JPS61204211A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に酸化架橋硬化形として有用な水溶性もし
くは水分散性被覆用組成物に関し、さらに詳しくは、合
成が容易でｉす、かつ初期乾燥時における耐ブロッキン
グ性が特に改良された水性被覆用組成物に関する。

従来、貯蔵安定性、耐水性、耐アルカリ性、耐候性等に
優れたアクリル系の酸化架橋型水性樹脂としては、本山
願人自身グリシジル基含有不飽和単量体と（半）乾性油
脂肪酸とを付加反応せしめて得られる脂肪酸変性不飽和
単量体とエチレン性不飽和カルボン酸との共重合によっ
て得られる共重合体樹脂、１＋特に耐水性に優れ九共重
合体樹脂として特開昭５６−５８６３号公報に示した如
く水酸基含有不飽和単量体と（半）乾性油脂肪酸との反
応からなる不飽和単量体を共重合せしめて得られる共重
合体樹脂等を提案し次。しかしながら、上記したグリシ
ジル基含有不飽和単量体と脂肪酸の付加反応は、約１５
０℃以上の比較的高い温度を必要とし、不飽和二重結合
の重合防止として重合禁止剤を多く用いるため、他の不
飽和単量体との共重合性及びこれらの共重合体樹脂より
得られた塗膜の硬化性が悪くなること、さらに該グリシ
ジル基含有不飽和単量体は高価であり経済的に不利であ
るということ等の欠点がある。

ま念、今日のように工業ラインがスピードアップされ、
製造品が次々と山積みされるようＫなると、上記した共
重合体樹脂よりなる水性塗料を塗付し次塗膜は耐ブロッ
キング性が悪い九めにスリキズ、ハガレ等をおこす欠点
がある。

ま念、この欠点を改良するために本発明者等は、上記し
たグリシジル基含有不飽和単量体と脂肪酸との付加反応
によって生じる２級水酸基にフレタン結合を介して長鎖
アルキル基を導入させた不飽和単量体を用いた共重合体
樹脂で耐ブロッキング性の向上を行なっ九。しかしなが
ら肢共重合体樹脂中のフレクン結合は囲りの立体障害に
よって、その水素結合能力を十分に発揮できない念めに
満足できる耐ブロッキング性が得られなかった。

そこで、本発明者等は、前述の欠点を改良するために、
鋭意研究を重ねた結果、フレクン結合を主鎖に有する不
飽和単量体を用いることＫより耐ブロッキング性の優れ
た塗膜を得ることができ、かつ該単量体は経済的にも有
利であり、ま几容易に安定に得ることができること等の
特徴を見い出し、本発明を完成するに至っ几。

すなわち、本発明は （Ａ）　　分子中に少なくとも１種のフレタン結合と半
乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪駿に由来する非共役二重結
合とを有する不飽和率ゑ休（以下、このものを嵐に「変
性不飽和単量体」ということがある）　　　　　　　　
　　　５〜９８重Ｖ部（Ａ）　エチレン性不飽和カルポ
ジ酸 ０〜２０重量部 （０（Ａ）、（日以外の不飽和単量体 ０〜９５重量部 からなり、かつ囚、［Ｆ］）及び（Ｏ成分の合計量が１
００重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは水分
教化物を含有することを特徴とする水性被覆用組成物に
関する。

本発明によって得られる水性被覆用組成物は、耐プロツ
キジグ性は勿論のこと、耐水性、耐候性、耐アルカリ性
、貯蔵安定性が著しくすぐれ、しかも塗膜の物性、耐溶
剤性、耐薬品性等もすぐれている。さらにマ九共重合せ
しめる重合性不飽和単量体類（Ｏを適宜広範囲に選定す
ることにより種々の特性を有する被覆用組成物を収得す
ることができる。

本発明において用いられる変性不飽和単量体（２）とし
ては、分子中に少なくとも１個のクレタシ結合−ＮＨ−
ＣＯＯ−、非共役二重結合及び１個のエチレン性不飽和
結合を含有する単量体が包含され、代表的なものとして
は、後述する如く、インシアネート基含有不飽和単量体
（ａ１〜（ｃ）と水酸基及び非共役二重結合を有する化
合物とを反応せしめて得られる単量体（Ａ−１）及び水
酸基含有アクリル系単量体とイソシアネート基及び非共
役二重結合を有する化合物とを反応せしめて得られる単
量体（Ａ−璽）である。

単量体（Ａ−１）の原料として用いるイソシアネート基
含有不飽和単量体としては下記（ａ）〜（ｃ）に示す単
量体を挙げることができる。

（ａ）　　下記一般式（１） ％式％（） 式中、Ｒ１は水素原子Ｉｉ念はメチル基を表わし、ｎけ
１〜８の整数である、 で示される単量体（ａ）が挙げられ、例えばイソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレートが包含される。

（ｈｌ　　下記一般式（ｆｆ） Ｉ Ｒ１およびｎけそれぞれ前記意味を有し、式中、Ｒ２は
水素原子または０５以下のアルキル不である、 で示される単量体（ｂ）が挙げられ、例えばａ、σ−ジ
メチルーｍ−インプロペニルベンジルイソシアネートが
包含される。

（ｃ）　　下記一般式（幻および下記一般式（ＩＶ）Ｒ
。

ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ（１）ＣＨ２＝
Ｃ−Ｃｏｏ＋Ｃ２Ｈ４０−）Ｔ（７Ｃａ　Ｈｓ　Ｏ斥Ｈ
（ＩＴ）上記各式中、Ｒ１およびｎけそれぞれ前記と同
じ意味を表わし、ａおよびｂはそれぞれ０〜８の整数で
あり、次だしａとｂの和は１〜８である、 で示される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系単
量体又けＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はア
リールアルコール約１モルとジイソシアネート化合物約
１モルを反応せしめて得られる単２体（ｃ）が挙げちれ
る。

上記（ｒ）で示される単量体としては、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、就中、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートが挙げられ、ｔ７ｔジイソシアネート
化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、１
．６−へキサメチレシジイソシアネー）、４．４’−ジ
フェニルメタンジインシアネート、４．４７−シフエニ
ルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネ
ート、ナフタリンジインシアネート、ビフェニレンジイ
ソシアネート、３．３′〜ジメチル−４，４１−ピ゛フ
エニＬ／ンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタ〉
−４，４−ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イ
ンシアネートフェニル）スルホン、イソプロピリデンビ
ス（４−フェニルインシアネート）、リジンイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネートなどを挙げることが
できる。

前記インシアネート基含有アクリル系単作体（ａ）〜（
ｃ）と反応させる水酸基及び非共役二束結合を有する化
合物としてけ、例えば不飽和脂肪酸モノカルボン酸と下
記式（ｖｌで表わされる１、２−エポキシ化合物又は多
価アルコールとの５ｊ、Ｆ物あるいけ不飽和脂肪族アル
コール等を挙げることができる。

不飽和脂肪族モノカルボン夢としては非共役の二重結合
をもつ乾件油、半乾住沖脂肪酸が包含され、例えばサフ
ラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴ
マ油脂肪酸、ケシ簡脂肪酸、二）油脂肪酸、麻夾油脂肪
酸、プドク棟沖脂肪酸、トクモロコシ油脂肪酸、トール
油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油
脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等である。これらの不飽和脂肪
酸の使用量はｔ燥性と塗膜性能の関係から通常共重合体
中３〜６５重量％とするのが良い。々お必要に応じて上
記非共役の二重結合を有する不飽和脂肪酸と共にキリ油
脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、脱水とマシ油脂肪酸、ハ
イジエン脂肪酸の如き共役脂肪酸を添加併用しても良く
、この場合その使用量は全不飽和脂肪酸中３０重量％以
下とするのが良い。尚前記し次脂肪酸以外にそれらの油
脂も下記し次多価アルコールとの反応において用いるこ
とができる。

１．２−エポキシ化合物としては、一般式（Ｖ）式中、
Ｒ１は前記の意味を有し、Ｒ３は水素原子、０１〜１８
のアルキル基、シクロアルキル基、−ＣＨ２−０−Ｒ４
＃　−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−Ｒ４又は置換もしくけ未置換の
フェニル基を表わし、ここでＲ４け水素原子、Ｃ１〜１
８　　のアルキル基、シクロアルキル基、Ｃ２ｐ、＋８
　　のアルケニル基、又は置換もしくけ未置換の７エ二
ル基を表わす、 で表わされるものが包含される。上記（■式において、
Ｒ３は水素原子又けＣ１〜６のアルキル基が好ましい。

かかる１、２−エポキシ化合物としては、例えばエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２−ブチレ
ンオキサイド、１．２−ベシチレンオキサイド、１．２
−オクチレンオキサイド、エチレンオキサイド、グリシ
ドール、酢酸グリシジル、ラワリン酸グリシジノペＣＡ
ＲＤＵＲＡ＠Ｅ　（パーサティック酸のグリシジルエス
テル、シェル化学社製）、ブチルグリシジルエーテル、
オクチルグリシジフレエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜３個の水酸基
を有するアルコールであり、例えばエチレンクリコール
、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ−７し、
ポリフロピレンゲリコール、ブタンジオール、デカンジ
オ−１し、ジエチレングリコール、ペンタンジオ−ｌし
、ネオペンチフレクリコール、ヘキサンジオ−７し、ク
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１．４−シクロへキサンジメタツール、トリシク
ロデカンジメタツール、トリスイソシア・ヌレート等が
挙げられる。

前記し次不飽和脂肪族モノカルポジ酸と１．２一エボキ
シ化合物又は多価アルコールとの反応は、それ自体公知
の合成方法に従って不活性ガス存在下又は不存在下で、
前者の反応は一般に約６０〜２００℃、後者の反応は一
般に約１３０〜２５０℃でそれぞれ約３〜１０時間反応
せしめることＫよって行なうことができる。

上記し次不飽和脂肪族アルコールとしては、例えばアマ
ニ油アルコール、大豆油アルコール等が挙げられる。尚
非共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールと共に
キリ油アルコール及びその他の共役二重結合を有する不
飽和脂肪族アルコールを併用しても良く、その場合の使
用量は全不飽和脂肪族アルコール中約３０重量％以下と
するのが好ましい。

単量体（Ａ−１）は、前記した一般式（１）及び（１）
で示される水酸基含有アクリル系単量体約１モルと下記
したインシアネート基及び非共役二重結合を有する化合
物約１モルとを反応させて得ることができる。

インシアネート基及び非共役二重結合を有する化合物は
、前記した不飽和脂肪族モノカルボン酸と一般式（■で
示される１、２−エポキシ化合物、又は多価アルコール
との反応生成物あるいは、不飽和脂肪族アルコール等の
水酸基及び非共役二重結合を有する化合物に前記し次ジ
イソシアネート化合物を反応せしめることによって得ら
れ次ものが挙げられる。

ｆ念、変性不飽和単量体（２）の調製は、通常、前記イ
ンシアネート含有不飽和単量体と前記水酸基及び非共役
二重結合を有する化合物、又は前記水酸基含有アクリル
系単量体と前記インシアネート基及び非共役二重結合を
有する化合物とを適宜不活性溶媒下の存在下又は不存在
下で反応させることにより行なわれる。該［５は一般に
約３０〜１００℃の温度の加熱下で行なわれ、反応時間
は一般に約０．５〜６時間である。

変性不飽和単量体（２）のインシアネート基含有不飽和
単量体上水酸基及び非共役二重結合を有する化合物又は
水酸基含有アクリル系単量体とインシアネート基及び非
共役二重結合を有する化合物は１．０　：　０．７〜１
．０　：　１．４モルの割合で配合することが好ましい
。

また、上記した変性不飽和単量体（Ａ−Ｔ）及び変性不
飽和単量体（Ａ−１）以外に本発明とする変性不飽和単
量体の構成要件を満足するものであれば、上記の反応に
制限されるものではない。

例えば上記以外に水酸基含有アクリル系単量体、水酸基
及び非共役二重結合を有する化合物及びジイソシアネー
トを同時に［６せしめるか又は、インシアネート基含有
不飽和単量体、インシアネート基及び非共役二重結合を
有する化合物及び多価アルコールを同時に反応せしめる
ことによって得ることも可能である。

次に、本発明において用いられるエチレン性不飽和カル
ポジ酸（Ｂは、カルボキシル基が結合する炭素原子とそ
れに隣接する炭素原子との間に付加重合性の二重結合を
有する型の不飽和脂肪族モノマー又はポリカルボン酸で
、炭素原子を３〜８個、特に３〜５個含有し且つカルボ
キシル基を１又は２個有するものが適してお秒、代表的
には、下記一般式（匍 式中、　Ｒ５は水素原子又は低級アルキル基を表わし、
ＲａＦｉ水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基
を表わし、Ｒ？は水素原子、低級アルキル基又はカルボ
キシ低級アルキル基を表わす、 で示されるもの、及び下記一般式（ロ）ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
ＯＯＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００−Ｃ（ｖｌ）式中、ｍけ２〜６
の整数であり、Ｒ１け前記と同じ意味を有する、 で示されるものが包含される。上記式（Ｖ）において、
低級アルキル基としては炭素原子数４個以下のもの、殊
にメチル基が好ましいっ かかるエチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、７マル酸、２−カルボキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（
メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単
独で又は２種以上組合わせて使用することができる。

さらに、上記囚、（刊以外のα、β−エチレン性不飽和
単量体（○としては、特に制約がなく、本発明の水性被
覆用組成物に望まれる性能に応じて広範に選択すること
ができる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のと
おりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸うクリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸うクリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ１−１８アルキルエステル；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ２〜８　アルケニルエステル；ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ２−８ヒドロキシアルキルエステル；アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等の
アクリル酸又はメタクリル酸の０３〜１８　　アルケニ
ルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−タロルスチレ
ン。

（ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル１．メチルイソプロペニルケトン；酢酸ビニル、ベ
オパモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロビオネー
ト、ビニルビバレートなど。

これら不飽和単量体は所望の物性に応じて適宜選択され
、それぞれ単独で用いてもよく、或いは２挿又はそれ以
上組合わせて使用することができる９ １次、上記し九（ａ）〜（（Ａ）以外の不飽和単量体と
して、共重合体樹脂１００重量部に対して約３０重量部
以下の範囲で硬化性、耐水性、付着性等を向上させる目
的でＮ−プトキシメ枡ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン等
の含窒滓・不飽和単量体及びジメチルフォスフェートエ
チルアクリレート、（メタ）アクリロキシエチル７オス
フエート等の含すシ不飽和単量体を使用することができ
る。

本発明に従えば、上記の変性不飽和単量体（４）。

エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂｌ　、及び不飽和単量
体（０け相互に、＃重合せしめられる、駄弁重合は、ア
クリル系共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法
に従い、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等
を用いて行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記３成分の重合割合ｉｔ、水性
被覆用組成物として望まれる性能に応じて変えることが
できるが、下記の割合で配合するのが適当である。

変性不飽和単量体（Ａ＝５〜９８重量部、好ましくけ塗
膜性能上から１０〜８５重量部、エチレン性不飽和カル
ボン酸（Ｂ）　：　０〜２０重量部、好１１．　＜は水
溶解性、塗膜性能上から１〜１８１１ｉ量部、 上記（４）、　（８１以外の不飽和単量体（０：０〜９
５重量部、好着しくけ塗膜性能の面から５〜８３重量部
。

上記共重合反応は、有利には、溶液重合法に従って行な
うことが好ましく、上記の３成分を適当な不活性溶媒中
で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８　ｒｌ　℃
、好ましくは約４０〜約１７０℃の反に６　温度におい
て、約１〜約２０時間、好ましくけ約６〜約１０時間反
応をつづけることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が生じ
ないように、生成する共重合体を溶解し且つ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましいう特に水性顔料分散
液を得るに際し除去することなくその棟ま使用できるも
のが良い。かかる溶媒としては例えば、式ＨＯ−ＣＨ２
ＣＨ２−ＯＲＢ（ただし、Ｒ８は水素原子ま次は０１〜
８　のアルキル基を表わす）のセロソルブ系溶媒比とえ
ばエチレンクリコール、フチルセロソルフ、エチルセロ
（次だし、Ｒ８は上記と同じ意味を有する）のプロピレ
ングリコール系溶媒たとえばプロピレングリコール七ツ
メチルエーテル６　（！：　；　式ＨＯＣＨ２ＣＨ２−
ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲｓ　　（比だし、　Ｒ８け上記と
同じ意味を有する）のカルビ）−７し系溶媒たとえばジ
エチレングリコール、メチルカルピトール、ブチルカル
ピトールなど；式ＲｇＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲＩ□（＞
ｔだし、Ｒ９及ばＲＩＯはそれぞれ０１〜３のアルキル
基を表わｊ）グライム系溶媒たとえばエチレングリコー
ルジメチルエーテルナト；式％式％ 及びＲｌｏ　ｌｉ上記と同じ意味を有する）のジグライ
ム系溶媒たとえばジエチレングリコールジメチルエーテ
ルなど；式Ｒ１１Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ３゜（
ただし、Ｒ１１は水素原子またはＣＨ３もしくはＣ２Ｈ
５をＷわす）のセロソルブアセテート系溶媒食とえばエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソルブア
セテートなど；式Ｒ１２０Ｈ（ただし、Ｒ１２は０１〜
４のアルキル基を表わす）のアルコール系溶媒比とえば
エタノール、プロノぐノールなど；並びに１ダイアセン
トアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−３−メチ
ル−ブタノール等が使用できる。

じかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧での蒸留により簡単に除去できるよ
う沸点が２５０℃以下のものが好ましい。かかる溶媒と
しては、例えば、式のアルキル基を表わす）又は式 〜４のアルキル基を表わす）で表わされる芳香族炭化水
素類、たとえばトルエン、キシレジなど；式Ｒ１６−Ｃ
ｏｏ　　Ｒ１７（友だし、Ｒｔｊけ０１〜６のアルキル
基を表わし、Ｒ１７は水素原子またはＣ１〜６　のアル
キル基もしくけシクロヘキシル基を表わす）で表わされ
る酸ま次はエステル類比とえば酢酸、ギ酸エチＩぺ酢酸
グチル、酢酸シクロヘキシルなど；式Ｒ１ｇ　ＲＨ）　
Ｃ＝Ｏ（友だし、ＲｌＢ及びＲ１９はそれぞれＣ１〜８
　のアルキル基を表わえばメチルエチルケトン、シクロ
ヘキシル基など；式Ｒ１ｇ−０−Ｒ１Ｇ（ただし、Ｒｌ
Ｂ及びＲ１９け上記と同じ意味を有する）で表わされる
エーテル類、たとえばエチルエーテル、ヘキシルエーテ
ルなど；式Ｒ２００Ｈ（ただし、Ｒ２０けＣ５〜１１の
アルキル基を表わす）で表わされるアルコール類、九と
えばヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共重合３ｖＸ、分の合計重量の１５
〜９０重量％の範囲で使用することができる。

マ危、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に使
用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明において生成する共重合体の分子量は塗膜性能上
、数平均分子量が約５００〜１０００．０００好ましく
は約１，０００〜ｓｏ、ｏｏｏの範囲である。

このようにして得九共重合体樹脂を水溶化もしくは水分
散化するには常法により該共重合体樹脂中のカルボキシ
ル基を従来公知の中和剤で中和処理すれば良い。中和剤
としてはアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩ま念は重炭酸塩が挙げられる。アミンとしては
１級、２級、３級のアルキルアミン、脂肪族アミンおよ
び１級、２級、３級のアルカノールアミンおよび環状ア
ルキルアミン等である。

水溶化もしくは水分教化して得られる本発明水性被覆用
組成物には必要に応じて顔料ま九はドライヤー例えばす
７テン酸コバルト、ナフテン酸鉛等を悉加しても良い。

ドライヤーの添加によって塗膜の乾燥性を促進すること
ができる。

本発明の水性被覆用組底物は常温でも充分に硬化するが
、工業上生産性の面から必要に応じて加熱硬化せしめて
も一向に差し支えない。

次に実施例により本発明を脱明する。以下、部及び％け
重量部及び重量％を表わす。

変性不飽和単量体（４）の製造例 （１）　　変性不飽和単量体（Ａ−１）の調製反応容器
に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２７８部、
トルエンジイソシアネート２０８部とハイドロキノン０
．０１部を入れ、６０℃で３．５時間反応させてインシ
アネート基を有する不飽和単量体を径皮。

また反応容器に、１．２−ブチレシオキシド２３０部、
サフラワー油脂肪酸８４０部、テトラエチルアンモニク
ムプロマイド４．２部、メタノール４．２部を加え１５
０℃で３時間反応を行って２級水酸基を有する脂肪酸変
性体を径比。次にこの２級水酸基を有する変性体５２８
部と上記イソシアネート基を有する不飽和単量体４５６
部とを６０℃で４時間反応させ次。次に２０℃まで冷却
し、ｎ　−ブチルセロソルブを加え固形分７５％でガー
ドナー粘度Ｒ（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液、以下
同じ条件で測定）の変性不飽和単量体（Ａ−１）溶液を
径皮。

（２）　　変性不飽和単量体（Ａ−２）の調製反応容器
に、ｎ−ブチルグリシジルエーテル２６０部、サフラワ
ー油脂肪酸５６０部、テトラエチルアンモニクムプロマ
イド３．４部、メタノール３．４部を加え、１６５℃で
１時間反応を行って、２級水酸基を有する脂肪酸変性体
を得九。次に、この２級水酸基を有する変性体４１０部
と前記変性不飽和単量体（Ａ−１）の調製に用い九と同
じインシアネート基を有する不飽和単量体３０４部を７
０℃で２時間反応させ次。次に２０℃まで冷却し、ｎ−
ブチルセロソルブを加え、固形分７５％でガードナー粘
度Ｅの変性不飽和単量体（Ａ−２）溶液を得た。

（■　変性不飽和単量体（Ａ３）の調製反応容器に、イ
ソシアネートエチルメタクリレート（ＤＯＷ　　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社製）１５５部と、前記変性不飽和単量体（
Ａ−２）の調製に用い次と同じ２級水酸基を有する脂肪
酸変性体４１０部を７０℃で２時間反応させた。次に２
０℃まで冷却し、ｎ−ブチルセロソルブを加ズ、固形分
７５％でガードナー粘度Ａの変性不飽和単量体（Ａ−３
）溶液とした。

（４）変性不飽和単量体（Ａ−４）の調製反応容器に２
．２−ジメチル−ｍ−インプロベニールベンジールジイ
ソシアネー）　（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎｍｉｄ社製
）２５３部と、前記変性不飽和単量体（Ａ−１）に用い
九と同じ２級水酸基を有する脂肪酸変性体３５２部を７
５℃で１．５時間反応させ友。次に２０℃まで冷却し、
ｎ−ブチルセロソルブを加え固形分７５％でガードナー
粘度Ｃの変性不飽和単量体（Ａ−４）溶液を得た。

ｎ−ブチルセロソルブ６００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃ＫＬ７ｔ。次に以下に示す割合の混合物を
、上記の溶媒に約２時間かけて滴下した。反応は窒素注
入下で行っな。

７５％変性不飽和単量体（Ａ−１）溶液２９０部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　２２０部ｎ−ブチルメタ
クリレート　　　　　　２２５部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　５８部の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　　　１８部ｎ−プチ
ルセロンルプ　　　　　　　１８０部の混合物を反応温
度１２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の
混合物を別々に滴下した。

滴下終了１時間後にアゾビスイソブチロニトリル３．６
部を反応溶液に加え、さらに２時間後、アゾビスイソブ
チロニトリル３．６部を反応溶液に加え、その後２時間
１２０℃に保つ危まま反応を行っ念。

反応終了後未反応の単量体とｎ−プチルセロンルプを減
圧蒸留し、加熱残分７５．１％、樹脂酸価５７．５、ガ
ードナー粘度ｚ２の共重合体溶液（イ）を得た。

以下表−１に示すような配合で水性被覆用共重合体（イ
）の製造と同様にして共重合体溶液（四〜（＝を径比。

実施例１〜４ 前記製造例で得られ念水性被積用共重合体（イ）〜（勾
のカルボキシル基に対し、当量のトリエチルアミンで中
和した。次に、ナフテン酸コパル）　０．０５部（樹脂
固形分１００部に対する金属量）およびす７テシ酸鉛０
．５部（樹脂固形分１００部に対する金属量）を加え、
さらに水を加え、均一に攪拌し実施例１〜４の水性被覆
用組成物を径比。

比較例 反応容器に、す７ラワ一油脂肪酸９４２部、グリシジル
メタクリレート４７７部、ノ１イドロキノン１．２部、
テトラエチルアンモニクムプロマイド１部、メタノール
１部を入れ、１６０℃で６時間反応させ次。次に、一旦
２０℃まで反応溶液を冷却し、フェニルイソシアネート
を３９２部加え９０℃で１時間反応を行っ次。その後、
冷却してガードナー粘度ｚ２の脂肪酸変性単量体（Ａ−
５）を得た。次に表−１に示す配合で水性被覆用共重合
体０）の製造例に示したと同じ方法で固形分７５％共重
合体溶液（雨を径皮。次に該共重合体溶液（ホ）を用い
て実施例１に記載され次と同じ条件で水性被覆用組成物
を径比。

表　　−２ 塗膜性能試験 上記の水性被榎用組成物を用いて、軟鋼板にパーコータ
ーで乾燥膜厚３０〜４０μになるように塗装し之後、８
０℃で２０分間乾燥を行ない、さらに５時間放置後耐水
性、硬度、耐ブロッキング性の試験を行っ次。耐水性は
２０℃の水道水に１日間浸漬して塗面状態及び付着性を
調べた。塗膜の硬度は鉛筆硬度で求め次。耐ブロツキン
グ性は、塗板上にガーゼを敷きその上に５００２の分鍔
を乗せ、２０℃に１日放置し、塗面上へのガーゼの紋模
様のつき具合より判定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子中に少なくとも１種のウレタン結合と半乾性
   油脂肪酸又は乾性油脂肪酸に由来する非共投二重結合と
   を有する不飽和単量体５〜９８重量部（Ｂ）エチレン性
   不飽和カルボン酸 ０〜２０重量部 （Ｃ）（Ａ）、（Ｂ）以外の不飽和単量体 ０〜９５重量部 からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量
   が１００重量部である共重合体樹脂の水溶化物もしくは
   水分散化物を含有することを特徴とする水性被覆用組成
   物。