JP2000239373A - 環状ポリアミンコアを有するデンドリマーとその錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定度の高い遷移金属錯体を与え、該遷移金
属種の選択により高い蛍光能を発揮するとともに、デン
ドリマー末端の修飾により錯体に水溶性をも付与するこ
とのできる新規なデンドリマーを提供する。 【解決手段】 芳香環を含有する繰り返し単位を有する
デンドロンが、そのフォーカルポイントで環状ポリアミ
ン残基と結合してなる環状ポリアミンコアを有するデン
ドリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状ポリアミンコ
アを有するデンドリマーとその錯体に関する。詳しく
は、安定度の高い遷移金属錯体を与え、金属種の選択に
より高い蛍光能を発揮することのできるデンドリマーに
関するものである。さらに、本発明のデンドリマーは、
デンドリマー末端の修飾により錯体に水溶性をも付与で
きるので、水系での蛍光分析試薬の原料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】デンドリマーを配位子とする３価ランタ
ノイド陽イオン（以下Ｌｎ³⁺略記）錯体において、デン
ドリマーがＬｎ³⁺を増感してその蛍光能を大きく向上さ
せることは、Ｍ．Ｋａｗａら；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．、１０巻、２８６−２９６頁（１９９８）において
公知である。この効果は、紫外線を吸収するポリベンジ
ルエーテルデンドリマーとＬｎ³⁺との錯体において、空
間的に大きく広がった該デンドリマーがまず「集光アン
テナ」として紫外線のエネルギーを吸収し、次いでこれ
を、該デンドリマーのフォーカルポイント（Ｆｏｃａｌ
ｐｏｉｎｔ：デンドリマーの分岐構造の開始点）に位
置するランタノイド陽イオンに伝達して発光せしめる
「アンテナ効果」として理解されている。しかし、この
報告による錯体は錯体安定度が比較的低く、しかも水和
可能なＬｎ³⁺の配位座が空いているカルボキシレート塩
であるので、水を含有する有機溶剤中でのＬｎ³⁺の水和
に起因する消光が生じやすいことが指摘されていた。ま
た、かかる「アンテナ効果」を示すデンドリマー錯体に
高い水溶性を付与することは、例えば血液サンプル等の
水溶液の蛍光免疫分析の試薬としての有用性が予想され
るにも関わらず、これまで検討されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
同様の「アンテナ効果」を有し、且つ安定度の高いデン
ドリマー錯体を与えるデンドリマー配位子を提供するこ
と、及びこれを使用した遷移金属錯体を提供することに
ある。特に、水溶性と蛍光能を兼備するかかるデンドリ
マー錯体の提供は、実用価値の高い課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく、特にＬｎ³⁺と配位性有機化合物との複合
化について鋭意系統的な検討を行った結果、デンドリマ
ーを以下の特定構造とすることにより、錯体安定度が高
く、かつ水溶性と蛍光能とを兼備するデンドリマー錯体
を与えることが可能となることに知見し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、下記の１５項目に
存する。 １．芳香環を含有する繰り返し単位を有するデンドロン
が、そのフォーカルポイントで環状ポリアミン残基と結
合してなる環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。 ２．デンドロンがポリベンジルエーテル構造を有する前
記１に記載の環状ポリアミンコアを有するデンドリマ
ー。 ３．ポリベンジルエーテル構造が、下記一般式（１）で
表される３，５−ジオキシベンジル基を繰り返し単位と
するものである前記２に記載の環状ポリアミンコアを有
するデンドリマー。

【０００６】

【化２】

【０００７】４．デンドロンの非フォーカルポイント末
端にエステル基を有する上記１〜３のいずれかに記載の
環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。 ５．デンドロンの非フォーカルポイント末端にカルボキ
シレート基を有する上記１〜３のいずれかに記載の環状
ポリアミンコアを有するデンドリマー。 ６．環状ポリアミン残基が３個または４個の窒素原子を
含有するものである上記１〜５のいずれかに記載の環状
ポリアミンコアを有するデンドリマー。 ７．環状ポリアミン残基が４個の窒素原子を含有するも
のである前記６に記載の環状ポリアミンコアを有するデ
ンドリマー。 ８．環状ポリアミン残基が１，４，７，１０−テトラア
ザシクロドデカン残基である前記７に記載の環状ポリア
ミンコアを有するデンドリマー。 ９．デンドロンが環状ポリアミン残基の窒素原子に直接
結合している前記１〜８のいずれかに記載の環状ポリア
ミンコアを有するデンドリマー。 １０．前記１〜９のいずれかに記載の環状ポリアミンコ
アを有するデンドリマーを配位子とする遷移金属錯体。 １１．デンドロン残基の吸収帯波長を有する励起光によ
り遷移金属が発光する前記１０に記載の遷移金属錯体。 １２．遷移金属がランタノイドである上記１０または１
１に記載の遷移金属錯体。 １３．ランタノイドがテルビウム３価陽イオン（Ｔ
ｂ³⁺）である前記１２に記載の遷移金属錯体。 １４．ランタノイドがユウロピウム３価陽イオン（Ｅｕ
³⁺）である前記１２に記載の遷移金属錯体。 １５．対陰イオンがトリフルオロメタンスルホネート陰
イオンである上記１０〜１４のいずれかに記載の遷移金
属錯体。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき更に詳細に説
明する。 ＜デンドロン＞本発明におけるデンドロン（Ｄｅｎｄｒ
ｏｎ）とは、近年盛んになってきているデンドリマー
（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：樹枝状規則分岐を有する高分子
構造の総称）の研究において、かかる構造単位を持つ分
子構築部品という意味で広く用いられる術語と同意であ
り、例えば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら著の成書；Ｄｅ
ｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｏｎｃｅｐｔ
ｓ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ・Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ
（ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍ
ｂＨ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ；１９９６、
ＩＳＢＮ：３−５２７−２９３２５−６）にて用いられ
ている。そして、該分岐構造の開始点（デンドロンを模
式的に扇型と見なした場合の扇の要に相当）をフォーカ
ルポイントと称し、分岐の次数を「世代（Ｇｅｎｅｒａ
ｔｉｏｎ）」と称する（図１を参照）。本発明における
デンドロンの分岐点における分岐の本数には制限はない
が、通常２本（図１の場合）又は３本であり、好ましく
は２本である。なお、本発明においては、分岐点が１つ
の構造（即ち第１世代）もデンドロンと見なす。

【０００９】本発明に用いられるデンドロンは、その化
学構造の繰り返し単位に芳香環を有する必要がある。こ
れは、該デンドロンが紫外光あるいは可視光を吸収する
ことにより前記の「アンテナ効果」を発揮せしめるため
である。ここで芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環等の炭化水素芳香環、ピリジ
ン環、キノリン環等の含窒素芳香環等を意味する。本発
明に好適なデンドロンの構造例として、具体的には、ポ
リベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテル、ポリヒド
ロキシ安息香酸等の芳香族ポリエステル、芳香族又は半
芳香族ポリアミド、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポ
リエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等
の芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリイミド、芳香族ポ
リアミドイミド等の炭素以外の元素を高分子主鎖に含む
芳香族系高分子構造、ポリフェニレン、ポリフェニレン
エチニレン、ポリフェニレンエチレン等の炭素−炭素結
合で主鎖が構成されている芳香族系共役高分子構造等が
挙げられ、このうちポリベンジルエーテル等の芳香族ポ
リエーテル、ポリヒドロキシ安息香酸等の芳香族ポリエ
ステル等が好ましく、中でもポリベンジルエーテル等の
芳香族ポリエーテルがより好ましく、下記一般式（１）
で表される３，５−ジオキシベンジル基を繰り返し単位
とする構造（Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１０１０−１０
１３頁（１９９０）を参照）が最適である。なお、これ
らの複数種の構造が１つのデンドロン中に共存していて
も差し支えない。

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明に用いられるデンドロンの世代に特
に制限はないが、通常１〜６、合成の容易性から好まし
くは１〜４、発光効果の点でより好ましくは２〜４、最
も好ましくは３または４とする。本発明の実用上重要な
課題として、水溶性と蛍光能を兼備するデンドリマー錯
体の提供があり、この課題を解決する手段としてデンド
ロンの非フォーカルポイント末端の修飾がある。これ
は、第一に、デンドリマーはその分岐鎖の混み合いによ
り特に高い世代の場合に球状の分子鎖の空間的広がりを
示すようになるため、その表面近傍に位置すると考えら
れる非フォーカルポイント末端の化学的性質がデンドリ
マー分子の溶解性に非常に大きな影響を与えるためであ
る。また、第二に、前掲のＫａｗａら著の文献は、前記
の「アンテナ効果」に非フォーカルポイント末端の構造
に起因する光の吸収が大きな影響を与える旨記載がある
ので、錯体中心の遷移金属の蛍光能にこの末端の化学構
造が重要であることが予想されるためである。

【００１２】従って、デンドロンの非フォーカルポイン
ト末端に、様々な化学修飾の可能性を与える官能基を導
入することは重要であり、かかる有用なデンドリマーと
して、例えば、デンドロンの非フォーカルポイント末端
にエステル基を有するデンドリマーが挙げられる。何故
ならば、エステル基はアルカリ加水分解により容易に水
溶性のカルボキシレート塩に変換でき、また、エステル
交換反応やエステル−アミド交換反応により新しい構造
を末端に導入可能であるからである（例えば、Ｌｅｏ
ｎ，Ｊ．Ｗ．ら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１
８巻、８８４７頁（１９９６）を参照）。

【００１３】＜環状ポリアミン＞本発明における環状ポ
リアミンなる術語は、下記一般式（２）の一般式で表現
されるｎ＋１個の２級アミノ基（ｎは１以上の自然数）
がｎ＋１個の２価炭化水素残基Ｒで連結された環状分子
構造を意味する。但し、式（２）において複数のＲは互
いに異なっていても差し支えない。Ｒの具体例として
は、−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）
₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ
₂ ）₆ −等の炭素数６以下のメチレン連鎖、イソプロピ
レン基、イソブチレン基、イソペンチレン基等の分岐を
有するメチレン連鎖、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレ
ン基等のフェニレン基等が挙げられ、環状ポリアミン残
基の遷移金属への配位能ｎ観点から−（ＣＨ₂ ）₂ −、
−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄−で表される炭素数
が２〜４のメチレン連鎖が好ましく、−（ＣＨ₂ ）₂ −
または−（ＣＨ₂ ）₃ −で表されるメチレン連鎖が最も
好ましい。

【００１４】

【化４】

【００１５】本発明に好適に使用可能な環状ポリアミン
の構造としては、１，４，７−トリアザシクロノナン、
１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，
４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン、
１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオク
タデカン等の−（ＣＨ₂ ）₂ −連鎖で結合された環状ポ
リアミン類、１，５，９−トリアザシクロドデカン、
１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン等の
−（ＣＨ₂ ）₃ −連鎖で結合された環状ポリアミン類、
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の
−（ＣＨ₂ ）₂ −連鎖と−（ＣＨ₂ ）₃ −連鎖で結合さ
れた環状ポリアミン類等が挙げられる。遷移金属への配
位能からこれらの中で好ましいのは１，４，７−トリア
ザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロ
ドデカン、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，
５，９，１３−テトラアザシクロヘキサデカン等の窒素
原子数が３または４の環状ポリアミン類であり、更に好
ましいのは１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカ
ン、あるいは１，５，９，１３−テトラアザシクロヘキ
サデカン等の窒素原子数が４の環状ポリアミン類であ
り、最も好ましいのは１，４，７，１０−テトラアザシ
クロドデカン（通称サイクレン）である。

【００１６】＜デンドリマー＞本発明におけるデンドリ
マーとは、前記のデンドロンが環状ポリアミン残基に結
合した構造を意味する。なお、本発明のデンドリマーを
構成するデンドロンの数には特に制限はないが、発光効
率の点で通常２〜６個、好ましくは２〜４個、更に好ま
しくは３または４個、最も好ましくは４個とする。ま
た、複数種のデンドロンが１つの環状ポリアミン残基に
結合していても差し支えない。本発明に用いられるデン
ドロンは、そのフォーカルポイントにおいて前記の環状
ポリアミンの残基と結合してデンドリマーを構成する必
要がある。ここで環状ポリアミン残基とは、前記の環状
ポリアミンの任意の水素原子がデンドロンで置換される
ために欠落した構造を意味する。デンドロンと環状ポリ
アミン残基との結合様式は特に制限はないが、具体的な
結合構造として、例えばエーテル結合、エステル結合、
アミド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合等が挙げ
られる。発光特性の点で特に好ましいのは、炭素−窒素
結合により環状ポリアミン残基の窒素原子に直接結合す
る場合である。

【００１７】＜遷移金属錯体＞本発明のデンドリマーを
配位子とする遷移金属錯体は、該デンドリマーが含有す
る環状ポリアミン残基の窒素原子が遷移金属に配位した
構造を有する。本発明における遷移金属とは、原子番号
が２１〜３１、３９〜５０、５７〜８２、あるいは８９
〜１０３のいずれかに該当する元素であり、通常陽イオ
ンの形をとる。遷移金属が陽イオンの形で使用される場
合、これの対陰イオンが錯体に含まれる。 本発明の遷
移金属錯体の発光を利用する観点から好ましい遷移金属
は、紫外から赤外の波長領域の蛍光が通常重要であるの
で、具体的な陽イオンとしてＣｒ ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｍｎ⁴⁺，
Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺等の３ｄ電子の遷移を起こす第４周期遷
移金属陽イオン、Ｃｕ⁺ ，Ａｇ⁺ ，Ａｕ⁺ 等の１Ｂ属陽
イオン、Ｇａ⁺ ，Ｉｎ⁺ ，Ｔｌ⁺ 等の３Ｂ属陽イオン、
Ｓｎ²⁺，Ｐｂ²⁺等の４Ｂ属陽イオン、Ｃｅ³⁺，Ｐｒ ³⁺，
Ｎｄ³⁺，Ｎｄ⁴⁺，Ｓｍ²⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ²⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔ
ｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｄｙ ⁴⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ²⁺，Ｔｍ
³⁺，Ｙｂ²⁺，Ｙｂ³⁺等のランタノイド陽イオン等が挙げ
られる。これらの中でも、Ｐｒ³⁺，Ｎｄ³⁺，Ｓｍ²⁺，Ｓ
ｍ³⁺，Ｅｕ²⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ
³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺等のランタノイド陽イオンは、可視
〜近赤外領域、長い寿命、狭い波長幅等の特徴を持つ蛍
光を発することから特に重要であり、中でも、Ｔｂ³⁺と
Ｅｕ³⁺は、前記の「アンテナ効果」の効率の点で実用上
最も重要である。

【００１８】本発明の遷移金属錯体の製造法に特に制限
はないが、本発明のデンドリマーに対して溶液中で遷移
金属陽イオンの塩を作用させる方法、環状ポリアミンに
対して遷移金属陽イオンの塩をあらかじめ作用させ錯化
しておき、次いでデンドロンを結合する方法等が挙げら
れる。これらの例示方法において特に好適に用いられる
遷移金属陽イオンの塩は、対陰イオンが有機溶剤溶解性
を有するもの、例えば、トリフルオロメタンスルホネー
ト陰イオン（通称トリフレート陰イオン：ＣＦ ₃ ＳＯ₃
^- ）、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 等を持つもので
あり、中でもＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- が最適である。従って、こ
れらの陰イオンを遷移金属陽イオンの対陰イオンとして
含有する遷移金属錯体は、最も好適に製造される。

【００１９】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、使用した試薬や樹脂は、特に記載のないかぎりＡ
ｌｄｒｉｃｈ社から供給されるものを使用した。

【００２０】［測定装置と条件等］ （１） ¹Ｈ−ＮＭＲ ＪＥＯＬ社製ＧＳＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（２７０Ｍ
Ｈｚ）、溶媒：ＣＤＣｌ₃ 。室温測定。基準は、ＣＤＣ
ｌ₃ の７．２８ｐｐｍのシグナルとした。 （２）吸収スペクトル：ＪＡＳＣＯ社製Ｖ５６０吸光光
度計（１ｃｍ水晶セル使用）。室温測定。 （３）発光スペクトル：ＪＡＳＣＯ社製ＦＰ−７７７Ｗ
蛍光光度計（１ｃｍ水晶セル使用）。室温測定。 １．デンドロンの合成 １−１）ベンジル基末端デンドロン Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、１１２巻、７６３８頁（１９９０）に記載のポリ
ベンジルエーテルデンドリマーの合成方法により、第１
世代、及び第３世代のデンドリティックベンジルブロミ
ド（該文献では［Ｇ−ｎ］−Ｂｒと略記されている化合
物、但しｎはデンドロンの世代を表す自然数、以下同様
の略記を行う）を合成した。

【００２１】１−２）エステル末端デンドロン Ｇｅｒｒｉｔ，Ｌ．ら；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２
１４３頁（１９９６）に記載の方法で、３，５−ビス
｛３，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオ
キシ）ベンジルオキシ｝ベンジルアルコール（以下、Ｓ
ｉＧ１−ＯＨと略；該文献では化合物７で表示）を得
た。一方、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ，Ｊ．ら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１、１２８７頁
（１９９３）に記載の方法で、３，５−ビス（４−メト
キシカルボニルベンジルオキシ）ベンジルブロミド（以
下、ＥＧ１−Ｂｒと略；該文献では化合物４で表示）を
得た。こうして得たＳｉＧ１−ＯＨ（１．０当量）とＥ
Ｇ１−Ｂｒ（４．４当量）、１８−クラウン−６（１．
６当量）、及びフッ化カリウム（２０当量）を乾燥アセ
トン中加熱還流しながら２４時間攪拌した。これを濃縮
後、塩化メチレンに溶かし水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥後濾過して濃縮した。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ（塩化メチレン−ジエチルエーテル系で溶
出）で精製することにより、４−メトキシカルボニルベ
ンジル基を末端に有する第３世代のデンドリティックベ
ンジルアルコールを得た（以下、ＥＧ３−ＯＨと略）。
ＥＧ３−ＯＨを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶
かし、四臭化炭素（２．５当量）とトリフェニルフォス
フィン（２．５当量）を攪拌しながら順次添加し、紫外
線増感剤入りシリカゲル薄層クロマトグラフィ（Ｍｅｒ
ｃｋ社製）で原料のＥＧ３−ＯＨのスポットが消失する
までこの２つの試薬を０．８当量ずつ適宜加えた。反応
液を大過剰の水に投入後、塩化メチレンで抽出し、以下
ＥＧ３−ＯＨの調製と同様の精製を行い、目的とするメ
チルエステル末端を有する第３世代のデンドリティック
ベンジルブロミド（以下、ＥＧ３−Ｂｒと略）を得た。
この化合物の構造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルが前掲の
Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ，Ｊ．ら；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１、１２８７頁（１９９３）
に記載の同じ物質（該文献では化合物８で表示）の分析
データと完全に一致することで確認した。 ２．環状ポリアミンへのデンドロンの結合によるデンド
リマーの合成（構造式は図２〜４を参照） ２−１）１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン
（以下、サイクレンの通称を使用）系

【００２２】実施例１ サイクレン（１当量）、１−１）項で調製した［Ｇ−
１］−Ｂｒ（４．２当量）、無水炭酸カリウム（２０当
量）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）
中７０℃で４０時間攪拌した。反応液を大過剰の水中に
攪拌しながら投入し、析出物を濾別した。濾別された析
出物を塩化メチレンで抽出して濃縮し、アルミナのカラ
ムクロマトグラフィで塩化メチレンを展開溶剤として使
用して精製した。精製物を塩化メチレンに溶かしメタノ
ールに投入する再沈殿により更に精製を加えて、目的と
する［Ｇ−１］デンドロンが４つサイクレンの各窒素原
子に結合した化合物を得た（以下、Ｇ１Ｃｙと略）。構
造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、デンドロン由来のベンジル位
と芳香環のプロトン、サイクレン由来のメチレンプロト
ン（２．７ｐｐｍ）がそれぞれ明瞭に観測され、積分値
比も予想構造を支持したことから確認した。

【００２３】実施例２ 実施例１において、［Ｇ−１］−Ｂｒの代わりに１−
１）項で調製した［Ｇ−３］−Ｂｒを使用して同様の実
験を行い、目的とする［Ｇ−３］デンドロンが４つサイ
クレンの各窒素原子に結合した化合物を得た（以下、Ｇ
３Ｃｙと略）。構造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、デンドロン
由来のベンジル位と芳香環のプロトン、サイクレン由来
のメチレンプロトン（２．７ｐｐｍ、ブロード）がそれ
ぞれ観測され、積分値比も予想構造を支持したことから
確認した。

【００２４】実施例３ 実施例１において、［Ｇ−１］−Ｂｒの代わりに１−
２）項で調製したＥＧ１−Ｂｒを使用して同様の実験を
行い、目的とするＥＧ１デンドロンが４つサイクレンの
各窒素原子に結合した化合物を得た（以下、ＥＧ１Ｃｙ
と略）。構造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、デンドロン由来の
メトキシ基、ベンジル位、及び芳香環のプロトン、サイ
クレン由来のメチレンプロトン（２．７ｐｐｍ）がそれ
ぞれ観測され、積分値比も予想構造を支持したことから
確認した。

【００２５】実施例４ 実施例１において、［Ｇ−１］−Ｂｒの代わりに１−
２）項で調製したＥＧ３−Ｂｒを使用して同様の実験を
行い、目的とするＥＧ３デンドロンが４つサイクレンの
各窒素原子に結合した化合物を得た（以下、ＥＧ３Ｃｙ
と略）。構造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、デンドロン由来の
メトキシ基、ベンジル位、及び芳香環のプロトン、サイ
クレン由来のメチレンプロトン（２．７ｐｐｍ、ブロー
ド）がそれぞれ観測され、積分値比も予想構造を支持し
たことから確認した。２−２）１，４，７−トリアザシ
クロノナン系

【００２６】実施例５ １，４，７−トリアザシクロノナン（１当量）、１−
１）項で調製した［Ｇ−３］−Ｂｒ（３．１５当量）、
無水炭酸カリウム（１５当量）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチル
フォルムアミド（ＤＭＦ）中７０℃で３０時間攪拌し
た。反応液を実施例１同様に処理精製して、目的とする
［Ｇ−３］デンドロンが３つ、１，４，７−トリアザシ
クロノナンの各窒素原子に結合した化合物を得た（以
下、Ｇ１Ｔｒと略）。構造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、デン
ドロン由来のベンジル位と芳香環のプロトン、１，４，
７−トリアザシクロノナン由来のメチレンプロトンがそ
れぞれ明瞭に観測され、積分値比も予想構造を支持した
ことから確認した。

【００２７】実施例６ 実施例５において、［Ｇ−３］−Ｂｒの代わりに１−
２）項で調製したＥＧ３−Ｂｒを使用して同様の実験を
行い、目的とするＥＧ３デンドロンが３つ、１，４，７
−トリアザシクロノナンの各窒素原子に結合した化合物
を得た（以下、ＥＧ３Ｃｙと略）。構造は、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにて、デンドロン由来のメトキシ基、ベンジル位、及
び芳香環のプロトン、１，４，７−トリアザシクロノナ
ン由来のメチレンプロトンがそれぞれ観測され、積分値
比も予想構造を支持したことから確認した。 ３．デンドリマーとＬｎ³⁺からなる錯体の調製

【００２８】実施例７ 実施例１で合成したＧ１Ｃｙ（１．０当量）を反応容器
に入れ、真空乾燥と窒素置換を繰り返した。一方、テル
ビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメチルスルフォネートＴ
ｂ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₃ （５．０当量）を別の反応容器に
入れ、真空乾燥と窒素置換を繰り返した後、乾燥ＤＭＦ
を加えて溶解し、更に少量のトリメチルオルソフォルメ
ートを脱水剤として加え、６５℃で１時間攪拌した。こ
のＤＭＦ溶液を先に用意したＧ１Ｃｙの入った容器に加
え、７０℃で４日間攪拌した。反応液を減圧濃縮後、塩
化メチレンに溶解、濾過した。この濾液をｎ−ヘキサン
中に攪拌しながら投入して生成する再沈殿物を濾別し、
再度塩化メチレンに溶解し濾過したた。こうして得られ
る濾液を、同様の再沈殿・沈殿物の濾別・溶解・濾過の
各操作を繰り返して精製し、最後に濃縮乾燥した。こう
して得た生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、Ｇ１Ｃｙに比べ
て顕著にブロード化したシグナルを与え、しかも、Ｇ１
Ｃｙの各プロトンのケミカルシフトが大きく移動したこ
とから、目的とするＧ１ＣｙのＴｂ³⁺錯体が生成したも
のと考えた（以下、Ｇ１Ｃｙ−Ｔｂと略）。

【００２９】実施例８ 実施例７において、Ｇ１Ｃｙの代わりにＥＧ１Ｃｙを用
いて同様の実験操作を行った。こうして得た生成物は、
¹Ｈ−ＮＭＲにて、ＥＧ１Ｃｙに比べて顕著にブロード
化したシグナルを与え、しかも、ＥＧ１Ｃｙの各プロト
ンのケミカルシフトが大きく移動したことから、目的と
するＥＧ１ＣｙのＴｂ³⁺錯体が生成したものと考えた
（以下、ＥＧ１Ｃｙ−Ｔｂと略）。

【００３０】実施例９ 実施例７において、テルビウム（III)トリフルオロメチ
ルスルフォネートＴｂ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₃ の代わりにユ
ウロピウム(III) トリフルオロメチルスルフォネートＥ
ｕ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₃ を用いて同様の実験操作を行っ
た。こうして得た生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、Ｇ１Ｃ
ｙに比べて顕著にブロード化したシグナルを与え、しか
も、Ｇ１Ｃｙの各プロトンのケミカルシフトが大きく移
動したことから、目的とするＧ１ＣｙのＥｕ³⁺錯体が生
成したものと考えた（以下、Ｇ１Ｃｙ−Ｅｕと略）。

【００３１】実施例１０ 実施例９において、テルビウム（III)トリフルオロメチ
ルスルフォネートＴｂ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₃ の代わりにユ
ウロピウム（III)トリフルオロメチルスルフォネートＥ
ｕ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）₃ を用いて同様の実験操作を行っ
た。こうして得た生成物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲにて、ＥＧ１
Ｃｙに比べて顕著にブロード化したシグナルを与え、し
かも、ＥＧ１Ｃｙの各プロトンのケミカルシフトが大き
く移動したことから、目的とするＥＧ１ＣｙのＥｕ³⁺錯
体が生成したものと考えた（以下、ＥＧ１Ｃｙ−Ｅｕと
略）。 ４．デンドリマーとＬｎ³⁺からなる錯体の発光特性評価 前記実施例で得られた錯体を乾燥アセトニトリルに溶解
し、各遷移金属陽イオンに特有の主要な発光体波長（Ｔ
ｂ³⁺錯体の場合は５４５ｎｍ）で観測した場合の励起ス
ペクトルを測定した。その結果、２８２ｎｍにデンドロ
ン由来と考えられる発光を認めた。次いで、２８２ｎｍ
の励起光による該アセトニトリル溶液の発光を測定した
ところ、実施例７のＴｂ³⁺錯体（Ｇ１Ｃｙ−Ｔｂ）と実
施例８のＴｂ³⁺錯体（ＥＧ１Ｃｙ−Ｔｂ）の場合、とも
に強いＴｂ³⁺の発光帯が観測され、しかもデンドロンに
由来する３１０ｎｍ付近のブロードな発光帯はほとんど
見られなかったことから、前記の「アンテナ効果」によ
り非常に高い効率でデンドロンからＴｂ³⁺へのエネルギ
ーの移動が起こったことが判明した。 ５．水溶性デンドリマー配位子の合成

【００３２】実施例１１ 実施例４で合成したエステル末端デンドリマーＥＧ３Ｃ
ｙをメタノール／ＴＨＦ／水の混合溶媒系に溶解し、エ
ステル基に対して２倍当量の水酸化カリウムで処理して
エステル基を加水分解した。この溶液を透析により精製
して過剰量の水酸化カリウムを除去し、濃縮して目的と
するエステル末端がカルボキシレート基に加水分解され
た第三世代のデンドリマーを得た（ＣＧ３Ｃｙと略）。
この構造は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（重水）にて、原料デンドリ
マー由来のメトキシ基のシグナルが完全に消失している
ことから確認した。

【００３３】

【発明の効果】本発明の環状ポリアミンコアを有するデ
ンドリマーは安定度の高い遷移金属錯体を与え、該錯体
は金属種の選択、例えばランタノイド陽イオンの使用に
より高い蛍光能を発揮する。また、デンドリマー末端の
修飾により錯体に水溶性をも付与できるので、例えば、
水系での蛍光分析試薬の原料として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】デンドリマーの世代とフォーカルポイントを示
す模式図である。

【図２】サイクレン系第１世代デンドリマーの構造を示
す略図である。

【図３】サイクレン系第３世代デンドリマーの構造を示
す略図である。

【図４】１，４，７−トリアザシクロノナン系第３世代
デンドリマーの構造を示す略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加和 学 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AB20 AB92 VA20 VA70 VB10 4J005 AA25 BB04 BD05

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香環を含有する繰り返し単位を有する
   デンドロンが、そのフォーカルポイントで環状ポリアミ
   ン残基と結合してなる環状ポリアミンコアを有するデン
   ドリマー。
2. 【請求項２】 デンドロンがポリベンジルエーテル構造
   を有するものである請求項１に記載の環状ポリアミンコ
   アを有するデンドリマー。
3. 【請求項３】 ポリベンジルエーテル構造が、下記一般
   式（１）で表される３，５−ジオキシベンジル基を繰り
   返し単位とするものである請求項２に記載の環状ポリア
   ミンコアを有するデンドリマー。 【化１】
4. 【請求項４】 デンドロンの非フォーカルポイント末端
   にエステル基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の
   環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。
5. 【請求項５】 デンドロンの非フォーカルポイント末端
   にカルボキシレート基を有する請求項１〜３のいずれか
   に記載の環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。
6. 【請求項６】 環状ポリアミン残基が３個または４個の
   窒素原子を含有するものである請求項１〜５のいずれか
   に記載の環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。
7. 【請求項７】 環状ポリアミン残基が４個の窒素原子を
   含有するものである請求項６に記載の環状ポリアミンコ
   アを有するデンドリマー。
8. 【請求項８】 環状ポリアミン残基が１，４，７，１０
   −テトラアザシクロドデカン残基である請求項７に記載
   の環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。
9. 【請求項９】 デンドロンが環状ポリアミン残基の窒素
   原子に直接結合している請求項１〜８のいずれかに記載
   の環状ポリアミンコアを有するデンドリマー。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の環状
    ポリアミンコアを有するデンドリマーを配位子とする遷
    移金属錯体。
11. 【請求項１１】 デンドロン残基の吸収帯波長を有する
    励起光により遷移金属が発光する請求項１０に記載の遷
    移金属錯体。
12. 【請求項１２】 遷移金属がランタノイドである請求項
    １０または１１に記載の遷移金属錯体。
13. 【請求項１３】 ランタノイドがテルビウム３価陽イオ
    ン（Ｔｂ³⁺）である請求項１２に記載の遷移金属錯体。
14. 【請求項１４】 ランタノイドがユウロピウム３価陽イ
    オン（Ｅｕ³⁺）である請求項１２に記載の遷移金属錯
    体。
15. 【請求項１５】 対陰イオンがトリフルオロメタンスル
    ホネート陰イオンである請求項１０〜１４のいずれかに
    記載の遷移金属錯体。