JP2000239324A

JP2000239324A - ポリブタジエン及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000239324A
Application number: JP11048471A
Authority: JP
Inventors: Yoshimoto Baba; 義甫馬場; Masato Murakami; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1999-02-25
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】高融点のポリブタジエンを含むことにより補
強された低分子量ポリブタジエン、及び、該ポリブタジ
エンを、高い重合活性で製造する方法を提供する。【解決手段】特定の特性を有する低分子量ポリブタジ
エン（Ａ）成分７０重量％〜９９．９重量％、及び、融
点が１８０℃〜２１２℃であるポリブタジエン（Ｂ）成
分０．１重量％〜３０重量％からなるポリブタジエン及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、制御されたミクロ
構造を有し、かつ、１，２−構造ユニットを主とするポ
リブタジエンを含む低分子量ポリブタジエン及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】低分子量ポリブタジエンは、塗料、可塑
剤、接着剤などの各種の用途、たとえば、一般ゴム用変
性剤や、添加剤として塗料のバインダーとして用いられ
ている。ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造とし
て、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−
構造）と、１，２−位での重合で生成した結合部分
（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構
造は、さらにシス構造とトランス構造の２種類に分けら
れる。一方１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造
を持つ。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。

【０００４】特定のミクロ構造を有する低分子量ポリブ
タジエンとして、例えば、特公昭42-9017号には、コバ
ルト化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒系を
用いて製造された１，２−構造ユニットの含有率が６．
４％、シス-１，４-構造ユニットの含有率が８９．１
％、及びトランス-１，４-構造ユニットの含有率が４．
５％であり、固有粘度［η］が０．６のポリブタジエン
が記載されている。

【０００５】また、特公昭52-32912号公報には、コバル
ト化合物−ハロゲン化有機アルミニウム−有機リン化合
物からなる触媒系を用いて製造された１，２−構造ユニ
ットの含有率が高い低分子量ポリブタジエンが記載され
ている。

【０００６】また、特公昭46-20495号公報には、ニッケ
ル化合物−ハロゲン化有機アルミニウム−水からなる触
媒系を用いて製造された１，２−構造ユニットの含有率
が５％以下、シス-１，４-構造ユニットの含有率が７０
％以上、固有粘度［η］が０．１〜０．４のポリブタジ
エンが記載されている。

【０００７】また、特公昭48-42472号公報には、ニッケ
ル化合物−ハロゲン化有機アルミニウム−水からなる触
媒系を用いて製造された１，２−構造ユニットの含有率
が５％以下、シス-１，４-構造ユニットの含有率が７０
％以上、固有粘度［η］が０．０５〜０．３のポリブタ
ジエンが記載されている。

【０００８】また、特公昭57-15604号公報には、コバル
ト化合物−トリアルキルアルミニウム−ヘキサクロロエ
タンからなる触媒系を用いて製造された１，２−構造ユ
ニットの含有率が１０〜５０％、シス-１，４-構造ユニ
ットの含有率が３５〜８５％、及びトランス-１，４-構
造ユニットの含有率が２０％以下である低分子量ポリブ
タジエンが記載されている。

【０００９】また、特公昭61-38724号公報には、コバル
ト塩＋ジアルキルアルミニウムハライド＋水の触媒系に
よりシス１，４−ポリブタジエンを製造し、さらに、コ
バルト塩＋ジアルキルアルミニウムハライド＋二硫化炭
素＋電子供与性有機化合物の触媒系により１，２−ポリ
ブタジエンを製造することを特徴とする補強ポリブタジ
エンゴムの製造方法が開示されている。

【００１０】しかしながら、１，２−構造ユニットを主
とする高融点結晶性のポリブタジエンを含むことにより
補強された低分子量ポリブタジエンは知られておらず、
また、上記の従来技術における重合触媒は、活性が低
い、生産性が低い、分子量分布が広い、分子量調節剤に
よる被毒などの問題点がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高融点のポ
リブタジエンを含むことにより補強された低分子量ポリ
ブタジエン、並びに、該ポリブタジエンを、高い重合活
性で製造する方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の特性を
有するポリブタジエン（Ａ）成分７０重量％〜９９．９
重量％、及び、融点が１８０℃〜２１２℃であるポリブ
タジエン（Ｂ）成分０．１重量％〜３０重量％からなる
ポリブタジエンに関する。ポリブタジエン（Ａ）成分：（１）ブタジエンモノマー
ユニットのうち、シス-１，４-構造ユニットの含有率が
４０モル％〜９０モル％、トランス-１，４-構造ユニッ
トの含有率が４０モル％以下、及び１，２−構造ユニッ
トの含有率が１０モル％〜５０モル％であり、（２）ト
ルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０．０１〜
０．５であること。

【００１３】また、本発明は、当該（Ａ）成分が沸騰ヘ
キサン可溶部であり、当該（Ｂ）成分が沸騰ヘキサン不
溶部であることを特徴とする上記のポリブタジエンに関
する。

【００１４】また、本発明は、当該（Ｂ）成分がシンジ
オタクチック−１，２−ポリブタジエンであることを特
徴とする上記のポリブタジエンに関する。

【００１５】また、本発明は、コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び硫黄化合物、リン化合物、アミン
類、エステル類から選ばれる第三成分から得られる触媒
であって、有機アルミニウム化合物と水のモル比が３以
上で、かつ、有機アルミニウム化合物とコバルト化合物
のモル比が１００以下である触媒の存在下に１，３−ブ
タジエンを重合することを特徴とする上記のポリブタジ
エンの製造方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のポリブタジエンの（Ａ）
成分は、シス-１，４-構造ユニットの含有率が４０モル
％〜９０モル％、好ましくは５０モル％〜８０モル％、
さらに好ましくは６０〜７５モル％、トランス-１，４-
構造ユニットの含有率が４０モル％以下、好ましくは５
モル％〜２０モル％、さらに好ましくは７〜１５モル
％、及び１，２−構造ユニットの含有率が１０モル％〜
５０モル％、好ましくは１５モル％〜４０モル％、さら
に好ましくは１５〜２５モル％である。

【００１７】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マーの反応性(グラフト反応や架橋反応性など)が適当で
なく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、
物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。

【００１８】本発明における（Ａ）成分のポリブタジエ
ンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度
［η］が０．０１〜０．５であり、好ましくは０．０５
〜０．３である。

【００１９】また、ポリスチレン換算の分子量として下
記の範囲のものが好ましい。数平均分子量(Ｍｎ)：０．０５×１０⁴〜３×１０⁴、よ
り好ましくは０．１×１０⁴〜１×１０⁴。重量平均分子量(Ｍｗ)：０．１×１０⁴〜６×１０⁴、よ
り好ましくは０．２×１０⁴〜３×１０⁴。

【００２０】また、分子量分布(Ｍｗ／Ｍｎ)は、好まし
くは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜２．５で
ある。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分は、シンジオタクチッ
ク−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。好
ましくは、ＤＳＣで測定した融点が１８０℃〜２１２℃
である。１，２−構造ユニットの含有率は、従来知ら
れているシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
の融点との関係から算出できるが、好ましくは９０モ
ル％以上である。

【００２２】本発明のポリブタジエンの製造方法として
は、例えば、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物
及び硫黄化合物、リン化合物、アミン類、エステル類か
ら選ばれる第三成分から得られる触媒であって、有機ア
ルミニウム化合物と水のモル比が３以上で、かつ、有機
アルミニウム化合物とコバルト化合物のモル比が１００
以下である触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合さ
せて製造できる。

【００２３】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。

【００２４】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びト
リスアセチルアセトネートが好ましい。

【００２５】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及び上記化合物と水との反応生成物などが挙げら
れる。

【００２６】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。

【００２７】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。

【００２８】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

【００２９】有機アルミニウム化合物と水との反応生成
物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
エチルアルミニウムモノブロマイド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド
をそれぞれ水と反応させて得られるアルモキサンが挙げ
られる。

【００３０】上記の化合物の中でも、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドが好ましい。

【００３１】前述した有機アルミニウム化合物は単独で
用いてもよく、その中から複数を組み合わせて用いても
よい。

【００３２】上記の成分の他に、硫黄化合物、リン化合
物、アミン類及びエステル類からなる群から選ばれる化
合物を添加することが望ましい。

【００３３】硫黄化合物としては、二硫化炭素、イソチ
オシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物、アルカン
チオール、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルサルフ
ァイド、ジアルキル3,3'−チオジプロピオネート、ジア
ルキル硫酸などが挙げられる。

【００３４】リン化合物としては、トリノニルホスフィ
ン、トリノニルホスファイト、トリノニルホスフェー
ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリフェニルホスフェート、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリラウ
リルホスフィン、トリラウリルホスフェート、トリラウ
リルホスファイト、トリラウリルトリチオホスフェー
ト、ジラウリルジチオホスフェートなどが挙げられる。

【００３５】アミン類としては、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどが
挙げられる。

【００３６】エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酢酸ドデシル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チルなどが挙げられる。中でも、二硫化炭素、イソチオ
シアン酸フェニル、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネ
ートなどが好ましい。

【００３７】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０^-6〜５×
１０^-3モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モルの
範囲である。

【００３８】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１〜１００モル、好ま
しくは１〜５０モルの範囲である。

【００３９】硫黄化合物、リン化合物、アミン類、エス
テル類から選ばれる第三成分の使用量は、コバルト化合
物１モルに対し、通常、０．０１〜２０モル、好ま
しくは０．０２〜５モルの範囲である。

【００４０】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
硫黄化合物、リン化合物、アミン類並びにエステル類か
らなる群から選ばれる化合物を添加した後、有機アルミ
ニウムを添加し、その後にコバルト化合物を添加するこ
とが好ましい。

【００４１】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合など
を適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオ
レフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベント
ナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【００４２】ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２−エチル１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの非
環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、及び／ま
たはスチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジオ
レフィン等を少量含んでいてもよい。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本実施例に限定されるものではない。ミクロ構
造は、沸騰ヘキサン可溶部の赤外吸収スペクトル分析に
よって行った。シス１，４構造７４０ｃｍ^-1、トラン
ス１，４構造９６７ｃｍ^-1、１，２-構造９１０ｃｍ
^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。沸騰ヘキサ
ン可溶部の[η]は、トルエン溶液を用いて３０℃で測定
した。１,２−ポリブタジエン含有率は、沸騰ヘキサン
により可溶部を抽出除去した残量の割合とした。

【００４４】（実施例１）内容量１．５Ｌオートクレ
ーブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン３０ｗ
ｔ％、シクロヘキサン７０ｗｔ％を混合した溶液７００
ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を、濃度が１ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで３０分間
強攪拌した。さらに、二硫化炭素１．８ｍｇを加えたの
ちジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシク
ロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍｌを添加し、
室温で５分間攪拌した。６０℃に加温し、オクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．５ｍ
ｏｌ／Ｌ）０．５６ｍｌを添加して重合を開始し、６５
℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール
／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止
した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタ
ノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、
回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥し
た。重合結果を表２に示した。

【００４５】（実施例２〜６）重合条件をを表１に示す
ように変えたほかは、実施例１と同様にして重合を行っ
た。重合結果を表２に示した。

【００４６】（比較例１）二硫化炭素を添加しなかった
以外は実施例１と同様にして重合を行った。表２に示す
ように１,２−ポリブタジエンを含まない低分子量ポリ
ブタジエンが得られた。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】（実施例７）内容量１．５Ｌオートクレ
ーブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン２４ｗ
ｔ％、ベンゼン１８ｗｔ％、２-ブテン５８ｗｔ％を混
合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）
を、濃度が０．３ｍｍｏｌ／Ｌになるように調整し、７
００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。さらに、二硫化炭素
５．６ｍｇを加えたのちジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）
１．７５ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。６０℃
に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）の
トルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６ｍｌを添加
して重合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。老化
防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍ
Ｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放
圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエ
ンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０
℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。

【００５０】（実施例８〜１２）水分量とジエチルアル
ミニウムクロライド量を表３に示すように変えたほか
は、実施例７と同様にして重合を行った。重合結果を表
４に示した。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【発明の効果】本発明によれば、高融点を有するポリブ
タジエンを含むことにより補強された低分子量ポリブタ
ジエン、並びに、該ポリブタジエンを、高い重合活性で
製造する方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC47A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B CA48C CB43C CB44C CB63C CB64C CB73C CB74C CB79C CB81C CB82C CB83C CB84C CB85C CB87C CB88C CB89C EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 GA01 GA06 GA11 GA12 GA19 4J100 AS02P CA01 CA12 CA14 CA15 CA16 DA09 DA24 DA40 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の特性を有するポリブタジエン
（Ａ）成分７０重量％〜９９．９重量％、及び、融点が
１８０℃〜２１２℃であるポリブタジエン（Ｂ）成分
０．１重量％〜３０重量％からなるポリブタジエン。ポリブタジエン（Ａ）成分：（１）ブタジエンモノマー
ユニットのうち、シス-１，４-構造ユニットの含有率が
４０モル％〜９０モル％、トランス-１，４-構造ユニッ
トの含有率が４０モル％以下、及び１，２−構造ユニッ
トの含有率が１０モル％〜５０モル％であり、（２）ト
ルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が０．０１〜
０．５であること。
【請求項２】当該（Ａ）成分が沸騰ヘキサン可溶部で
あり、当該（Ｂ）成分が沸騰ヘキサン不溶部であること
を特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
【請求項３】当該（Ｂ）成分がシンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエンであることを特徴とする請求項
１〜２に記載のポリブタジエン。
【請求項４】コバルト化合物、有機アルミニウム化合物
及び硫黄化合物、リン化合物、アミン類、エステル類か
ら選ばれる第三成分から得られる触媒であって、有機ア
ルミニウム化合物と水のモル比が３以上で、かつ、有機
アルミニウム化合物とコバルト化合物のモル比が１００
以下である触媒の存在下に１，３−ブタジエンを重合す
ることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリブタジエ
ンの製造方法。