JP2000241931A

JP2000241931A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2000241931A
Application number: JP11041077A
Authority: JP
Inventors: Koichi Sumioka; 孝一住岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】保存性が良好であり、低カブリでかつ高感度な
熱現像感光材料、特に赤外線感光性の熱現像感光材料を
提供する。【解決手段】支持体上の少なくとも一方に、感光性ハロ
ゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤お
よびバインダーを有する熱現像感光材料において、分子
構造中に少なくとも１つのイソチオウレイド基を有する
増感色素を含有することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしているＨｅ−Ｎ
ｅガスレーザーや半導体レーザーの技術は医療用画像出
力装置の小型化を可能としてきた。当然、Ｈｅ−Ｎｅガ
スレーザーや半導体レーザーを光源として利用できるパ
ンクロもしくは感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の
技術も開発され、分光増感技術としては例えば特公平3-
10391号、特公平6-52387号、特開平5-341432号、特開平
6-194781号、特開平6-301141号などが開示されており、
さらにハレーション防止技術としては例えば特開平7-13
295号、米国特許第5,380,635号などが開示されている。
これらのようなパンクロもしくは赤外線露光を前提とし
た感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視
吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない
感光材料を容易に作ることができる。

【０００４】しかし、パンクロ光や赤外線、特に赤外線
を吸収し分光増感する色素は一般的にHOMOが高いため強
い還元能を有し、感光材料中の銀イオンを還元し感光材
料のカブリを悪化させる傾向にある。特に、高温、高湿
といった条件での保存や、長期間の保存では著しい性能
変化が伴う問題がある。さらに保存性の劣化を防ぐため
にHOMOの低い色素を用いると、相対的にLUMOも低くなり
分光増感効率が低下し感度が低くなる。このような感
度、保存性に対する問題は、湿式写真感光材料だけでな
く本発明に関係する熱現像写真感光材料においてはさら
に顕著となるため、改良が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良好であり、低カブリでかつ高感度な熱現像感光材
料、特に赤外線感光性の熱現像感光材料を提供すること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この課題は、支持体上の
少なくとも一方に、感光性ハロゲン化銀粒子、非感光性
有機銀塩、銀イオン用還元剤およびバインダーを有する
熱現像感光材料において、分子構造中に少なくとも１つ
のイソチオウレイド基を有する増感色素を含有すること
を特徴とする熱現像感光材料により達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、分子構造中に少なくと
も１つのイソチオウレイド基を有する増感色素を用い、
感光性ハロゲン化銀粒子を、露光波長（通常６３３nm、
６７０nm、７８０nm、８１０〜８３０nm）に応じた波長
域に分光増感しているので、特にこの波長域でのレーザ
ー光による露光、とりわけ実用上有利な半導体レーザー
を使用した露光に適し、高感度で低カブリであり、かつ
保存性に優れた熱現像感光材料が得られる。また、ヒド
ラジン誘導体を含有させた場合には硬調な画像となる。

【０００８】ついで、本発明の増感色素について詳細に
説明する。本発明の増感色素において好ましい構造は下
記化１の構造を有するものである。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、アリ
ル、ベンジル、フェネチル、３−メトキシプロピル、３
−（ｎ−ブトキシ）プロピル、３−メチルチオプロピ
ル、エトキシカルボニルメチル基など）、アリール基
（例えばフェニル，ｐ−トリル、ｍ−クロロフェニル、
ｐ−メトキシフェニル、１−ナフチル基など）、ヘテロ
環基（例えば３−ピリジル、２−チアゾリル、４−テト
ラヒドロピラニル基など）を表す。うち好ましいもの
は、水素原子、炭素数８以下のアルキル基、アリール基
であり、特に水素原子、炭素数６以下のアルキル基が好
ましい。Ｒ₃はアルキル基（Ｒ₁、Ｒ₂のアルキル基に同
義）を表す。うち好ましいものは、炭素数６以下のアル
キル基である。Ｌは、２価の連結基（例えば、アルキレ
ン基、アリーレン基など）を表す。うち好ましいもの
は、炭素数８以下のアルキレン基、アリーレン基であ
る。なお以上述べた基は、当業界で周知の置換基により
複数以上置換されていても良い。Ｄは赤色〜近赤外領域
（６００ｎｍ〜８５０ｎｍ）において、ハロゲン化銀を
分光増感しうる増感色素骨格を表す。うち好ましいもの
は下記化２、化３、化４で表される構造であり、中でも
化２で表される構造が特に好ましい。ｍは１以上の整数
を表し、ｎは０、１を表す。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】以下化２、化３、化４について詳細に説明
する。化２、化３、化４の式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₂₁、Ｚ
₃₁、Ｚ₃₃は通常のシアニン色素で用いられる塩基性核を
表す。それらの好ましい例としては、例えばオキサゾリ
ン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、ピリド［４，５−ｂ］オキサゾール、チアゾリ
ン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ジヒドロナフトチアゾール、ピリド［４，５−ｂ］
チアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフトセレナゾール、３Ｈ−インドール、ベ
ンズインドール、イミダゾリン、イミダゾール、ベンズ
イミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリ
ン、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキサリン、ピロリジ
ン、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ナフトテルラ
ゾール等が挙げられる。なおこれらは、当業界で周知の
置換基により複数以上置換されていても良い。

【００１５】Ｚ₂₂、Ｚ₂₃、Ｚ₃₂は通常のメロシアニン色
素で用いられる酸性核を表す。それらの好ましい例とし
ては、例えば４−オキソ−１，３−オキサゾリジン、５
−オキソ−１，３−オキサゾリジン、４−オキソ−１，
３−チアゾリジン、５−オキソ−１，３−チアゾリジ
ン、４−オキソ−１，３−イミダゾリジンなどが挙げら
れる。なおこれらの酸性核の窒素原子は、当業界で周知
の種々の置換基により置換されていることが好ましい。

【００１６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂はアルキル
基（好ましい例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ヘキシ
ル、アリル、ベンジル、フェネチル、３−メトキシプロ
ピル、３−メチルチオプロピル、エトキシカルボニルメ
チル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、２−カ
ルボキシエチル基など）を表す。

【００１７】Ｌ₁₁、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃は１
〜９個単位の共役メチン鎖ユニットを表す。なおそれら
の炭素原子は、アルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環
基、アミノ基、ハロゲン原子などの基により置換されて
いても良い。Ｘはカウンターイオン（例えば水素イオ
ン、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、ホ
スホニウムイオンなどのカチオン類やハロゲンイオン、
アルキル（アリール）スルホナート、アルキルスルフェ
ートなどのアニオン類など）を表す。なお、色素自体が
分子内塩を形成する場合は、Ｘは存在しない。ｑは０、
１、２を表す。なお以上述べたシアニン色素骨格の代表
的な例としては、例えば、T. H. James 編"Theory of P
hotographic Process" 1977年 Macmillan 社刊の第８
章、D. M. Sturmer "The Chemistryof Heterocyclic Co
umpounds " ed. A. Weissberger and E. C. Taylor, 19
77年刊 John Wiley and Sons (New York)の第８章等に
記載されている。

【００１８】以下に本発明の化１で表される化合物の具
体例を次に示す。これらは、例えば特開平６−２２２４
９１号、同平６−２３０５０６号、同平６−２５８７５
７号、同平６−３１７８６８号、同平７−１３２８７
号、同平８−８２８８７号、同平８−９５１８７号明細
書の合成例に従えば、容易に合成することができる。な
お本発明は、これらに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】本発明の化１で表される増感色素は、１種
のみを用いても２種以上を併用してもよく、ハロゲン化
銀１モル当たり１０-6モル〜１モルの量で使用すること
が好ましい。さらに好ましくは、１０-5モル〜１０-2モ
ルである。

【００２６】また、本発明の増感色素の添加法としては
ハロゲン化銀形成時から塗布直前までのいかなる工程で
もよいが、塗布直前が好ましい。

【００２７】本発明における増感色素としては化１以外
の構造のものを併用してもよい。併用する色素としては
ハロゲン化銀粒子に吸着した際、露光波長の範囲のいず
れかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するもの
が好ましい。具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シア
ニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソ
ノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む
種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感さ
せることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チ
アゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核お
よびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色
素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、
上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダ
ニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン
核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリ
ル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシ
アニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基また
はカルボキシル基を有するものが特に効果的である。特
に、米国特許第3,761,279号、同第3,719,495号、同第3,
877,943号、英国特許第1,466,201号、同第1,469,117
号、同第1,422,057号、特公平3-10391号、特公平6-5238
7号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-3
01141号に記載されたような既知の色素から適当に選択
してよい。併用する色素は、一般にハロゲン化銀１モル
当たり１０-6モル〜１モルの量で使用することができ
る。

【００２８】本発明の熱現像用の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成
される。少なくとも一層の構成はハロゲン化銀を含まな
ければならず、有機銀塩、銀イオン用還元剤である現像
剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および
他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好
ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣
接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第
２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければ
ならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および
保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられ
る。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色について
これらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第
4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての
成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真
材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,68
1号に記載されているように、各感光層の間に官能性も
しくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互
いに区別されて保持される。

【００２９】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バ
ック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。

【００３０】本発明の感光性ハロゲン化銀の形成方法は
当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスク
ロージャー1978年６月の第17029号、および米国特許第
3,700,458号に記載されている方法を用いることができ
る。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更
に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここで
いう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるい
は八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀
粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００３１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の形状と
しては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発
明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペ
クト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜
3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲ
ン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については
特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光
増感効率が高い〔100〕面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％以
上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー指
数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面
と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imagin
g Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めること
ができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては
特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良い
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル％以上40モル％以下
が好ましく、0.1モル％以上20モル％以下がより好まし
い。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ま
しい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化
銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア
／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることが
できる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好
ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いること
ができる。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につい
ては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。
具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン
酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化
銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に
含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有さ
せてもよく特に制限はない。

【００３３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００３４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。また、粒子形成中
に銀イオンのシングルアディション部分を導入すること
により還元増感することができる。

【００３５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好まし
い。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混
合方法および混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００３６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0
の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯
体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の
約5〜30重量％を構成することができる。好ましい有機
銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００３７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、
例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリア
ゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハ
ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,22
0,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-
テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール
誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,36
1号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物を使用することもできる。

【００３８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部
である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度
が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを
小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.
01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が
好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm
以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ
分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、
長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで
割った値の百分率が好ましくは100％以下、より好まし
くは80％以下、更に好ましくは50％以下である。有機銀
塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電
子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定す
る別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準
偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値
の百分率（変動係数）が好ましくは100％以下、より好
ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下である。測
定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザ
ー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する
自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ
（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００３９】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1〜5g／m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g／
m²である。

【００４０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15重量％がより望ましい
傾向がある。

【００４１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビ
ス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノ
ヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニ
ルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニル
アセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなど
のα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,
1-ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビ
ナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタン
に例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフ
トールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,
4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1-フェニル-
5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘ
キソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソ
ースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘ
キソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,
6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよ
びp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホン
アミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジ
オンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロ
マンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエ
トキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-
t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒド
ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-
ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1,-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例え
ば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコ
ルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなど
のアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある
種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール（トコフェロ
ールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、
ビスフェノール、クロマノールである。

【００４２】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1〜1
0重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,0
80,254号、同第3,847,612号および同第4,123,282号に示
されるように、写真技術において周知の材料である。

【００４３】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドお
よびN,N-（ジメチルアミノメチル）-ナフタレン-2,3-ジ
カルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、
イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例え
ば、N,N-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメ
チルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリ
ブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール)）；な
らびに3-エチル-5〔(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデ
ン)-1-メチルエチリデン〕-2-チオ-2,4-オキサゾリジン
ジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金
属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフ
タラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジ
ヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジ
ノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体
もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-
クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,
3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタ
ル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-
ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）
との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまた
はナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでな
くその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの
源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロ
ロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロ
ジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムな
ど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫
化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンお
よび不斉-トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリ
ミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど）、ア
ザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例え
ば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6
a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェ
ニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザ
ペンタレン）などがある。

【００４４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００４５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Ar
で表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有す
るもの）およびアルコキシ（例えば、1個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。メル
カプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプ
ト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。

【００４６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【００４７】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-
イソプレン-スチレン）、酢酸セルロース、セルロース
アセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこ
れらの混合物などがある。

【００４８】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、
同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されてい
るような光吸収物質およびフィルター染料を使用するこ
とができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記
載のように染料を媒染することができる。フィルター染
料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ま
しく、0.2〜1.5が特に好ましい。

【００４９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,7
01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有させることができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が100秒以上10000秒以下が好ましく、特に10
00秒以上10000秒以下が好ましい。

【００５０】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【００５１】本発明における熱現像感光材料は、前述の
ように、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層
を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。

【００５２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同第2,701,245号、同第2,322,03
7号、同第3,262,782号、同第3,539,344号、同第3,767,4
48号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,77
2号、同第2,192,241号、同第3,257,206号、同第3,370,9
51号、同第3,523,022号、同第3,769,020号等の各明細書
に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを
用いることができる。例えば具体的にはマット剤として
用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性
ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-
ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩
化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用
いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異な
る種類の物質を混合して用いることができる。マット剤
の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを
用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜
30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響すること
から、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合に
より、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態に
することが好ましい。

【００５３】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【００５４】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００５５】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン-アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【００５６】本発明においてバッキング層は、露光波長
での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有するハレーション防止層であることが好まし
い。

【００５７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は露光波長の範囲で目的の吸収を
有し、処理後の可視領域での吸収が充分少なく、上記バ
ッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295
号、米国特許第5,380,635号記載の化合物、特開平2-685
39号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、
同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載
の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００５８】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backsideresis
tiveheatinglayer)を本発明のような感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【００５９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または有
機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体に
よって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、
在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化すること
ができる。単独または組合せて使用することができる適
当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国
特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチア
ゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,6
05号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に
記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾ
ール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロ
ン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記
載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウ
ロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同
第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、
米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載の
ハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号およ
び同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,35
0号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号
に記載のリン化合物などがある。

【００６０】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,96
0,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル）、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００６１】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【００６２】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許第5,382,504号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-
188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第
3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００６３】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。その例としては、例えば特公平6-77138号に記載
の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁、
4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式
(I)で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に
記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般
式(4)、一般式(5)および一般式(6)で表される化合物
で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜
化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、お
よび39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平
6-289520号に記載の一般式(1)および一般式(2)で表され
る化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物
1-1)〜1-17)および2-1)。特開平6-313936号に記載の
（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には
同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に
記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3
頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般
式(I)で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁
に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77783号に記載の一
般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜
27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に
記載の一般式(H)および一般式(Ha)で表される化合物
で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-
44などが挙げられる。

【００６４】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【００６５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００６６】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光層）側
の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性
コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加
することが好ましい。

【００６７】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モ
ルに対し1μモル〜10mモルが好ましく、10μモル〜5mモ
ルがより好ましく、20μモル〜5mモルが最も好ましい。

【００６８】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィン
のポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用
いられる。支持体は透明であっても不透明であってもよ
いが、透明であることが好ましい。

【００６９】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【００７０】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【００７１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【００７２】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。

【００７３】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現
像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに
好ましい。

【００７４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものでない。

【００７６】実施例１《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニ
ウム０．９gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃
化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添
加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム
２gを含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリ
ウムを８μモル/リットルと臭化カリウムを１モル/リッ
トルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で30分間かけて添加した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理
をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH
5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量コア8モル
％、平均2モル％、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係
数8％、[100]面比率86％の立方体粒子）の調製を終え
た。

【００７７】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1、塩
化金酸3.5μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、12
0分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。

【００７８】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸7g、
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激
しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し６０分反
応させ、１Ｎ−硝酸６５mlを添加した後、５０℃に降温
した。次いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシ
ンイミド0.7gを添加し、１０分後にあらかじめ調製した
ハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるよ
うに添加した。さらに、硝酸銀２１gの水溶液125mlを10
0秒かけて添加し、そのまま10分間攪拌し続け、N-ブロ
モスクシンイミド0.6gを添加しさらに１０分放置した。
その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝
導度が30μS／cmになるまで水洗した。こうして得た固
形分にポリ酢酸ビニルの0.6重量％の酢酸ブチル溶液150
gを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離
させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次に、
この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール#3000-K）の2.5wt％2-ブタノン溶液
80gを添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウ
ム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.16mモルを0.7g
メタノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリ
ビニルブチラール（モンサント社製BUTVARTMB-76）の59
gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤
（平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30％の針
状粒子）を得た。

【００７９】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、80mgの比較色素ＣＤ−１、2-メルカプト-5-メチル
ベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カ
ルボン酸21.5gと2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミ
ド220gを攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、5
-トリブロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾー
ル8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾー
ル6g、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン5
g、ジスルフィド化合物1を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-
3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン155
g、赤外染料１g、メガファックスF-176P（大日本インキ
化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）1.1g、2-ブタノ
ン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添
加した。

【００８０】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S（イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）75g、
4'-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物
1.5g、フタラジン12.5g、テトラクロロフタル酸5.1g、
0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化
学社製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N3500
(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6gを2-
ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製し
た。

【００８１】《バック面塗布液》カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。

【００８２】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル（株）製酢酸
酪酸セルロース）１２g、１２０mgの染料１、２９２mg
のカルシウム化合物１、３４２mgの染料２、５mgの染料
３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリカ
平均サイズ１２μm）０．４g、シルデックスＨ５１（洞
海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm）０．４g、２
gのＸ−２２−２８０９（信越シリコーン（株）製シリ
コーン化合物）、０．１gのメガファックスＦ−１７６
Ｐ、２gのsumidur N3500を酢酸エチル５００g、２−プ
ロパノール５００gに攪拌しながら添加し、溶解および
混合させた。

【００８３】上記のように調製した乳剤層塗布液を青色
染料で色味づけした１７５μmポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に銀が２．３g/m²となるように塗布した
後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を８１０nmの
光学濃度０．７となるように塗布した。さらに、乳剤面
上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μmとなるように
塗布し感光材料１を得た。

【００８４】なお、上記で用いた化合物は以下に示すも
のである。

【００８５】

【化１１】

【００８６】感光材料１用の乳剤層塗布液において、比
較色素の代わりに表１に示す色素を等モル量添加した各
塗布液を調製し、これらの塗布液を各々用いる他は感光
材料１と同様にして感光材料２〜６を得た。

【００８７】これらの感光材料１〜６に対し、以下の評
価を行った。

【００８８】（写真性能の評価）820nmダイオードを備
えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料
を120℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin（最低濃
度）、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の
逆数)で評価した（フレッシュ(fresh)性能）。ただし、
感度については感光材料１の感度を１００として、相対
感度で示した。

【００８９】（経時保存性の評価）各感光材料を25℃-5
0%RHの条件下６時間放置した後、感光材料それぞれ10枚
ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、50℃で５日間
経時した（強制経時）。この感光材料と比較用に保存温
度を4℃とした以外は強制経時と同様にした感光材料と
を写真性能の評価と同様にしてＤmin、感度を評価し
た。ただし、感度は強制経時していないそれぞれの感光
材料の感度を１００とした相対値で示した。以上の評価
結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１から明らかなように、本発明の増感色
素は高感度、低Ｄmin、かつ経時保存性に優れることが
わかる。

【００９２】実施例２実施例１の感光材料１〜６の乳剤層塗布液に２．５gの
下記のヒドラジン化合物を添加した以外は、実施例１と
全く同様に調製したものを感光材料７〜１２とし、以下
のような評価を行った。

【００９３】

【化１２】

【００９４】（硬調感光材料の写真性能の評価）８２０
nm半導体レーザー感光計で感光材料を露光した後、感光
材料を112℃で25秒間処理（現像）し、さらに現像後の
感光材料をハロゲンランプで１５秒照射しバック染料を
消色させた。こうして得られた画像の評価を濃度計によ
り行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dminより3.0高い
濃度を与える露光量の比の逆数)で評価した。また、特
性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階調γと
して示した。

【００９５】ここで感度は感光材料７を１００としたと
きの相対値で示した。以上の評価結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２から明らかなように、本発明の増感色
素はヒドラジン化合物を使用した系においても高感度、
低カブリであることがわかる。

【００９８】なお、感光材料７〜１２について、実施例
１と同様にして保存性を評価したところ、用いた増感色
素に応じ、実施例１の感光材料と同様の傾向を示し、本
発明の感光材料８〜１２は保存性に優れることがわかっ
た。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、高感度で低カブリであ
り、保存性に優れた熱現像感光材料が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の少なくとも一方に、感光性ハ
ロゲン化銀粒子、非感光性有機銀塩、銀イオン用還元剤
およびバインダーを有する熱現像感光材料において、分
子構造中に少なくとも１つのイソチオウレイド基を有す
る増感色素を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。