JP2000239390A - カルボシロキサンデンドリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互
に配列した高分岐構造を有し、分子量分布が狭く、か
つ、分子中に1個の非ラジカル重合性の置換炭化水素基
を含有する新規なカルボシロキサンデンドリマーを提供
する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 ｛式中、Yは非ラジカル重合性の置換炭化水素基であ
り、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリ
ール基であり、bは０〜５０であり、cは１〜３であり、
X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基
である。 【化２】 （式中、R¹は前記と同じであり、R²は炭素原子数２〜１
０のアルキレン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のア
ルキル基であり、Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０
のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基
からなる群から選択される基である。iは該シリルアル
キル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは
０〜３であるが、一分子中に存在する少なくとも１個の
X¹中のa¹は０〜２である。）｝で示されるカルボシロキ
サンデンドリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なカルボシロキ
サンデンドリマーに関し、詳しくは、分子中に1個の非
ラジカル重合性の置換炭化水素基を含有し、シロキサン
結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造
を有する新規なカルボシロキサンデンドリマーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一つの核から放射状に高度な枝分かれ構
造を有し、分子量分布の狭い高分子はデンドリマーと呼
ばれ、低粘度性，高反応性，高溶解性，低ガラス転移温
度といった特徴的な性質を持っており、その応用が注目
されている。有機ケイ素デンドリマーとしては、例え
ば、シロキサンデンドリマー｛レブロフら、Dokl. Aka
d.Nauk. SSSR 309, 367 (1989)；正宗ら、J. Am. Chem.
Soc. 112, 7077 (1990)参照）｝、カルボシロキサンデ
ンドリマー｛柿本ら、Macromolecules 24, 3469 (199
1)；特開平７−１７９８１号公報、シェイコら、Macrom
ol. Rapid Commun. 17, 283 (1996)参照｝、カルボシラ
ンデンドリマー｛ルーバースら、Macromolecules 26, 9
63 (1993)； 特開平８−３１１２０５号公報参照｝など
が知られている。この中にはシロキサン結合とシルアル
キレン結合が交互に配列したカルボシロキサンデンドリ
マーが開示されているが｛特開平７−１７９８１号公
報；シェイコら、Macromol. Rapid Commun. 17, 283 (1
996)参照｝、ここで提案されている製造方法では、一個
のケイ素原子に複数のビニル基またはアリル基が結合し
ているシラン化合物をデンドリマーの核構成原料とする
ものに限定されており、しかも、階層数が小さい低分子
量のデンドリマーしか得られないという欠点があった。
また、一段階重合法によって、シロキサン結合とシルア
ルキレン結合が交互に配列した高分岐状ポリマーを合成
する方法も開示されているが｛マシウスら、J.Am. Che
m. Soc. 113, 4043 (1991)参照｝、この方法では分子量
分布の狭いカルボシロキサンデンドリマーが得られない
という欠点があった。このため本発明者らは先に、上記
欠点が解消されたカルボシロキサンデンドリマーを提案
した（特開平１０−２９８２８８号公報および特開平１
１−１４８５号公報参照）。これらのカルボシロキサン
デンドリマーは、シロキサン結合とシルアルキレン結合
が交互に配列した高分岐構造を有し、分子量分布が狭
く、またその製造方法によれば高分子量化が可能である
という特徴を有する。しかしながらこのデンドリマーは
ラジカル重合性基を含有するものに限られ、前記したよ
うな分子構造的な特徴を有し、かつ、非ラジカル重合性
基を有するカルボシロキサンデンドリマーは知られてい
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、シロキサン結合とシルアルキレ
ン結合が交互に配列した高分岐構造を有し、分子量分布
が狭く、かつ、分子中に1個の非ラジカル重合性の置換
炭化水素基を含有する新規なカルボシロキサンデンドリ
マーを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：

【化３】 ｛式中、Yは非ラジカル重合性の置換炭化水素基であ
り、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリ
ール基であり、bは０〜５０であり、cは１〜３であり、
X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基
である。

【化４】 （式中、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレ
ン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
り、Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル
基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群
から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階
層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３であ
るが、一分子中に存在する少なくとも１個のX¹中のa¹は
０〜２である。）｝で示されるカルボシロキサンデンド
リマーに関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のカルボシロキサンデンド
リマーは、一般式：

【化５】 で表される。上式中、Yは非ラジカル重合性の置換炭化
水素基であり、好ましくは、アルコール性水酸基，フェ
ノール性水酸基，アミノ基，メルカプト基，カルボキシ
ル基，ニトリル基，環状もしくは非環状のエーテル含有
基，ケトン含有基，カルボン酸エステル含有基から選択
される基またはハロゲン原子を少なくとも１個含有し、
炭素原子を介してケイ素原子に結合している基である。
アルコール性水酸基置換炭化水素基としては3−ヒドロ
キシプロピル基，ヒドロキシメチル基；フェノール性水
酸基置換炭化水素基としてはヒドロキシフェニル基，ヒ
ドロキシフェニルプロピル基；アミノ基置換炭化水素基
としてはアミノプロピル基，アミノメチル基，N−ブチ
ルアミノプロピル基，N−シクロヘキシルアミノプロピ
ル基，N,N−ジブチルアミノプロピル基，N,N−ジブチル
アミノメチル基；メルカプト基置換炭化水素基としては
メルカプトプロピル基，メルカプトメチル基；カルボキ
シル基置換炭化水素基としては3−カルボキシプロピル
基，10−カルボキシデシル基；ニトリル基置換炭化水素
基としては2−シアノエチル基，3−シアノプロピル基；
ハロゲン原子置換炭化水素基としては3−クロロプロピ
ル基，クロロメチル基，3,3,3−トリフルオロプロピル
基，p−クロロメチルフェネチル基，ノナフルオロヘキ
シル基；環状エーテル含有基置換炭化水素基としてはグ
リシドキシプロピル基，5,6−オキシラニルブチル基，
テトラヒドロフフリロキシプロピル基；非環状エーテル
含有基置換炭化水素基としてはメトキシエトキシプロピ
ル基，ポリオキシエチレニルプロピル基，ポリオキシプ
ロピレニルプロピル基；ケトン含有基置換炭化水素基と
してはアセチルメチル基，ベンゾイルメチル基；カルボ
ン酸エステル含有基置換炭化水素基としては3−アセト
キシプロピル基，エトキシカルボニルプロピル基，3−
ベンゾイロキシプロピル基，アセトキシメチル基が挙げ
られる。これらの他にも、アルコール性水酸基とエーテ
ル含有基を有する置換炭化水素基としてヒドロキシエト
キシプロピル基，ヒドロキシプロポキシ基；フェノール
性水酸基とエーテル含有基を有する置換炭化水素基とし
て4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニルプロピル基；ケ
トン含有基とカルボン酸エステル含有基を有する置換炭
化水素基としてアセチルアセトキシプロピル基，ベンゾ
イルアセトキシプロピル基が例示される。R¹は炭素原子
数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、ア
ルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル
基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、
アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示さ
れる。これらの中でもメチル基が好ましい。bは０〜５
０の数であるが、０〜１０の範囲であることが好まし
い。cは１〜３の数であるが、２または３であることが
好ましい。X¹はi = 1とした場合の次式で示されるシリ
ルアルキル基である。

【化６】 上式中、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であ
り、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレ
ン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メ
チルエチレン基，1−メチルペンチレン基，1,4−ジメチ
ルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。
これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキ
シレン基，1−メチルペンチレン基，1,4−ジメチルブチ
レン基が好ましい。R³は炭素原子数１〜１０のアルキル
基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基，イソプロピル基が例示される。これら
の中でもメチル基またはエチル基が好ましい。R¹は前記
と同じである。Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０の
アルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基か
らなる群から選択される基であり、炭素原子数１〜１０
のアルキル基，アリール基としては、前記R¹と同様のも
のが例示される。iは１〜１０の整数であり、これは該
シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基
の繰り返し数を示している。したがって、階層数が１で
ある場合に、本発明のカルボシロキサンデンドリマー
は、一般式：

【化７】 （式中、Y，R¹，R²，R³，ｂおよびｃは前記と同じであ
り、R⁴は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル
基，アリール基である。a¹は０〜３の数であるが、少な
くとも一個のa¹は０〜２の数である。）で示される。階
層数が２である場合に、本発明のカルボシロキサンデン
ドリマーは、一般式：

【化８】 （式中、Y，R¹，R²，R³，R⁴，ｂおよびｃは前記と同じ
である。a¹およびa²は０〜３の数であるが、少なくとも
一個のa¹は０〜２の数である。）で示される。階層数が
３である場合に、本発明のカルボシロキサンデンドリマ
ーは、一般式：

【化９】 （式中、Y，R¹，R²，R³，R⁴，ｂおよびｃは前記と同じ
である。a¹，a²およびa³は０〜３の数であるが、少なく
とも一個のa¹は０〜２の数である。）で示される。本発
明のカルボシロキサンデンドリマーの分子量は、ポリス
チレン換算による数平均分子量が１，０００〜１００，
０００の範囲であることが好ましい。また、本発明のカ
ルボシロキサンデンドリマーは単一化合物でも２種類以
上の混合物でもよいが、ポリスチレン換算の分子量にお
ける分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の
商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。

【０００６】このような本発明のカルボシロキサンデン
ドリマーとして具体的には、下記平均分子式で示される
重合体が挙げられる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【０００７】本発明のカルボシロキサンデンドリマー
は、例えば、一般式：

【化２４】 （式中、Y、R¹、bおよびcは前記と同じである。）で示
されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物を出発
物質として、次の（Ａ）〜（Ｄ）工程を適宜行うことに
よって製造できる。 （Ａ）出発物質の上記ケイ素化合物または工程（Ｂ）で
得られたケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサン
デンドリマーと、アルケニル基含有トリアルコキシシラ
ンを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させてアル
コキシ基含有カルボシロキサンデンドリマーを得る工
程。 （Ｂ）工程（Ａ）で得られたアルコキシ基含有カルボシ
ロキサンデンドリマーと、一般式：

【化２５】 （式中、 R¹は前記と同じである。）で示されるジシロ
キサンを酸性条件下に反応させてケイ素原子結合水素原
子含有カルボシロキサンデンドリマーを得る工程。 （Ｃ）出発物質の上記ケイ素化合物または工程（Ｂ）で
得られたケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサン
デンドリマーと、一般式：

【化２６】 （式中、R¹，R³およびR⁴は前記と同じである。R⁵は炭素
原子数２〜１０のアルケニル基であり、ｄは０〜２の数
である。）で示されるアルケニル基含有オルガノシロキ
シシランを白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させ
てカルボシロキサンデンドリマーを得る工程。 （Ｄ）工程（Ｂ）で得られたケイ素原子結合水素原子含
有カルボシロキサンデンドリマーと、1−ブテン，1−ヘ
キセン，1−オクテンのような炭素原子数１０以下のア
ルケニル基含有炭化水素化合物を白金系遷移金属触媒の
存在下に付加反応させてカルボシロキサンデンドリマー
を得る工程。工程（Ａ）で用いられるアルケニル基含有
トリアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシ
ラン，ビニルトリエトキシシラン，ヘキセニルトリメト
キシシランが例示される。工程（Ａ），工程（Ｃ）およ
び工程（Ｄ）で用いられる白金系遷移金属触媒として
は、塩化白金酸，アルコール変性塩化白金酸，白金のオ
レフィン錯体，白金のジケトナート錯体が例示される。
工程（Ｂ）で用いられる上記一般式のジシロキサンとし
ては、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン，1,3−ジメ
チル−1,3−ジフェニルジシロキサンが例示される。工
程（Ｂ）で酸性条件を作成するのに使われる酸性物質と
しては、塩酸，硫酸，カルボン酸類，スルホン酸類が例
示される。尚、工程（Ｂ）ではケイ素原子結合水素原子
がアルコール分解することにより、得られたカルボシロ
キサンデンドリマーに、下記式で示されるモノアルコキ
シシロキシ基が少量含まれていることがある。

【化２７】 工程（Ｃ）で用いられる上記一般式のアルケニル基含有
オルガノシロキシシランとしては、ビニルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェ
ニルシロキシ）シランが例示される。これらの製造方法
によれば、低分子量のカルボシロキサンデンドリマーか
ら高分子量のカルボシロキサンデンドリマーまで合成す
ることができる。

【０００８】また、本発明のカルボシロキサンデンドリ
マーは、末端の非ラジカル重合性基を他の非ラジカル重
合性基に変換することができる。例えば、非ラジカル重
合性の置換炭化水素基がハロゲン置換炭化水素基である
場合には、該ハロゲン原子を公知の方法により、アミノ
基，メルカプト基，カルボン酸エステル含有基などに置
換することができる。

【０００９】以上のような本発明のカルボシロキサンデ
ンドリマーは非ラジカル重合性の置換炭化水素基を分子
中に１個有する。特に、縮合反応性基を有する本発明の
カルボシロキサンデンドリマーは、各種縮合系有機樹脂
の分子構造の側鎖や樹脂成形体の表面にカルボシロキサ
ンデンドリマー構造を容易に結合させることができ、そ
の結果、高ガス透過性、撥水性などの性質を付与するこ
とができるという特徴を有する。中でも非ラジカル重合
性基として、エポキシ基，アルコール性水酸基，フェノ
ール性水酸基などの反応性基を有する場合には、その反
応性を活かして有機樹脂や塗料の改質剤として有用であ
る。また、フルオロアルキル基のように非反応性の置換
炭化水素基を含有する本発明のカルボシロキサンデンド
リマーは、界面活性剤や各種有機樹脂の相溶化剤として
有用である。

【００１０】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、本発明のカルボシロキサンデンドリマー
の同定は、²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析およびゲル透過クロ
マトグラフィー分析（溶媒：トルエン）により行った。

【００１１】

【実施例１】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン１０５．６ｇと白
金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶
液（白金濃度２重量％）７ｍｇを投入し、これらを撹拌
しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、クロロプ
ロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３０．３ｇ
を、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃を保つよう
にゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃
で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したところ、１１
４．６ｇの無色透明液体が得られた。この液体を²⁹Ｓｉ
−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の平均分
子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーであるこ
とが判明した。このカルボシロキサンデンドリマーは、
ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数
平均分子量が１７９７であり、分散度指数が１．０６で
あることが確認された。

【化２８】

【００１２】

【実施例２】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニル
トリメトキシシラン１２２．３ｇと３％塩化白金酸イソ
プロピルアルコール溶液５０ｍｇを投入し、これらを撹
拌しながら７０℃に加熱した。次いでこれに、3,3,3−
トリフルオロプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラ
ン８７．７ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が７５℃
を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液
を８０℃で２時間加熱した。冷却後、減圧濃縮したとこ
ろ、１９７．６ｇの無色透明液体が得られた。これを中
間体Ａとした。次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、
滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコ
に、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン９０．７ｇ、
イソプロピルアルコール３３．２ｇ、濃塩酸２５．５ｇ
および水４２．１ｇを投入して撹拌した。次いでこれ
に、上記で得た中間体Ａ７９．５ｇを滴下ロートを用い
て２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１時
間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移して下層を分取
した後、残った上層液を水５０ｍｌで２回、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液５０ｍｌで１回洗浄して、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。乾燥後、生成した固形分を濾別
して、得られた溶液を減圧濃縮したところ、７９．７ｇ
の無色透明液体が得られた。この液体を²⁹Ｓｉ−核磁気
共鳴分析により分析したところ、下記の平均分子式で示
されるケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサンデ
ンドリマーであることが判明した。このカルボシロキサ
ンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによる
ポリスチレン換算数平均分子量が１６０６であり、分散
度指数が１．０５であることが確認された。

【化２９】

【００１３】

【実施例３】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニル
トリエトキシシラン４１．９ｇと３％塩化白金酸イソプ
ロピルアルコール溶液３５ｍｇを投入し、これらを撹拌
しながら８０℃に加熱した。次いでこれに、実施例２で
得られたケイ素原子結合水素原子含有カルボシロキサン
デンドリマー３１．９ｇを、滴下ロートを用いて反応温
度が８０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了
後、反応溶液を８０℃で１時間加熱し、さらに１００℃
で１時間加熱した。これを冷却して減圧濃縮したとこ
ろ、６６．７ｇの無色透明液体が得られた。この液体を
²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下記の
平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマーで
あることが判明した。このカルボシロキサンデンドリマ
ーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン
換算数平均分子量が３００１であり、分散度指数が１．
０５であることが確認された。

【化３０】

【００１４】

【実施例４】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン７１．１ｇと３％
塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液５０ｍｇを投入
し、これらを撹拌しながら８０℃に加熱した。次いでこ
れに、実施例２で得られたケイ素原子結合水素原子含有
カルボシロキサンデンドリマー３１．９ｇを、滴下ロー
トを用いて反応温度が８０℃を保つようにゆっくり滴下
した。滴下終了後、反応溶液を８０℃で１時間加熱し、
さらに１００℃で１時間加熱した。これを冷却して減圧
濃縮したところ、８９．８ｇの無色透明液体が得られ
た。この液体を²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析した
ところ、下記の平均分子式で示されるカルボシロキサン
デンドリマーであることが判明した。このカルボシロキ
サンデンドリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによ
るポリスチレン換算数平均分子量が４０２３であり、分
散度指数が１．０５であることが確認された。

【化３１】

【００１５】

【実施例５】撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロー
トを取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラ
キス（ジメチルシロキシ）シラン２００ｇと白金ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金
濃度２重量％）１０ｍｇを投入し、これらを撹拌しなが
ら９０℃に加熱した。次いでこれに、アリルグリシジル
エーテル６．９ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が９
０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応
溶液を１００℃で１時間加熱した。冷却後、減圧蒸留し
たところ、３１．３ｇの無色透明液体が得られた。分析
の結果、この液体は下記構造式で示される化合物である
ことが確認された。これを中間体Ｂとした。

【化３２】 次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取
り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、ビニルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン６５．６ｇと白金ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金
濃度２重量％）５ｍｇを投入し、これらを撹拌しながら
１００℃に加熱した。次いでこれに、上記で得た中間体
Ｂ２５．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００
℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶
液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、減圧濃縮した
ところ、６０．８ｇの無色透明液体が得られた。この液
体を ²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、下
記の平均分子式で示されるカルボシロキサンデンドリマ
ーであることが判明した。このカルボシロキサンデンド
リマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチ
レン換算数平均分子量が２１３６であり、分散度指数が
１．１７であることが確認された。

【化３３】

【００１６】

【実施例６】撹拌装置、温度計、還流冷却管付き水分離
管、滴下ロートを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラス
コに、ジフェノール酸５７．３ｇ、2−アリロキシエタ
ノール３０．６ｇ、p−トルエンスルホン酸一水和物
０．２ｇおよびトルエン５０．０ｇを投入し、生成する
水分を除きながら３時間加熱還流した。これを冷却した
後、反応液を５００ｍｌ分液ロートに移して酢酸エチル
１００ｇを加えた。この溶液を、飽和重曹水５０ｍｌで
３回、水で２回洗浄した。生成した有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、固形分を濾別して、得られた
溶液を減圧濃縮したところ、７０．１ｇの茶褐色粘性液
体が得られた。分析の結果、この液体はジフェノール酸
2−アリロキシエチルであることが確認された。続い
て、撹拌装置、温度計、還流冷却管付き水分離管、滴下
ロートを取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、上
記で得られたジフェノール酸2-アリロキシエチル３３．
４ｇ、ヘキサメチルジシラザン２９．１ｇおよび酢酸エ
チル３３．４ｇを投入し、これらを攪拌しながら３時間
加熱還流した。冷却後、減圧濃縮したところ、４５．３
ｇの橙褐色透明液体が得られた。分析の結果、この液体
は下記構造式で示される化合物であることが確認され
た。これを中間体Ｃとした。

【化３４】 次に、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取
り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、テトラキス
（ジメチルシロキシ）シラン６５．８ｇと白金ジビニル
テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃
度２重量％）５ｍｇを投入し、これらを撹拌しながら１
００℃に加熱した。次いでこれに、上記で得た中間体Ｃ
１０．３ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００℃
を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液
を１００℃で１時間加熱した。冷却後、減圧蒸留により
未反応のテトラキス（ジメチルシロキシ）シランを除去
した。残った反応溶液にビニルトリス（トリメチルシロ
キシ）シラン２１．３ｇを加えて１００℃で２時間加熱
した。冷却後、減圧蒸留により、未反応のビニルトリス
（トリメチルシロキシ）シランを除去した。この反応溶
液にメタノール１０．０ｇとジエチルアミン１．０ｇを
加えて、室温で２４時間攪拌した。減圧蒸留により、低
沸点成分を除去したところ、黄褐色透明液体３１．８ｇ
が得られた。この液体を²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析により
分析したところ、下記の平均分子式で示されるカルボシ
ロキサンデンドリマーであることが判明した。

【化３５】

【００１７】

【発明の効果】本発明のカルボシロキサンデンドリマー
は、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列
した高分岐構造を有し、分子量分布が狭く、かつ、分子
中に１個の非ラジカル重合性の置換炭化水素基を含有す
る新規なカルボシロキサンデンドリマーである。特に、
非ラジカル重合性基として縮合反応性基を有する本発明
のカルボシロキサンデンドリマーは、その反応性を活か
して有機樹脂や塗料の改質剤として有用であるという利
点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。

【図２】 図２は、実施例２で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。

【図３】 図３は、実施例３で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。

【図４】 図４は、実施例４で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。

【図５】 図５は、実施例５で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。

【図６】 図６は、実施例６で得られたカルボシロキサ
ンデンドリマーの²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルであ
る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA02U CA021 CA061 CA14N CA14U CA141 HA01 HB02 HB03 HB05 HB10 LA02 LB01 LB07 LB18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 ｛式中、Yは非ラジカル重合性の置換炭化水素基であ
   り、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリ
   ール基であり、bは０〜５０であり、cは１〜３であり、
   X¹はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基
   である。 【化２】 （式中、R¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
   アリール基であり、R²は炭素原子数２〜１０のアルキレ
   ン基であり、R³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であ
   り、Xⁱ⁺¹は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル
   基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群
   から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階
   層を示している１〜１０の整数であり、aⁱは０〜３であ
   るが、一分子中に存在する少なくとも１個のX¹中のa¹は
   ０〜２である。）｝で示されるカルボシロキサンデンド
   リマー。
2. 【請求項２】 Yの置換炭化水素基が、アルコール性水
   酸基，フェノール性水酸基，アミノ基，メルカプト基，
   カルボキシル基，ニトリル基，環状もしくは非環状のエ
   ーテル含有基，ケトン含有基，カルボン酸エステル含有
   基から選択される基またはハロゲン原子で置換された炭
   化水素基である請求項１記載のカルボシロキサンデンド
   リマー。
3. 【請求項３】 ポリスチレン換算分子量の分散度指数が
   ２以下である請求項１または２記載のカルボシロキサン
   デンドリマー。