JP2000239334A - 分岐ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合の煩雑さや臭気の問題がなく、特定のモ
ノマー組成を特定部位に局在化した分岐ポリマー又は分
岐ポリマー共重合体を製造できる方法を得る。 【解決手段】 （Ａ）ＭＳＤ及びラジカル重合開始剤の
存在下に、多官能化合物を含有するメタクリロイル基含
有モノマー主体の第１のモノマー成分をラジカル重合し
て分岐マクロモノマーを製造する工程、（Ｂ）該分岐マ
クロモノマーの存在下に、メタクリロイル基含有モノマ
ー主体の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連
鎖移動重合して末端にエチレン性不飽和基を有する分岐
ポリマーを製造する工程、及び必要に応じて（Ｃ）該分
岐ポリマーの存在下に、メタクリロイル基含有モノマー
主体の第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖
移動重合して末端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポ
リマー共重合体を製造する工程、を順次行うことを特徴
とする製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、レジスト、
フィルム、分散剤、表面調整剤、成形材料などの分野で
有用な分岐を有する分岐ポリマー及び分岐ポリマー共重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ラジカル重合により得られる分岐ポリマーは、塗料、レ
ジスト、フィルム、分散剤、表面調整剤、成形材料など
の分野に広く用いられている。これらのポリマーは、そ
の用途に応じて必要とされる物理的、化学的性能は異な
ってくる。これらの性能の調整は、一つには、原料とな
る種々のエチレン性不飽和単量体（モノマー）の組合せ
によって行うことができる。しかしながら、近年、各用
途において、ポリマー材料にさらなる性能の向上が求め
られており、上記原料の組合せの調整だけではそれらの
要求に応えることができなくなってきている。

【０００３】そこで、ポリマーのさらなる性能向上を図
るため、ポリマーの新しい設計手法としてポリマーの構
造を規制する方法が行なわれており、異なる性質のポリ
マーを直鎖状に結合したポリマー（ブロック共重合
体）、幹となるポリマーに異なる性質又は同質のポリマ
ーが枝状に結合したポリマー（グラフト共重合体）など
が検討されている。

【０００４】グラフト共重合体の製造方法としては、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基のようなラジカル
重合性に優れたエチレン性不飽和基をポリマー鎖の末端
に導入したマクロモノマーの単独重合あるいは他のエチ
レン性不飽和単量体との共重合によりグラフト（共）重
合体を得る方法が広く知られている。

【０００５】例えば、特公昭４３−１１２２４号公報に
は、マクロモノマーを製造する工程においてメルカプト
プロピオン酸のような連鎖移動剤を用いてポリマー鎖末
端にカルボン酸基を導入し、ついでメタクリル酸グリシ
ジルを付加することによってエチレン性不飽和基を導入
してマクロモノマーを得る方法が記載されている。しか
しながら、この方法は、非常に臭気の強いメルカプタン
系の連鎖移動剤の使用が必須であること、マクロモノマ
ーの製造に使用される不飽和単量体の官能基の種類が大
きく制限されること、分岐ポリマーを得るまでの工程が
煩雑であるなどの問題点がある。

【０００６】マクロモノマーを得る方法としては、コバ
ルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法（Catalytic Ch
ain Transfer Polymerization,ＣＣＴＰ）による方法
が、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１
１号公報に開示されており、また、特表平７−５０６３
９３号公報には、特定構造のエチレン性不飽和基をポリ
マー鎖の末端に導入したマクロモノマーを用いて他の重
合性不飽和モノマーとラジカル共重合するグラフト共重
合体の製造方法が記載されている。このマクロモノマー
もコバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法によって
製造されたものである。しかしながら、これらのコバル
ト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法によるマクロモノ
マーを他のモノマーとラジカル重合させる際には、触媒
的連鎖移動反応を起こさないようにするために、コバル
ト錯体を除去するか化学的に触媒活性を失わせる必要が
ある。また、合成されたポリマーはコバルト錯体の混入
による着色が著しく、工業製品と使用するには問題があ
る。

【０００７】さらに、特開平７−００２９５４号公報に
は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（「α−メチルスチレンダイマー」と略称される）を付
加−開裂型連鎖移動剤として用いてラジカル重合してマ
クロモノマーを得て、ついでこのマクロモノマーを他の
エチレン性不飽和単量体と共重合することによってグラ
フト共重合体を得る方法が記載されているが、ブロック
共重合体の製造についてはなんら記載されていない。

【０００８】上記特表平７−５０６３９３号公報及び特
開平７−００２９５４号公報に記載されたマクロモノマ
ーは分子中に１個の重合性不飽和基を有している。該マ
クロモノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとをラジ
カル共重合してグラフト共重合体を得る場合にはマクロ
モノマー中のエチレン性不飽和基は消費されて消失し、
また得られるグラフト共重合体の分岐鎖の構造はマクロ
モノマーの構造そのものであるので分岐鎖の構造を適宜
変化させ難いという問題がある。

【０００９】また、高分子論文集 Ｖｏｌ．５５，Ｎ
ｏ．７， ３９３〜４００（１９９８）には、二官能性
モノマーと一官能性モノマーとの共重合系において、メ
ルカプタン系連鎖移動剤を用いて分子量を制御すること
により分岐ポリマーを得る方法が記載されている。この
文献では連鎖移動剤としてメルカプタン系のものを用い
ているので臭気の問題があり、また、この方法で得られ
た分岐ポリマーは、エチレン性不飽和基を有さないので
マクロモノマーとなり得ないものであり、付加−開裂型
の連鎖移動剤としての作用も有さないものである。

【００１０】本発明の目的は、上記のようなマクロモノ
マーのラジカル（共）重合に起因する問題点や制約がな
く、分岐鎖を形成するモノマー組成の自由度が大きな分
岐ポリマー共重合体を得ることである。また、このよう
な分岐ポリマー共重合体の製造に適したエチレン性不飽
和基を有する分岐ポリマーを得ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在
下で、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有す
る化合物を多量に含む特定のモノマー成分を重合した分
岐マクロモノマ−の存在下で、特定のモノマー成分を連
鎖移動重合してもゲル化を起こさず、且つ重合率の高い
エチレン性不飽和基を有する分岐ポリマーを得ることが
でき、また、この分岐ポリマーの存在下でモノマーを連
鎖移動重合（ラジカル重合）することによって所望の性
質のポリマー鎖や種々の官能基を分岐鎖にブロック状に
導入した分岐ポリマー共重合体を得ることが可能である
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）付加開裂型連
鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、１分子中
に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と１分
子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物との混
合物であって該混合物中にメタクリロイル基を有するエ
チレン性不飽和化合物を７０モル％以上含有する第１の
モノマー成分をラジカル共重合してエチレン性不飽和基
を有する分岐マクロモノマーを製造する工程及び（Ｂ）
該分岐マクロモノマーの存在下に、メタクリロイル基を
有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％以上含有し
且つ第１のモノマー成分と異なる組成の第２のモノマー
成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して末端にエ
チレン性不飽和基を有する分岐ポリマーを製造する工
程、を順次行うことを特徴とする分岐ポリマーの製造方
法を提供するものである。

【００１３】また本発明は、上記工程（Ａ）、工程
（Ｂ）及び（Ｃ）上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を経て
製造された末端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポリ
マーの存在下に、メタクリロイル基を有するエチレン性
不飽和化合物を７０モル％以上含有し且つ第２のモノマ
ー成分と異なる組成の第３のモノマー成分をラジカル的
連鎖移動重合する工程、を順次行うことを特徴とする分
岐ポリマー共重合体の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、まず本発明における第１発
明である末端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポリマ
ーの製造方法について詳細に説明する。

【００１５】第１発明の製造方法は、下記（Ａ）及び
（Ｂ）の工程を有しており、これらの工程を順次行うこ
とによって上記分岐ポリマーを製造することができる。

【００１６】工程（Ａ） 第１発明の製造方法における工程（Ａ）は、末端にエチ
レン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造する工程
であり、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン（以下、「α−メチルスチレンダイマー」と略称する
ことがある）である付加開裂型連鎖移動剤及びラジカル
重合開始剤の存在下に第１のモノマー成分をラジカル重
合が行われる。

【００１７】上記第１のモノマー成分は、１分子中に２
個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、
「多官能化合物」と略称することがある）と１分子中に
１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単
官能化合物」と略称することがある）との混合物であっ
て該混合物中にメタクリロイル基を有するエチレン性不
飽和化合物を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上、さらに好ましくは１００モル％含有するものであ
る。第１のモノマー成分中におけるメタクリロイルモノ
マーの量が７０重量％未満では、２，４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテンが共重合を起こしやすくなり
マクロモノマーの分子量が大きくなってゲル化を起こし
やすくなる。

【００１８】上記第１のモノマー成分における多官能化
合物としては、ラジカル（共）重合性を有するエチレン
性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜４個有する化合
物であれば特に制限なく使用でき、モノマー、オリゴマ
ー、ポリマーのいずれであってもよい。

【００１９】上記多官能化合物としては、例えば、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラ以上のポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリ以上のポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレート
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセロールアリロキシジ（メ
タ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメ
チル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−ト
リス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレ
ート、アリルメタクリレート、ビスメタクリルアミド、
ビスフェノールＡポリアルキレングリコール付加物のジ
（メタ）アクリレート［本発明において、各化合物の語
尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメ
タクリレート」を意味する。］などを挙げることができ
る。

【００２０】上記１分子に２個以上の重合性不飽和基を
有するオリゴマー又はポリマーとしては、例えばアクリ
ル樹脂系、ポリエステル系、ポリエーテル系などのオリ
ゴマー又はポリマーに公知の方法で重合性不飽和基を導
入したものを挙げることができる。

【００２１】上記多官能化合物としては、なかでもエチ
レン性不飽和基としてメタクリロイル基を２個以上有す
る化合物（以下、「メタクリロイル基含有多官能化合
物」と略称することがある）が、分岐ポリマーを効率よ
く製造することができることから好ましく、多官能化合
物中にメタクリロイル基含有多官能化合物を７０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは１
００モル％含有するものが好適である。これらの多官能
化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用するこ
とができる。

【００２２】第１のモノマー成分において、上記多官能
化合物とともに共重合できる前記単官能化合物として
は、分子中にエチレン性不飽和基としてメタクリロイル
基を１個有する化合物（以下、「メタクリロイル基含有
単官能化合物」と略称することがある）が好適であり、
メタクリロイル基含有単官能化合物の具体例としては、
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等のＣ_1〜24アルキルメ
タクリレート；メタアクリル酸；２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシ
アルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
などのエポキシ基含有メタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレートなどのアミノアルキルメタクリレー
ト；メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエ
ーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテ
ルなどのメタクリルアミド又はその誘導体；３−エチル
−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３
−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン
などのオキセタン環含有メタクリレート；メタクリロニ
トリルなどを挙げることができる。

【００２３】上記第１のモノマー成分中に、単官能化合
物として上記メタクリロイル基含有単官能化合物に加え
て使用することができるモノマーとしては、例えば、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のＣ
_1〜24アルキルアクリレート；アクリル酸；２−ヒドロ
キシエチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアク
リレート；グリシジルアクリレート、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルアクリレートなどのエポキシ基含
有アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの
アミノアルキルアクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミドブチルエーテルなどのアクリルアミド又はその誘導
体；３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセ
タン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキ
セタンなどのオキセタン環含有アクリレート；アクリロ
ニトリル、スチレン、ビニルトルエンなどを挙げること
ができる。これらのモノマーは、１種で、又は２種以上
を組合せて使用することができる。

【００２４】上記単官能化合物としては、メタクリロイ
ル基含有単官能化合物が、分岐ポリマーを効率よく製造
することができることから好ましく、単官能化合物中に
メタクリロイル基含有単官能化合物を７０モル％以上、
好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは１００モ
ル％含有するものが好適である。これらの単官能化合物
は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００２５】工程（Ａ）において、上記第１のモノマー
成分のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である
α−メチルスチレンダイマー及びラジカル重合開始剤の
存在下で、例えば、有機溶剤中での溶液重合法、水中で
のエマルジョン重合法などの方法によって行うことがで
きる。

【００２６】上記α−メチルスチレンダイマーの使用量
は、特に限定されるものではないが、通常、第１のモノ
マー成分１００重量部に対して、通常、１〜５０重量
部、好ましくは５〜３０重量部の範囲内であることが適
当である。

【００２７】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイ
ソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、te
rt−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過
酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジ
メチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロ
パン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができ
る。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、通常、第１のモノマー成分１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部の範囲内であることが適当である。

【００２８】上記ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合
に使用される有機溶剤としては、第１のモノマー成分及
び重合によって得られるマクロモノマーを溶解又は分散
できるものであれば特に制限なく使用することができ
る。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、
スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石
油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は
１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
ラジカル重合時において、上記有機溶剤は、第１のモノ
マー成分の合計量に対して、通常、４００重量％以下と
なる範囲で使用される。

【００２９】有機溶剤中で第１のモノマー成分のラジカ
ル重合反応を行う場合、α−メチルスチレンダイマー、
ラジカル重合開始剤、第１のモノマー成分及び有機溶剤
を混合し、撹拌しながら加熱してもよいが、反応熱をよ
る系の温度上昇を抑えるために以下の（１）、（２）の
方法が好適に用いられる。

【００３０】（１）α−メチルスチレンダイマーおよび
有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２００℃の温度で
撹拌しながら、第１のモノマー成分とラジカル重合開始
剤を所定の時間かけて混合滴下または分離滴下する方
法。

【００３１】（２）上記（１）の方法において、α−メ
チルスチレンダイマーの一部または全部をモノマーとと
もに混合滴下、又は分離滴下する方法。

【００３２】上記重合反応において、重合反応はラジカ
ル重合一般で行われるように窒素やアルゴンなどの不活
性ガスを吹き込みながら行うことが好ましい。

【００３３】また上記ラジカル重合を水中でエマルジョ
ン重合にて行う場合には、それ自体既知のエマルジョン
重合法と同様に行うことができる。エマルジョン重合法
においても、α−メチルスチレンダイマー、ラジカル重
合開始剤、第１のモノマー成分の配合方法を上記（１）
又は（２）と同様に行うことが好ましい。

【００３４】工程（Ａ）において、上記のようにして得
られるエチレン性不飽和基を有する分岐マクロモノマー
は、末端に連鎖移動剤に基づく下記式

【００３５】

【化１】

【００３６】で示されるエチレン性不飽和基を有してお
り、また、この分岐マクロモノマーは数平均分子量が２
００〜２，０００，０００、好ましくは５００〜５０
０，０００の範囲内にあることが適している。

【００３７】工程（Ｂ） 工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）によって製造さ
れた末端にエチレン性不飽和基を有する分岐マクロモノ
マーの存在下に、第２のモノマー成分をラジカル的付加
開裂型連鎖移動重合して末端にエチレン性不飽和基を有
する分岐ポリマーを製造する。

【００３８】上記分岐ポリマーを製造するために使用さ
れる第２のモノマー成分としては、第１のモノマー成分
と異なる組成であって、第１のモノマー成分として使用
できる単官能化合物を単独で又は組合わせて使用するこ
とができる。また、第２のモノマー成分は、メタクリロ
イルモノマーを７０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上、さらに好ましくは１００モル％含有するものであ
る。第２のモノマー成分中におけるメタクリロイルモノ
マーの量が７０重量％未満では、前記工程（Ａ）で製造
した分岐マクロモノマーの末端のエチレン性不飽和基が
共重合しやすくなり、ゲル化を起こしやすくなる。

【００３９】分岐ポリマーの製造における、上記分岐マ
クロモノマーと第２のモノマー成分との配合比率は、特
に限定されるものではないが、通常、前者：後者の重量
比で、１０：９０〜９８：２、好ましくは３０：７０〜
９５：５の範囲内にあることが好適である。

【００４０】第２のモノマー成分のラジカル的付加開裂
型連鎖移動重合は、上記分岐マクロモノマー及びラジカ
ル重合開始剤の存在下に、前記工程（Ａ）におけると同
様の重合方法によって行うことができる。上記ラジカル
重合開始剤としては、工程（Ａ）で使用可能なものとし
て記載したラジカル重合開始剤を使用することができ
る。

【００４１】工程（Ｂ）によって製造される分岐ポリマ
ーは、分岐マクロモノマーに第２のモノマー成分のポリ
マー鎖がブロック状に導入されたものであり、分岐マク
ロモノマーのエチレン性不飽和基は消失せず、得られる
分岐ポリマーは末端にエチレン性不飽和基を有する。

【００４２】分岐ポリマーを製造するにあたり、第１及
び第２のモノマー成分として、それぞれ所望のエチレン
性不飽和単量体を使用することができ、所望のポリマー
鎖を導入することが可能なため、異なる性質のポリマー
鎖や種々の官能基を分岐鎖に順次導入することが可能で
ある。

【００４３】分岐ポリマーを製造するにあたり、第１の
モノマー成分及び第２のモノマー成分のうちの少なくと
も一つのモノマー成分として、例えばメタクリル酸グリ
シジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレートなどの１，２−エポキシ基含有モノマー；３−
エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンな
どのオキセタタン環含有モノマー；メタクリル酸などの
カルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの
水酸基含有モノマー等の官能基を有するエチレン性不飽
和単量体を含有させることによって官能基含有分岐ポリ
マーを得ることができる。

【００４４】また、第１及び第２のモノマー成分のうち
のいずれかに官能基を有するエチレン性不飽和単量体を
偏在させることによって官能基を分岐ポリマーの特定の
位置に局在化できるので、その官能基による架橋反応性
を向上させることが可能である。また、能基含有分岐ポ
リマーは、その官能基と反応性を有する基を含有する化
合物と反応させることができ化学的変性や修飾を行うこ
とができる。

【００４５】次に、本発明における第２発明である分岐
ポリマー共重合体の製造方法について以下に詳細に説明
する。

【００４６】本発明における第２発明は、上記第１発明
の工程（Ａ）及び（Ｂ）を順次経て得られた分岐ポリマ
ーを用いて、下記の工程（Ｃ）を行うことを特徴とする
分岐ポリマー共重合体を製造する方法である。

【００４７】工程（Ｃ） 工程（Ｃ）においては、上記工程（Ｂ）を経て製造され
た末端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポリマーの存
在下に、第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連
鎖移動重合して分岐ポリマー共重合体を製造する。

【００４８】上記分岐ポリマー共重合体を製造するため
に使用される第３のモノマー成分としては、第２のモノ
マー成分と異なる組成であって、第１のモノマー成分と
して使用できる単官能化合物を単独で又は組合わせて使
用することができる。また、第３のモノマー成分は、メ
タクリロイルモノマーを７０モル％以上、好ましくは８
０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％含有する
ものである。第３のモノマー成分中におけるメタクリロ
イルモノマーの量が７０重量％未満では、前記工程
（Ａ）で製造した分岐ポリマーの末端のエチレン性不飽
和基が共重合しやすくなり、ゲル化を起こしやすくな
る。

【００４９】分岐ポリマー共重合体の製造における、末
端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポリマーと第３の
モノマー成分との配合比率は、特に限定されるものでは
ないが、通常、前者：後者の重量比で、１０：９０〜９
８：２、好ましくは３０：７０〜９５：５の範囲内にあ
ることが好適である。

【００５０】第３のモノマー成分のラジカル的付加開裂
型連鎖移動重合は、上記分岐ポリマー及びラジカル重合
開始剤の存在下に、前記工程（Ａ）におけると同様の重
合方法によって行うことができる。上記ラジカル重合開
始剤としては、工程（Ａ）で使用可能なものとして記載
したラジカル重合開始剤を使用することができる。

【００５１】工程（Ｃ）によって製造される分岐ポリマ
ー共重合体は、分岐ポリマーに第３のモノマー成分のポ
リマー鎖がブロック状に導入されたものであり、分岐ポ
リマーのエチレン性不飽和基は消費されず、得られる分
岐ポリマー共重合体は末端にエチレン性不飽和基を有す
る。

【００５２】分岐ポリマー共重合体を製造するにあた
り、第１、第２及び第３のモノマー成分として、それぞ
れ所望のエチレン性不飽和単量体を使用することがで
き、前記分岐ポリマーの製造と同様に、所望のポリマー
鎖を導入することができ、異なる性質のポリマー鎖や種
々の官能基を分岐鎖に順次導入することが可能である。

【００５３】分岐ポリマー共重合体を製造するにあた
り、第１のモノマー成分、第２のモノマー成分及び第３
のモノマー成分のうちの少なくとも一つのモノマー成分
として、前記官能基を有するエチレン性不飽和単量体を
含有させることによって官能基含有分岐ポリマー共重合
体を得ることができる。

【００５４】また、第１、第２及び第３のモノマー成分
のうちのいずれかに官能基を有するエチレン性不飽和単
量体を偏在させることによって官能基を分岐ポリマー共
重合体の特定の位置に局在化できるので、その官能基に
よる架橋反応性を向上させることが可能である。

【００５５】官能基含有分岐ポリマー共重合体は、その
官能基と反応性を有する基を含有する化合物と反応させ
ることができ化学的変性や修飾を行うことができる。ま
た、分岐ポリマー共重合体はエチレン性不飽和基を有す
るので、分岐ポリマー共重合体を使用して、必要に応じ
て、さらに、種類の異なる又は同一のエチレン性不飽和
単量体をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することが
可能である。

【００５６】分岐ポリマー共重合体を製造するにあた
り、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程のそれぞれで、極性
の異なる単量体を使用することにより、有機溶剤に分散
状態の分岐ポリマー共重合体を得ることも可能である。

【００５７】本発明方法において、（Ａ）工程で製造さ
れる分岐マクロモノマーの先端は、連鎖移動重合性のエ
チレン性不飽和基を有するので、（Ｂ）工程にて、その
存在下で第２のモノマー成分のラジカル的付加開裂型連
鎖移動重合をゲル化を伴うことなく行うことができる。
さらに、また、（Ｂ）工程で製造される分岐ポリマーの
先端は、連鎖移動重合性のエチレン性不飽和基を有する
ので、その存在下で第３のモノマー成分のラジカル的付
加開裂型連鎖移動重合をゲル化を伴うことなく行うこと
ができる。

【００５８】本発明の第１発明の製造方法によって得ら
れる分岐ポリマー及び第２発明の製造方法によって得ら
れる分岐ポリマー共重合体は、有機溶剤中や水中に分散
又は溶解した形態で得ることができるが、公知の脱溶剤
法や乾燥法により、固形樹脂として取出すこともでき
る。

【００５９】本発明の方法によって得られる分岐ポリマ
ー及び分岐ポリマー共重合体は、例えば、塗料用樹脂、
レジスト材料、フィルム材料、分散剤、表面調整剤、成
形材料などとして使用することができる。固形樹脂と得
られる場合には、例えば粉体塗料やフィルム成型などに
好適に使用できる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００６１】実施例１ ＜工程１＞分岐マクロモノマーの製造 フラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル５９．５部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテン（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）
３０部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１６５℃
に加熱した。この中にメチルメタクリレート９０部、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（「ビス
（メタクリロイルオキシ）−１，６−ヘキサン」とも表
わされる）１０部及びＶＲ１１０（注１）２部の混合液
を３時間かけて滴下した。続いて、同温度にて０．５部
のＶＲ１１０とジプロピレングリコールモノメチルエー
テル８部との混合物を３０分間かけて滴下し、滴下終了
後、同温度に３０分間保持し、ついで冷却して固形分５
０％の分岐マクロモノマー溶液を得た。

【００６２】得られたマクロモノマーは、数平均分子量
１，８００、重量平均分子量９，５００であり、モノマ
ーの重合率は９８％以上であった。プロトンＮＭＲでの
解析（注２）によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基
のうちの８５％がポリマー鎖末端に存在し、１０％が未
反応のまま残存し、５％は消失していた。

【００６３】（注１）ＶＲ１１０：和光純薬（株）製、
アゾ系ラジカル重合開始剤、 （注２）プロトンＮＭＲでの解析：溶媒として重クロロ
ホルムを使用し、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づく
ピーク（４．８ ppm、５．１ ppm）は、付加開裂型の連
鎖移動重合によりポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基
のプロトンに基づくピーク（５．０ ppm、５．２ ppm）
に変化する。ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２
ppm）は、重合工程で変化しないと仮定してこれを基準
に各不飽和基（未反応、ポリマー鎖末端、消失）を定量
化した。

【００６４】＜工程２＞分岐ポリマーの製造 上記のようにして得た固形分５０％の分岐マクロモノマ
ー溶液１４０部にジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２０．９部を加え、撹拌下に１６５℃に加熱、保
持した。この中に、グリシジルメタクリレート３０部と
０．６部のＶ５９（注３）との混合液を１時間かけて滴
下し、続いて０．５部のＶ５９とジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル８部との混合液を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、同温度にて３０分間撹拌した後、
冷却し、固形分５０％でガードナー泡粘度（２５℃）が
Ｇの分岐ポリマー溶液を得た。得られた分岐ポリマー
は、数平均分子量２，５００、重量平均分子量１３，５
００であり、モノマーの重合率は９８％以上であった。
プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン
性不飽和基のうちの８８％が分岐ポリマー鎖末端に存在
し、５％が未反応のまま残存し、７％は消失していた。

【００６５】すなわち上記＜工程１＞で得たマクロモノ
マー末端のエチレン性不飽和基は、＜工程２＞で生成し
たポリマー鎖末端として、ほとんど保持されたことにな
る。もし、＜工程１＞で得たマクロモノマーがグラフト
共重合すれば、グラフト共重合体が生成し、ポリマー鎖
末端のエチレン性不飽和基は消失する。また、＜工程２
＞で生成したポリマーのゲル透過クロマトグラフ測定
（以下、「ＧＰＣ」と略称することがある）の分子量分
布によると、＜工程１＞で得たマクロモノマーの痕跡が
ほとんど認められず、殆どそのまま高分子量側にシフト
していた。以上のことから、分岐マクロモノマーにモノ
マー成分のポリマー鎖がブロック状に導入されて分岐ポ
リマーが生成しているものと考えられる。＜工程２＞に
おいては、未反応のＭＳＤが反応して末端にエチレン性
不飽和基を有するポリマーが生成するため、ポリマー鎖
末端のエチレン性不飽和基の割合が増加したものと考え
られる。

【００６６】（注３）Ｖ５９：和光純薬（株）製、アゾ
系ラジカル重合開始剤。

【００６７】実施例２ 実施例２の＜工程１＞は、実施例１の＜工程１＞と同様
である。

【００６８】＜工程２＞上記＜工程１＞で得た固形分５
０％の分岐マクロモノマー溶液１８０部にジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１．３部を加え、撹拌下
に１６５℃に加熱、保持した。この中に、メタクリル酸
１０部と０．２部のＶ５９との混合液を２０分間かけて
滴下し、続いて０．５部のＶ５９とジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル８部との混合液を１時間かけて
滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分間撹拌した
後、冷却し、固形分５０％でガードナー泡粘度（２５
℃）がＥの分岐ポリマー溶液を得た。得られた分岐ポリ
マーは、数平均分子量１，９００、重量平均分子量１
０，６００であり、モノマーの重合率は９８％以上であ
った。プロトンＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエ
チレン性不飽和基のうちの８７％が分岐ポリマー鎖末端
に存在し、７％が未反応のまま残存し、６％は消失して
いた。すなわち上記＜工程１＞で得たマクロモノマー末
端のエチレン性不飽和基は、＜工程２＞で生成したポリ
マー鎖末端として、ほとんど保持されたことになる。ま
た、＜工程２＞で生成したポリマーのＧＰＣの分子量分
布によると、＜工程１＞で得たマクロモノマーの痕跡が
ほとんど認められず、殆どそのまま高分子量側にシフト
していた。以上のことから、分岐マクロモノマーにモノ
マー成分のポリマー鎖がブロック状に導入されて分岐ポ
リマーが生成しているものと考えられる。

【００６９】実施例３ 実施例３の＜工程１＞は、実施例１の＜工程１＞と同様
である。

【００７０】＜工程２＞上記＜工程１＞で得た固形分５
０％の分岐マクロモノマー溶液１６０部にジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１１．１部を加え、撹拌
下に１６５℃に加熱、保持した。この中に、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２０部と０．４部のＶ５９と
の混合液を４０分間かけて滴下し、続いて０．５部のＶ
５９とジプロピレングリコールモノメチルエーテル８部
との混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温
度にて３０分間撹拌した後、冷却し、固形分５０％の分
岐ポリマー溶液を得た。得られた分岐ポリマーは、数平
均分子量２，２００、重量平均分子量１１，９００であ
り、モノマーの重合率は９８％以上であった。プロトン
ＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和
基のうちの８７％が分岐ポリマー鎖末端に存在し、６％
が未反応のまま残存し、７％は消失していた。すなわち
上記＜工程１＞で得たマクロモノマー末端のエチレン性
不飽和基は、＜工程２＞で生成したポリマー鎖末端とし
て、殆ど保持されたことになる。

【００７１】＜工程３＞上記＜工程２＞で得た固形分５
０％の分岐ポリマー溶液１８０部にジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１．３部を加え、撹拌下に１６
５℃に加熱、保持した。この中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルメタクリレート１０部と０．２部のＶ５９と
の混合液を２０分間かけて滴下し、続いて０．５部のＶ
５９とジプロピレングリコールモノメチルエーテル８部
との混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温
度にて３０分間撹拌した後、冷却し、固形分５０％でガ
ードナー泡粘度（２５℃）がＨの分岐ポリマー共重合体
溶液を得た。得られた分岐ポリマー共重合体は、数平均
分子量２，５００、重量平均分子量１３，２００であ
り、モノマーの重合率は９８％以上であった。プロトン
ＮＭＲでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和
基のうちの９１％が分岐ポリマー共重合体鎖末端に存在
し、１％が未反応のまま残存し、８％は消失していた。
すなわち上記＜工程２＞で得た分岐ポリマー末端のエチ
レン性不飽和基は、＜工程３＞で生成したポリマー鎖末
端として、ほとんど保持されたことになる。また＜工程
３＞で生成した分岐ポリマー共重合体のＧＰＣによる
と、＜工程２＞で得た分岐ポリマーの痕跡が殆ど認めら
れず、殆どそのまま高分子量側にシフトしていた。以上
のことから、分岐ポリマーにモノマー成分のポリマー鎖
がブロック状に導入されて分岐ポリマー共重合体が生成
しているものと考えられる。＜工程３＞においても、未
反応のＭＳＤが反応して末端にエチレン性不飽和基を有
するポリマーが生成するため、ポリマー鎖末端のエチレ
ン性不飽和基の割合が増加したものと考えられる。

【００７２】実施例４ ＜工程１＞フラスコに、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル６９．５部及びＭＳＤ２０部を仕込み、窒
素雰囲気下で撹拌しながら１６５℃に加熱した。この中
にｎ−ブチルメタクリレート６８部、メタクリル酸１７
部、ジエチレングリコールジメタクリレート１５部及び
２部のＶＲ１１０の混合液を３時間かけて滴下した。続
いて、同温度にて０．５部のＶＲ１１０とジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル８部との混合物を３０分
間かけて滴下し、滴下終了後、同温度に３０分間保持
し、ついで冷却して固形分５０％の分岐マクロモノマー
溶液を得た。

【００７３】得られた分岐マクロモノマーは、数平均分
子量３，１００、重量平均分子量２２，３００であり、
モノマーの重合率は９８％以上であった。プロトンＮＭ
Ｒでの解析によるとＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基の
うちの８７％がポリマー鎖末端に存在し、８％が未反応
のまま残存し、５％は消失していた。

【００７４】＜工程２＞上記＜工程１＞で得た固形分５
０％の分岐マクロモノマー溶液１４０部にジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル２０．９部を加え、撹拌
下に１６５℃に加熱、保持した。この中に、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート３部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート２７部及び０．６部のＶ５９の混合液を１時間かけ
て滴下し、続いて０．５部のＶ５９とジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル８部との混合液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分間撹拌した
後、冷却し、固形分５０％の分岐ポリマー溶液を得た。
得られた分岐ポリマーは、数平均分子量３，２００、重
量平均分子量２４，８００であり、モノマーの重合率は
９８％以上であった。プロトンＮＭＲでの解析によると
ＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基のうちの９０％が分岐
ポリマー鎖末端に存在し、４％が未反応のまま残存し、
６％は消失していた。

【００７５】上記実施例１〜４の各工程において得られ
たポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、各工程に
おけるＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基が末端に存在す
る割合、未反応である割合及び消失する割合、ならびに
モノマーの重合率を下記表１にまとめて示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】比較例１ 実施例１の＜工程１＞において、２，４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン３０部の代わりにジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル３０部を使用する以外
は実施例１の＜工程１＞と同様に反応を行ったところ、
モノマーと開始剤の混合液を滴下開始後、１時間以内に
ゲル化した。

【００７８】比較例２ 実施例４の＜工程１＞において、２，４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン２０部の代わりにジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル２０部を使用する以外
は実施例４の＜工程１＞と同様に反応を行ったところ、
モノマーと開始剤の混合液を滴下開始後、１時間以内に
ゲル化した。

【００７９】比較例３ 実施例１で得られた分岐ポリマーを構成するモノマー組
成は、メチルメタクリレート／１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝６３
／７／３０（重量比）である。実施例１の分岐ポリマー
との比較のため、比較例３として、構成モノマー組成が
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／グ
リシジルメタクリレート＝６３／７／３０（重量比）の
固形分５０％のリニアポリマー溶液を以下のようにして
製造した。

【００８０】フラスコに、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル８９．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら１０５℃に加熱した。この中にメチルメタク
リレート６３部、ｎ−ブチルメタクリレート７部、グリ
シジルメタクリレート３０部及び２部のＶ５９の混合液
を１時間かけて滴下し、続いて０．５部のＶ５９とジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル８部との混合液
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０
分間撹拌した後、冷却し、固形分５０％のリニアポリマ
ー溶液を得た。得られたリニアポリマーは数平均分子量
６，９００、重量平均分子量１３，１００であった。ま
た、得られたリニアポリマー溶液は、ガードナー泡粘度
（２５℃）Ｗを有していた。

【００８１】実施例１で得た分岐ポリマーは、比較例３
で得たリニアポリマーと同程度の重量平均分子量を有し
ているが、実施例１で得た固形分５０％の分岐ポリマー
溶液（粘度Ｇ）は、比較例３で得た固形分５０％のリニ
アポリマー溶液（粘度Ｗ）と比較して粘度がかなり低い
ものである。

【００８２】比較例４ 実施例２で得られた分岐ポリマーを構成するモノマー組
成は、メチルメタクリレート／１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート／メタクリル酸＝８１／９／１０
（重量比）である。実施例２の分岐ポリマーとの比較の
ため、比較例４として、構成モノマー組成がメチルメタ
クリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸
＝８１／９／１０（重量比）の固形分５０％のリニアポ
リマー溶液を以下のようにして製造した。

【００８３】フラスコに、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル８９．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら１０５℃に加熱した。この中にメチルメタク
リレート８１部、ｎ−ブチルメタクリレート９部、メタ
クリル酸１０部及び２部のＶ５９の混合液を１時間かけ
て滴下し、続いて０．５部のＶ５９とジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル８部との混合液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度にて３０分間撹拌した
後、冷却し、固形分５０％のリニアポリマー溶液を得
た。得られたリニアポリマーは数平均分子量５，７０
０、重量平均分子量１０，０００であった。また、得ら
れたリニアポリマー溶液は、ガードナー泡粘度（２５
℃）Ｕを有していた。

【００８４】実施例２で得た分岐ポリマーは、比較例４
で得たリニアポリマーと同程度の重量平均分子量を有し
ているが、実施例２で得た固形分５０％の分岐ポリマー
溶液（粘度Ｅ）は、比較例４で得た固形分５０％のリニ
アポリマー溶液（粘度Ｕ）と比較して粘度がかなり低い
ものである。

【００８５】比較例５ 実施例３で得られた分岐ポリマーを構成するモノマー組
成は、メチルメタクリレート／１，６−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート＝
６４．８／７．２／１８／１０（重量比）である。実施
例２の分岐ポリマーとの比較のため、比較例４として、
構成モノマー組成がメチルメタクリレート／ｎ−ブチル
メタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート＝６
４．８／７．２／１８／１０（重量比）の固形分５０％
のリニアポリマー溶液を以下のようにして製造した。

【００８６】フラスコに、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル８９．５部を仕込み、窒素雰囲気下で撹
拌しながら１０５℃に加熱した。この中にメチルメタク
リレート６４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート７．２
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１８部、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部及び２
部のＶ５９の混合液を１時間かけて滴下し、続いて０．
５部のＶ５９とジプロピレングリコールモノメチルエー
テル８部との混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度にて３０分間撹拌した後、冷却し、固形分５
０％のリニアポリマー溶液を得た。得られたリニアポリ
マーは数平均分子量６，９００、重量平均分子量１３，
１００であった。また、得られたリニアポリマー溶液
は、ガードナー泡粘度（２５℃）Ｙを有していた。

【００８７】実施例３で得た分岐ポリマー共重合体は、
比較例５で得たリニアポリマーと同程度の重量平均分子
量を有しているが、実施例３で得た固形分５０％の分岐
ポリマー溶液（粘度Ｈ）は、比較例５で得た固形分５０
％のリニアポリマー溶液（粘度Ｙ）と比較して粘度がか
なり低いものである。

【００８８】（比較試験）試験塗料の作成 （１）試験塗料１（実施例１の分岐ポリマー溶液使用）
の作成 実施例１の５０％分岐ポリマー溶液に、固形分５０％の
カルボキシル基含有樹脂（ａ）溶液（注４）を、分岐ポ
リマー中のグリシジル基に対してカルボキシル基含有樹
脂（ａ）中のカルボキシル基が当量となるように配合
し、さらに、全樹脂固形分１００部に対してテトラブチ
ルアンモニウムブロマイド０．５部を配合、撹拌して試
験塗料１を得た。

【００８９】（２）試験塗料２（比較例３のリニアポリ
マー溶液使用、比較用）の作成 上記試験塗料１の作成において、実施例１の５０％分岐
ポリマー溶液のかわりに比較例３の５０％リニアポリマ
ー溶液を使用する以外は、上記試験塗料１の作成と同様
の方法で行い、試験塗料２を得た。

【００９０】（注４）固形分５０％のカルボキシル基含
有樹脂（ａ）溶液：樹脂を構成するモノマー組成がメチ
ルメタクリレート／メタクリル酸＝８２／１８（重量
比）であり、数平均分子量４，３００、重量平均分子量
９，１００のカルボキシル基含有樹脂を樹脂成分とする
固形分５０％の樹脂溶液。

【００９１】（３）試験塗料３（実施例２の分岐ポリマ
ー溶液使用）の作成 実施例２の５０％分岐ポリマー溶液２００部に、エピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）２０部
及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．６部を配
合、撹拌して試験塗料３を得た。

【００９２】（４）試験塗料４（比較例４のリニアポリ
マー溶液使用、比較用）の作成 上記試験塗料３の作成において、実施例２の５０％分岐
ポリマー溶液２００部のかわりに比較例４の５０％リニ
アポリマー溶液２００部を使用する以外は、上記試験塗
料３の作成と同様の方法で行い、試験塗料４を得た。

【００９３】（５）試験塗料５（実施例３の分岐ポリマ
ー共重合体溶液使用）の作成 実施例３の５０％分岐ポリマー重合体溶液１４０部に、
酢酸３．８部、脱イオン水３１．２部及びＤＣ３９０１
（日本ポリウレタン（株）製、自己乳化型無黄変ポリイ
ソシアネート化合物、ＮＣＯ含有量１２％）３０部を配
合、撹拌して試験塗料５を得た。

【００９４】（６）試験塗料６（比較例５のリニアポリ
マー溶液使用、比較用）の作成 上記試験塗料５の作成において、実施例３の５０％分岐
ポリマー溶液１４０部のかわりに比較例５の５０％リニ
アポリマー溶液１４０部を使用する以外は、上記試験塗
料５の作成と同様の方法で行い、試験塗料６を得た。

【００９５】試験塗装板の作成 上記試験塗料１〜６の各塗料をアプリケータを用いてブ
リキ板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装し
乾燥させて各試験塗装板も作成した。上記乾燥条件は、
試験塗料１〜４の各塗料の塗装板については１２０℃で
１０分間焼付け、及び１４０℃で１０分間焼付けの２条
件とし、試験塗料５〜６の各塗料の塗装板については室
温（約２０℃）で２４時間乾燥とした。

【００９６】得られた各試験塗装板の遊離塗膜をアセト
ン還流下で約６時間抽出を行い、抽出前後の塗膜重量比
からゲル分率を求めた。その結果は下記表１に示すとお
りであった。

【００９７】

【表２】

【００９８】上記表１から明らかなように、本発明の製
造方法による分岐ポリマーを用いた試験塗料１の試験塗
装板とこの分岐ポリマーとモノマー組成の類似したリニ
アポリマーを使用した試験塗料２の試験塗装板とを比較
すると、いずれの焼付け条件においても試験塗料１の試
験塗装板のほうがゲル分率が大幅に高く硬化性に優れて
いた。また、このことは、試験塗料３（本発明による分
岐ポリマー使用）の試験塗装板と試験塗料４の試験塗装
板との比較、及び試験塗料５（本発明による分岐ポリマ
ー共重合体使用）の試験塗装板と試験塗料６の試験塗装
板との比較においても同様であり、いずれの焼付け条件
においても本発明の分岐ポリマー又は分岐ポリマー重合
体を使用したものは、類似のモノマー組成で重量平均分
子量が同等のリニアポリマーよりもゲル分率が大幅に高
く硬化性に優れていた。

【００９９】すなわち、官能基を偏在させた本発明の分
岐ポリマーを用いた塗料のほうが、同じ官能基量を有す
るランダム共重合体を用いた塗料より硬化性が優れてい
た。

【０１００】

【発明の効果】本発明方法によって、分岐ポリマー又は
分岐ポリマー共重合体を、臭気の問題や製造の煩雑さな
どなく製造することができる。また、モノマー組成の自
由度が大きく、官能基や特定モノマーを局在化したポリ
マーとすることができ、これによって反応性の向上など
を容易に行うことができる。また、本発明方法によって
類似のモノマー組成のリニアポリマーに比較して粘度の
低い分岐ポリマー又は分岐ポリマー共重合体を得ること
ができる。

【０１０１】本発明方法によって得られる分岐ポリマー
又は分岐ポリマー共重合体は、塗料、レジスト、フィル
ム、分散剤、表面調整剤、成形材料などの分野で好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA02 AA05 BA02 NA12 NB06 4J026 HA05 HA11 HA19 HA20 HA22 HA23 HA32 HA33 HA38 HB11 HB22 HB23 HB32 HB33 HB38 HC11 HC22 HC23 HC32 HC33 HC38 HC45 HE04 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA13 BA14 CA22 CA31 CB03 CB09 CD01 CD08 CD10 4J038 FA042 FA231 KA02 KA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）付加開裂型連鎖移動剤である２，
   ４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカ
   ル重合開始剤の存在下に、１分子中に２個以上のエチレ
   ン性不飽和基を有する化合物と１分子中に１個のエチレ
   ン性不飽和基を有する化合物との混合物であって該混合
   物中にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合
   物を７０モル％以上含有する第１のモノマー成分をラジ
   カル共重合してエチレン性不飽和基を有する分岐マクロ
   モノマーを製造する工程及び（Ｂ）該分岐マクロモノマ
   ーの存在下に、メタクリロイル基を有するエチレン性不
   飽和化合物を７０モル％以上含有し且つ第１のモノマー
   成分と異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付
   加開裂型連鎖移動重合して末端にエチレン性不飽和基を
   有する分岐ポリマーを製造する工程、を順次行うことを
   特徴とする分岐ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 上記第１のモノマー成分において、１分
   子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と
   １分子中に１個のエチレン性不飽和基を有する化合物と
   の配合割合が、前者：後者のモル比で１：２００〜１：
   １の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の分岐ポ
   リマーの製造方法。
3. 【請求項３】 上記第１のモノマー成分及び第２のモノ
   マー成分のいずれもが、メタクリロイル基を有するエチ
   レン性不飽和化合物のみからなることを特徴とする請求
   項１又は２記載の分岐ポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 上記第１のモノマー成分又は第２のモノ
   マー成分において、エチレン性不飽和化合物が、エチレ
   ン性不飽和基以外に架橋性の反応性基を有する単量体で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
   載の分岐ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）付加開裂型連鎖移動剤である２，
   ４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカ
   ル重合開始剤の存在下に、１分子中に２個以上のエチレ
   ン性不飽和基を有する化合物と１分子中に１個のエチレ
   ン性不飽和基を有する化合物との混合物であって該混合
   物中にメタクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合
   物を７０モル％以上含有する第１のモノマー成分をラジ
   カル共重合してエチレン性不飽和基を有する分岐マクロ
   モノマーを製造する工程、 （Ｂ）該分岐マクロモノマーの存在下に、メタクリロイ
   ル基を有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％以上
   含有し且つ第１のモノマー成分と異なる組成の第２のモ
   ノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して末
   端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポリマーを製造す
   る工程、及び （Ｃ）該末端にエチレン性不飽和基を有する分岐ポリマ
   ーの存在下に、メタクリロイル基を有するエチレン性不
   飽和化合物を７０モル％以上含有し且つ第２のモノマー
   成分と異なる組成の第３のモノマー成分をラジカル的付
   加開裂型連鎖移動重合する工程、 を順次行うことを特徴とする分岐ポリマー共重合体の製
   造方法。