三井第二別館新日本空調株式会社内 (72)発明者三浦邦夫東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20号三井第二別館新日本空調株式会社内 (72)発明者津組雅之東京都中央区日本橋本石町４丁目４番20号三井第二別館新日本空調株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC48 BC10 BC11 BC18 BD21 BJ50 BS30 FE11 FG22 FG24 KA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリエステルを超臨界一価アルコー
ルと反応させて芳香族二価カルボン酸エステルおよび二
価アルコールを得る方法において、芳香族ポリエステルおよび一価アルコールを反応器内へ
連続的に供給するとともに、前記反応器内を一価アルコ
ールの超臨界条件に保持しながら、前記芳香族ポリエステルと超臨界一価アルコールとを反
応させ、その反応により生成した芳香族二価カルボン酸
エステルおよび二価アルコールを、これが溶存する前記
超臨界一価アルコールとともに反応器から連続的に抜き
出し、この抜き出した反応生成物から芳香族二価カルボン酸エ
ステルおよび二価アルコールを分離回収することを特徴
とする芳香族ポリエステルからのモノマーの連続製造方
法。
【請求項２】前記反応器内に一価アルコールを一定の供
給速度で供給し、前記反応器内における超臨界一価アル
コール相と芳香族ポリエステル相との境界位置を把握し
ながら芳香族ポリエステルの供給速度を制御する請求項
１記載のモノマーの連続製造方法。
【請求項３】前記反応器内に温度センサーを設け、超臨
界一価アルコール相および芳香族ポリエステル相の温度
を検知し、検知された温度に基づいて超臨界一価アルコ
ール相と芳香族ポリエステル相との境界位置を把握しな
がら、芳香族ポリエステルを供給する請求項１または２
記載のモノマーの連続製造方法。
【請求項４】前記反応器内の圧力を減圧して反応生成物
の抜き出しを行なう請求項１〜３のいずれか１項に記載
のモノマーの連続製造方法。