JP2000241932A - 熱現像写真感光材料、非感光性銀塩化合物の製造方法および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 かぶりが低く、かつ、感度が高く、保存によ
るかぶりの増加や感度の低下が小さい、保存安定性が良
好で且つ現像機のヒートドラムの汚れに起因する感光材
料の汚れのない熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍであ
る赤外感光色素を少なくとも１種含有し、かつ、非感光
性銀塩化合物として、炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪族
カルボン酸の有機銀塩を含有するとともに、有機銀塩に
対し３〜１５ｍｏｌ％の過剰の該長鎖脂肪族カルボン酸
を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関するものであり、特にかぶり、感度が良好で、か
つ、保存安定性が改良された熱現像写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーによ
り効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を
形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関
する技術が必要とされてきた。

【０００３】このための技術として熱現像処理法を用い
て写真画像を形成する熱現像写真感光材料が、例えば米
国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅ
ｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈ
ｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳ
ｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・ア
ンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォール
ワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐ
ｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。

【０００４】このような熱現像写真感光材料（以下単に
感光材料と呼ぶ）は、非感光性銀塩化合物として、還元
可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バ
インダーマトリックス中に分散した状態で含有してい
る。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後
高温に加熱した場合に還元可能な銀源（有機銀塩が酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した
潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機
銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、こ
れは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
この画像のかぶりを制御するかぶり防止剤が感光材料中
に必要により用いられている。従来のかぶり防止技術と
して最も有効な方法は、水銀化合物を用いる方法であっ
た。

【０００５】感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合
物を使用することについては、例えば米国特許第３，５
８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物
は環境的に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開
発が望まれていた。非水銀かぶり防止剤としては、これ
まで各種のポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３，
８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３
４０，７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６
２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４
−１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されてい
る。しかし、これらに記載の化合物は、かぶり防止の効
果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があ
った。また、かぶり防止効果が高いものは、感度低下を
引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。さ
らに、これらの感光材料を積層した形で加湿・加温の強
制条件下に経時した後、露光・現像すると未露光部にお
けるかぶりが上昇するといった問題も存在した。

【０００６】また、分光増感に必須である感光色素は従
来より多数の化合物が知られており、例えば、ティ・エ
イチ・ジェイムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス」第４版（１９７７、マクミラ
ン社、Ｎ．Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エ
ム・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレ
イテド・コンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ
・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スター
マー著「ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック
・コンパウンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョ
ン・ウイリイ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３
−１３８６３８号、同３−１６３４４０号、同５−７２
６６０号、同５−７２６６１号、同５−８８２９２号、
同８−１９４２８２号、同９−１６６８４４号、同９−
２８１６３１号、同９−２９２６７２号、同９−２９２
６７３号、同１０−７３９００号等の公報、米国特許第
２，７３４，９００号、同３，５８２，３４４号、同
４，５３６，４７３号、同４，７４０，４５５号、同
４，８３５，０９６号、同５，３９３，６５４号、英国
特許第７７４７７９号、欧州特許第０４２００１２号、
同０８２１８１１号等の明細書中等に記載されているシ
アニン色素、メロシアニン色素等の各種色素が知られて
いる。

【０００７】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００８】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）感材中の他の素材、例えば、有機銀塩、安定剤、か
ぶり防止剤、塗布助剤、高沸点溶剤等に対し安定であ
り、感度低下を引き起こさないこと ４）かぶり発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）感光色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
かぶり等の写真性能を変化させないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを十分満足させる水準には至って
いないのが現状である。よって、分光増感色素が感光材
料中に安定して存在し、好まざる悪影響を発現すること
なくその特性を十分に発揮できるようにすることは極め
て重要な技術要素となっている。

【０００９】このように、かぶり、感度、保存安定性全
てを満足する新しい技術の開発が切に望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は熱現像
写真感光材料において、かぶりが低く、かつ、感度が高
く写真性能が良好な熱現像写真感光材料を提供すること
であり、更には、保存によるかぶりの増加や感度の低下
が小さい等の保存安定性が良好な熱現像写真感光材料及
びその画像形成方法を提供することであり、他の目的と
しては、熱現像時の現像ドラムへの汚染が少ない熱現像
写真感光材料及び汚染の少ない画像形成方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
進めた結果、熱現像写真感光材料中に非感光性銀塩化合
物として、炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪族カルボン酸
の有機銀塩とともに、該長鎖脂肪族カルボン酸を有機銀
塩に対し３〜１５ｍｏｌ％過剰に含有させることによっ
て、感光材料中に存在する赤外感光色素が安定化され、
従来問題であった感度変動を抑えることができ、高感度
でかつ、かぶり等の発生も少なく良好な写真性能を得る
ことができるという驚くべき事実を見いだしたものであ
る。さらに、保存時のかぶりの増加や感度の低下が小さ
く保存安定性も良好であることが判った。

【００１２】なお、炭素数が２２の長鎖脂肪族カルボン
酸とはベヘン酸、炭素数が２０の長鎖脂肪族カルボン酸
とはアラキジン酸、炭素数が１８の長鎖脂肪族カルボン
酸とはステアリン酸、炭素数が１６の長鎖脂肪族カルボ
ン酸とはパルミチン酸のことである。

【００１３】本発明においては、更に前記過剰の該長鎖
脂肪族カルボン酸の内５０ｍｏｌ％以上をベヘン酸とす
ることによって、保存時のかぶりの低減とともに、熱現
像写真感光材料の現像時ドラムへの汚染の低減に大きな
効果があることを見出したものである。

【００１４】特に、上記赤外感光色素が下記一般式
〔１〕又は〔２〕で表わされる化合物である場合、その
効果が極めて良好に発現することを見いだした。さらに
は、保存後の銀色調の劣化も少ないこともわかった。

【００１５】すなわち、下記手段により、上記課題を達
成することができた。

【００１６】１．吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍで
ある赤外感光色素を少なくとも１種含有し、かつ、非感
光性銀塩化合物として、炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪
族カルボン酸の有機銀塩を含有するとともに、有機銀塩
に対し３〜１５ｍｏｌ％の過剰の該長鎖脂肪族カルボン
酸を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。

【００１７】２．前記過剰の長鎖脂肪族カルボン酸の５
０ｍｏｌ％以上がベヘン酸であることを特徴とする前記
１記載の熱現像写真感光材料。

【００１８】３．前記赤外感光色素が一般式〔１〕又は
〔２〕で表わされる化合物であることを特徴とする前記
１又は２記載の熱現像写真感光材料。

【００１９】

【化２】

【００２０】〔式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５員
又は６員の単環或いは縮合された含窒素複素環を完成す
るのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ
₁₅は各々、メチン基を表し、これらのメチン基の少なく
とも一つは置換基を有し、他のメチン基と架橋して環を
形成してもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪
族基を表す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、水素原子、置換基、
或いはＲ₁₃とＲ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子
内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ
１１は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの
数を表す。ｍ１は０又は１を表す。〕 ４．前記１、２又は３に記載の熱現像写真感光材料に含
有される非感光性銀塩化合物の製造方法において、長鎖
脂肪族カルボン酸の有機銀塩を形成後、過剰の長鎖脂肪
族カルボン酸を溶剤で抽出、除去した後、５０ｍｏｌ％
以上がベヘン酸である長鎖脂肪族カルボン酸を、有機銀
塩に対し３〜１５ｍｏｌ％過剰となるような割合で加え
ることを特徴とする非感光性銀塩化合物の製造方法。

【００２１】５．前記１、２又は３に記載の熱現像写真
感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的
に垂直になることがない露光装置により露光することを
特徴とする画像形成方法。

【００２２】６．前記１、２又は３に記載の熱現像写真
感光材料を縦マルチである走査レーザー光を発するレー
ザー走査露光機を用いて露光することを特徴とする画像
形成方法。

【００２３】７．前記１、２又は３記載の熱現像写真感
光材料が溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²含有している状
態において加熱現像することを特徴とする画像形成方
法。

【００２４】８．前記１、２又は３記載の熱現像写真感
光材料の表面と加熱されたドラムとを接触させ現像する
ことを特徴とする画像形成方法。

【００２５】以下本発明を詳細に説明する。

【００２６】（非感光性銀塩化合物について）本発明に
おける非感光性銀塩化合物（以下、有機銀塩化合物と称
する）は、炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪族カルボン酸
の銀塩、および過剰の炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪族
カルボン酸を含有する。すなわち、炭素数が１６〜２２
の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩は、ベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀であり、そ
れらの混合物であってもよい。好ましくは、ベヘン酸
銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀
の混合物であり、さらに好ましくは、ベヘン酸銀、アラ
キジン酸銀、ステアリン酸銀の混合物である。

【００２７】該長鎖脂肪族カルボン酸の過剰含有量は、
銀塩に対し３〜１５ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜１
２ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５〜１０ｍｏｌ％
である。該過剰長鎖脂肪族カルボン酸の添加方法はいか
なる手段であってもかまわない。例えば、後述の有機酸
アルカリ金属塩ソープを作製した後、有機銀塩化合物を
調整する際に、有機酸アルカリ金属塩の等量以下の水溶
性銀化合物を添加する方法や、感光性乳剤分散液を調製
する際に別途過剰の該長鎖脂肪族カルボン酸を添加する
方法等がある。

【００２８】本発明において、特に好ましい有機銀塩化
合物の製造方法としては、長鎖脂肪族カルボン酸のアル
カリ金属塩に硝酸銀等を添加して該長鎖脂肪族カルボン
酸の有機銀塩を形成後、過剰の長鎖脂肪族カルボン酸を
溶剤で抽出、除去した後、５０ｍｏｌ％以上がベヘン酸
である長鎖脂肪族カルボン酸を、有機銀塩に対し３〜１
５ｍｏｌ％過剰となるような割合で加える方法である。

【００２９】本発明の感光材料中に含有される有機銀塩
化合物は好ましくは銀量として４ｇ／ｍ²以下で含有せ
しめる。さらに好ましくは３ｇ／ｍ²以下である。

【００３０】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物、例え
ば硝酸銀と、炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪族カルボン
酸を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合
法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載され
ている様なコントロールドダブルジェット法等が好まし
く用いられる。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えてアルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン
酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製し
た後に、コントロールダブルジェットにより、前記ソー
プと硝酸銀などを添加して有機銀塩化合物の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００３１】本発明においては有機銀塩化合物は平均粒
径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好まし
い。有機銀塩化合物の平均粒径とは、有機銀塩化合物の
粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合に
は、有機銀塩化合物粒子の体積と同等な球を考えたとき
の直径をいう。平均粒径は好ましくは０．０１μｍ〜
０．８μｍ、特に０．０５μｍ〜０．５μｍが好まし
い。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であ
り、好ましくは単分散度が１〜３０である。本発明にお
いては、有機銀塩化合物が平均粒径１μｍ以下の単分散
粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで
濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩化合物は平
板状粒子が全有機銀塩化合物の６０％以上有することが
好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚
さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲ
と略す）が３以上のものをいう。

【００３２】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩化合物をこれらの形状にするために、前記有機
銀塩化合物の結晶をバインダーや界面活性剤などと共に
サンドミル、ボールミル、高圧ホモジナイザなどで分散
粉砕することも可能である。

【００３３】（ハロゲン化銀について）本発明の熱現像
写真感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シン
グルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術
の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア
法、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製でき
る。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混
合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来
る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を
充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製
するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，
５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１
３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第
１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタ
ール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、
英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているよう
な感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手
段、又は米国特許第４，０７６，５３９号各公報に記載
されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤
の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を
省略する手段等の各手段を適用することが出来る。

【００３４】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良
好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組
成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。

【００３５】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び前述
の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜
０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間であ
る。

【００３６】本発明の熱現像写真感光材料に使用される
感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５
４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する
際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成
分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の
生成とほぼ同時に生成させることが出来る。

【００３７】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩化合
物と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲ
ン化銀形成成分とは有機銀塩化合物と反応して感光性ハ
ロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合
物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験
で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と試験されるべ
き化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法に
よりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるもの
である。かかる試験によって有効であることが確かめら
れたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化
物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−
ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、そ
の具体例については米国特許第４，００９，０３９号、
同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９
号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−
２７０２７号、同５３−２５４２０号等に詳説されるが
以下にその一例を示す。

【００３８】（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸ_nで
表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ₄、及び
金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ₄の時は１を、Ｍ
が金属原子の時はその原子価を表す。金属原子として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等
がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効であ
る。

【００３９】（２）オニウムハライド類：例えばトリメ
チルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジ
メチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第
４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニ
ウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライド
がある。

【００４０】（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨー
ドフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム
−２−メチルプロパン等。

【００４１】（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−ク
ロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード
琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキ
サゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセト
アニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，
３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎ−ブ
ロモウラゾール等。

【００４２】（５）その他のハロゲン含有化合物：例え
ば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロ
ベンゾフェノン等がある。

【００４３】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重
量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。

【００４４】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
する事が出来る。この化学増感の方法及び手順について
は、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許
第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、
同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載
されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第
３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を
達成するために低分子量のアミド化合物を共存させても
よい。

【００４５】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０
族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ま
しく、例えば照度不軌のために〔ＩｒＣｌ₆〕^2-等のＩ
ｒ錯イオンを添加してもよい。

【００４６】（赤外増感色素について）本発明の熱現像
写真感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１
号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７
号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４
１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，
９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３
５，０９６号等に記載された増感色素が使用できる。本
発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８
号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化
合物が好ましく用いられる。

【００４７】本発明においては、前記一般式〔１〕又は
〔２〕で表される赤外増感色素を用いることが好まし
い。

【００４８】式中、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₁₁は、各々、５員又は
６員の単環あるいは縮合された含窒素複素環を完成する
のに必要な非金属原子群を表し、具体的にはオキサゾー
ル核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベ
ンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール
環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、
イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロ
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
ナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チ
アゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テ
トラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例え
ば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナ
ゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフト
セレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テ
ルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリ
ン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例え
ば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピ
ロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアル
キルインドレニン環等）が挙げられる。これらの環上に
置換しうる基としては各々、低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニ
ル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、
ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオ
ロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ｐ−トリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−
ブロモフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基
等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ
等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル
基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル
基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスル
ホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾ
イルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基
等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエト
キシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基等の中から任意に選択され、任意の位置に置換でき
る。

【００４９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で示される脂肪族基
としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−
エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素
原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニ
ル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル
基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、
４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げら
れる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニ
ル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオ
ロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基
等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２
−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、
ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレ
イド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド
基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チ
オベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシル
アミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニ
ル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルア
ミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、
メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニル
アミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミ
ノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基
等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら
親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３
−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−ス
ルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノ
プロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、
ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カル
ボキシベンジル等の各基が挙げられる。

【００５０】Ｒ₁とＲ₂のいづれか及びＲ₁₁とＲ₁₂のいづ
れかは、下記一般式〔Ａ−１〕で表される基が好ましく
用いられる。

【００５１】

【化３】

【００５２】式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｐ１は
０又は１を表し、Ｊ₁は複素原子を含む原子数７以下の
２価の連結基を表し、Ｗはアルキレン基、アリーレン基
を表し、Ａは解離性プロトンを形成する基を表す。

【００５３】Ｊ₁で示される複素原子を含む原子数７以
下の２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ′）−基、カルボニル基、ス
ルフィニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｎ
（Ｒ′）ＣＯ−基、−Ｎ（Ｒ′）ＳＯ₂−基、−ＣＯＮ
（Ｒ′）−基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ′）−基、−Ｎ（Ｒ′）
ＣＯＮ（Ｒ′）−、−Ｎ（Ｒ′）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ′）−、
−Ｎ（Ｒ′）ＣＯＮ（Ｒ′）−、−Ｎ（Ｒ′）ＳＯ₂Ｎ
（Ｒ′）−が挙げられ、ここでＲ′で表される基として
は例えば、置換若しくは無置換の、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル
基等）が挙げられる。

【００５４】Ａで表される解離性プロトンを形成する基
としてはｐＫａ値が７．０以下となる基が好ましく、具
体的にはスルホ基、カルボキシ基、ペルフルオロフェニ
ルアミノ基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂
Ｒ基、−ＣＯＮＨＣＯＲ基、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ基等の
基が挙げられる。ここにおいてＲで表されるアルキル基
としては例えば、置換若しくは無置換の、低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベ
ンジル基等）が挙げられる。

【００５５】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄で各々、示される置換基として
具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソ−ブチル基等）、アリール基（単環
並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリ
ジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各
基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリ
フルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ
−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシ
メチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テ
トラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウ
レイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド
基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド
基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基
等）等が挙げられる。

【００５６】これらの基にはＲ₁等で示される脂肪族基
の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の
具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２
−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、
３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェ
ネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、
２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリ
ール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モル
フォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジ
メトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニ
ル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基
が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例
えば、５−クロロ−２ピリジル、５−エトキシカルボニ
ル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等
の各基が挙げられる。

【００５７】Ｒ₁₃とＲ₁₄が各々、互いに連結して形成す
ることができる縮合環としては、例えば、５員、６員の
飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮
合環上には任意の位置に置換することができ、これら置
換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説
明した基が挙げられる。

【００５８】前記一般式〔１〕又は〔２〕に於て、Ｌ₁
〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅で示されるメチン基は各々、独立に
置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具
体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェ
ニル基等）、−Ｎ（Ｖ₁）Ｖ₂、−ＳＲ又は複素環基（例
えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス
（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここ
でＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は
複素環基を表し、Ｖ₁とＶ₂は各々、置換もしくは無置換
の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ₁とＶ₂と
は互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメ
チン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結
して５員又は６員環を形成することができる。

【００５９】前記一般式〔１〕又は〔２〕で示される化
合物に於て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基
が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺す
るように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形
成される。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁で各々、示される分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具
体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例
えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモ
ニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フ
ッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エ
チル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００６０】以下に、上記一般式〔１〕又は〔２〕で表
される感光色素の代表的なものを示すが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない

【００６１】

【化４】

【００６２】

【化５】

【００６３】

【化６】

【００６４】

【化７】

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、
Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａ
ｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｈｅｒｇ
ｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹ
ｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同
１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国
特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４７７９
号等に記載の方法によって容易に合成することができ
る。

【００７３】本発明の感光色素は単独で用いてもよい
が、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み
合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各
々、１×１０^-6モル〜５×１０^-3モル、好ましくは１×
１０^-5モル〜２．５×１０^-3モル、更に好ましくは４×
１０^-5モル〜１×１０^-3モルの割合で用いることができ
る。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用
いるとき、感光色素は任意の割合で用いることができ
る。本発明の感光色素は、直接乳剤中へ分散することが
できる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添
加することもできる。溶解に超音波を使用することもで
きる。また、この感光色素の添加方法としては米国特許
第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４
６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３
５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号
に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５
号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３
５号等に記載の方法を用いられる。さらに、上記感光色
素は塗布液の調製のどの過程においても分散することが
できる。

【００７４】本発明の感光色素を２種以上組み合わせる
場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ
混合して上記のごとき方法により用いることができる。
また、本発明の感光色素とともに、強色増感を目的とし
て可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を
持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物質を併用してもよい。有用な
増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、或いは特
公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭
５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平
３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号等に記
載されている。

【００７５】本発明の一般式〔１〕又は〔２〕で表され
る化合物以外で本発明に好ましく用いられる増感色素の
例を以下に示す。

【００７６】

【化１５】

【００７７】（還元剤について）本発明の熱現像写真感
光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な
還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第
３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及
びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２
−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還
元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔ
ｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリ
ダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体
（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿
素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、
アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスフ
ァーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン
類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノ
ン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキ
ノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルス
ルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼン
スルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類
（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリ
ン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、
２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例
えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；
アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン
酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わ
せ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチ
リデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノー
ル）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラ
ゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフ
ェノール類である。

【００７８】前記還元剤の使用量は好ましくは銀１モル
当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モ
ルである。

【００７９】（かぶり防止剤について）本発明の熱現像
写真感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も
有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオ
ンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物
を使用することについては、例えば米国特許第３，５８
９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は
環境的に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例
えば米国特許第４，５４６，０７５号、同第４，４５
２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示され
ている様なかぶり防止剤が好ましい。特に好ましい非水
銀かぶり防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及
び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化
合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂
はハロゲンでＸ₃は水素又はハロゲン）で表される１以
上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なか
ぶり防止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段
落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化
合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましい
かぶり防止剤の例としては特開平９−９０５５０号段落
番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合
物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は米国特
許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２
１３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３
１１７９０．１号に開示されている。

【００８０】（色調剤について）本発明の熱現像写真感
光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を
添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示
されており、次のものがある。イミド類（例えば、フタ
ルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、
及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾ
ール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；
ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８
−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバル
トのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタ
ン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイ
ミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタル
イミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニ
ウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種
の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメ
チレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾー
ル）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−
５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベ
ンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−
２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩
（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノ
ン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ
（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリ
スルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み
合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマ
レイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択さ
れる少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリ
ンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導
体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミ
ジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒ
ドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導
体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニ
ル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペン
タレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタ
ラジンである。

【００８１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の硫黄化合物
を含有させることができる。本発明に硫黄化合物を使用
する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−Ｓ
Ｍ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表される化合物が好ましい。
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたは
テルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環であ
る。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナ
フスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オ
キサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾー
ル、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナ
ゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン
（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カ
ルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアル
コキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選
択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香
族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベン
ゾチアゾール、３−メルカプト−１、２，４−トリアゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオ
ール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２
−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げら
れるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８２】（バインダーについて）本発明の熱現像写
真感光材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。

【００８３】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。さらに
好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未
満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない
場合がある。

【００８４】本発明においては、バッキング層と保護層
の両方にマット剤を含有することが好ましく、本発明の
寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又
は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、重量
比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明に
おいて用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物
のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特
許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第
１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第
１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又は
カドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用い
ることができる。有機物としては、米国特許第２，３２
２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，
４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された
澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビ
ニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記
載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特
許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニト
リル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載された
ポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることがで
きる。

【００８５】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ
〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．
０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動
係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以
下となるマット剤である。

【００８６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００８７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００８８】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００８９】本発明の熱現像写真感光材料が特に６００
〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッタ
ーの出力用の熱現像写真感光材料である場合、ヒドラジ
ン化合物が感材中に含有されることが好ましい。本発明
に用いられる好ましいヒドラジン化合物としてはＲＥＳ
ＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ２３５１
６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引
用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、
同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同
４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同
４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同
４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同
４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同
５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１
Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９
号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等に
記載されたものを挙げることができる。

【００９０】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物、特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７、特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）、特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物、特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２、特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を用いることがで
きる。

【００９１】（支持体について）本発明で用いられる支
持体は現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチッ
クフイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルロースト
リアセテート、ポリエチレンナフタレート）であること
が好ましい。その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラス
チック支持体を用いることもできる。支持体の熱処理と
はこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまで
の間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度
で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは
４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持
体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得ら
れない。

【００９２】次に支持体に用いられるプラスチックにつ
いて説明する。

【００９３】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００９４】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【００９５】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【００９６】本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処
理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有
機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じ
て銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダー
マトリックス中に分散した状態で含有している熱現像写
真感光材料であることが好ましい。

【００９７】本発明の熱現像写真感光材料は支持体上に
少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に
感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少な
くとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感
光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために
感光性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませ
ても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目
的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良い
が、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８
２４３６号、米国特許４２７１２６３号、米国特許４５
９４３１２号、欧州特許公開５３３００８号、欧州特許
公開６５２４７３号、特開平２−２１６１４０号、特開
平４−３４８３３９号、特開平７−１９１４３２号、特
開平７−３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく
用いられる。またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００９８】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。

【００９９】熱現像写真感光材料の詳細は前述のとおり
例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５
７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）によ
る「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．
モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌ
ｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅ
ｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙ
ｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アン
ド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワー
ス（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）
編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その
中でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で
熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないこと
が特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化
銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残
る。

【０１００】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
０．０２未満では感度が低く使用ができないことがあ
る。

【０１０１】本発明において溶剤としては、例えば、ケ
トン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類
としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシ
レングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類
としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エ
ーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロ
ピルエーテル等が挙げられる。

【０１０２】エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭
化水素類としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチ
レン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等が挙げられ
る。アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエ
チルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジ
ン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げら
れる。ただし、これらに限定されるものではない。ま
た、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組合わせて使
用できる。

【０１０３】なお、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗
布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化に
よって調整できる。また、当該溶剤の含有量は含有させ
た溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロ
マトグラフィーで測定できる。

【０１０４】本発明に係る感光材料中に含有される溶剤
の量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１
０〜３００ｍｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは２０〜
２００ｍｇ／ｍ²であるように調整することが必要であ
る。当該含有量が上記範囲においては、高感度でありな
がら、かぶり濃度が低い感光材料にすることができる。

【０１０５】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。ここで、
「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中
に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８
度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好
ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度
以上８２度以下であることをいう。

【０１０６】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【０１０７】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、
高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マル
チとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光
波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上にな
るとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はない
が、通常６０ｎｍ程度である。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【０１０９】実施例１ （支持体の作製）濃度０．１７０（コニカ（株）製デン
シトメータＰＤＡ−６５）に青色着色した、厚み１７５
μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ
放電処理を施した。

【０１１０】（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）水９０
０ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５
ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐ
Ｈを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３
７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化
カリウムを含む水溶液及び塩化イリジウムを銀１モル当
たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨで
ｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子
サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１１】（有機銀塩化合物の調製）９４５０ｍｌの
純水にベヘン酸２３３ｇ、アラキジン酸１５７ｇ、ステ
アリン酸１１０ｇを８０℃で溶解した。次に高速で撹拌
しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍ
ｌを添加した。次に６０％濃硝酸１３．８ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて前記ハロゲン化
銀乳剤（銀量として０．０８モルおよび水９００ｍｌを
含有）を５秒間で添加し５分間撹拌した後に１Ｍの硝酸
銀溶液１４１０ｍｌを２分間かけて加え、さらに２０分
撹拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾
液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による
水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃
にて重量減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀
塩化合物を得た。なお、濃硝酸の添加量を調整すること
で、有機銀塩化合物中の過剰のベヘン酸、アラキジン
酸、ステアリン酸の合計含有量を調整した以下の有機銀
塩化合物１〜１０を作製した。

【０１１２】有機銀塩化合物中の過剰のベヘン酸、アラ
キジン酸、ステアリン酸（以下、フリー有機酸と称す
る）の合計含有量が有機銀に対して、 有機銀塩化合物 １： ０ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ２： ２ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ３： ３ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ４： ５ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ５： ８ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ６：１０ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ７：１２ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ８：１５ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物 ９：１８ｍｏｌ％ 有機銀塩化合物１０：２０ｍｏｌ％ 上記のｍｏｌ％は以下の方法により確認した。

【０１１３】（フリー有機酸の定量方法）有機銀塩化合
物１０ｍｇにエタノール２０ｍｌを加え超音波分散を行
う。その後濾紙で濾過をし、フリー有機酸のエタノール
抽出液を得る。この抽出液に、メタノール１５ｍｌと濃
塩酸３ｍｌを加え超音波分散を行った後、６０分間リフ
ラックス操作を行う。得られた反応液をエバポレーショ
ンし、残留塩酸を除去するために再度メタノール１５ｍ
ｌを加えてエバポレーションした後、真空乾燥した。こ
のようにして、フリー有機酸のメチルエステル化合物を
得た後、ガスクロマトグラフィー装置により定量分析を
行い、有機銀塩化合物中の各フリー有機酸の含有量を求
め、フリー有機酸の合計含有量を算出した。

【０１１４】さらに、上記のフリー有機酸のエタノール
による抽出操作を行うことなくメチルエステル化を行う
ことで、有機銀、および、有機酸を含めた有機銀塩化合
物全体の有機酸量を求め、この値から上記のフリー有機
酸の合計含有量を差し引くことで、有機銀化合物中の有
機銀合計含有量を算出した。

【０１１５】上記ｍｏｌ％の値は、このようにして求め
た有機銀合計含有量に対するフリー有機酸の合計含有量
のｍｏｌ％である。

【０１１６】（感光性乳剤分散液の調製）ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１４．６ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに
溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて撹拌しながら
粉末状の有機銀塩化合物１〜１０各５００ｇを徐々に添
加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ
製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍ
ａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分
間にて分散を行ない感光性乳剤分散液１〜１０を調製し
た。

【０１１７】（赤外増感色素液の調製）例示化合物Ｎ
ｏ．５６を０．３５ｇ、２−クロロ−安息香酸１４ｇ、
および、５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル２．１４ｇをメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解
し赤外増感色素液を調製した。

【０１１８】（感光層塗布液の調製）以下の各添加液を
記載した順番に加えて、感光層塗布液を調製した。

【０１１９】 前記感光性乳剤分散液：５０ｇ カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）：０．４ｍｌ 臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）：０．９ｍｌ 前記赤外増感色素液：１．４ｍｌ ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖ
ａｒ Ｂ−７９）：１３．３ｇ フタラジン：０．３ｇ テトラクロロフタル酸：０．１ｇ ４−メチルフタル酸：０．１４ｇ 赤外染料１：３７ｍｇ カブリ防止剤２（６％ＭＥＫ溶液）：５．０ｍｌ 現像剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２−メチルプロパン）（２０％ＭＥＫ
溶液）：１２．５ｍｌ ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社、脂肪族イソ
シアネート）１０％ＭＥＫ溶液：１．６０ｍｌ 支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料１〜１０
を作製した。尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。

【０１２０】

【化１６】

【０１２１】 〈バック面側塗布〉 セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² マット剤（単分散度１５％、平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ） ３０ｍｇ／ｍ² 〈感光層面側塗布〉 感光層：前記の感光層塗布液を塗布銀量２ｇ／ｍ²にな
る様に塗布した。

【０１２２】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０１２３】 メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² マット剤（単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ） ７０ｍｇ／ｍ² （写真性能の評価）上記で作製した熱現像写真感光材料
を２５ｃｍ×３０ｃｍに断裁し、高周波重畳にて波長８
００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体
レーザーを露光源とした露光機により、ウェッジを介し
てレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材
料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像
を形成した。当該角度が７５度の場合、当該角度を９０
度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性
等が良好な画像が得られることを確認した。その後、ヒ
ートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護
層とドラム表面が接触するようにして、１２０℃で１５
秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５
０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１２４】得られた試料を濃度計を用いて測定し、Ｄ
ｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露
光量の比の逆数）を求めた。感度は、感光材料１の感度
を１００として相対感度で示した。

【０１２５】また、熱現像処理前の試料中の溶剤含有量
も併せて測定したが、全ての試料で１００〜２００ｍｇ
／ｍ²であることを確認した。なお、残存溶剤量の測定
は、以下の方法によった。

【０１２６】《フィルム中溶剤含有量の測定》フィルム
面積として４６．３ｃｍ²を切り出し、これを５ｍｍ程
度に細かく刻んでバイアル瓶に収納、密閉した後、ヘッ
ドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィ
ー装置を用いて測定を行った。測定対象溶剤はＭＥＫ、
メタノールとした。

【０１２７】（保存安定性の評価）上記で作製した熱現
像写真感光材料を２５ｃｍ×３０ｃｍに断裁し、２３
℃、５０％ＲＨの条件で１２時間調湿した後、１０枚づ
つ重ねて酸素と水分を透過しないバリア袋に入れて、経
時代用サーモとして６０℃で３日間保存した。その後、
前述と同様の露光、熱現像処理を行った。得られた試料
を濃度計を用いて測定し、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎよ
り１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を求め
た。

【０１２８】また、同時に２３℃、５０％ＲＨの条件で
１２時間調湿した後、サーモ保存せずに露光、現像処理
した試料を作製し、同様に感度を求め、感度低下率を以
下の式により算出した。

【０１２９】感度低下率＝（１−（サーモ保存した試料
の感度）／（サーモ保存なしの試料の感度））×１００ 結果を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】本発明品は、かぶりが低く、感度が高いこ
とがわかる。さらに、保存によるかぶりの増加や感度低
下も小さいことがわかる。

【０１３２】実施例２ 実施例１において、ベヘン酸２３３ｇ、アラキジン酸１
５７ｇ、ステアリン酸１１０ｇをベヘン酸５１５ｇに変
更した以外は同様にして有機銀塩化合物１１、感光性乳
剤分散液１１および感光材料１１を作製した。

【０１３３】同様に、ベヘン酸２３３ｇ、アラキジン酸
１５７ｇ、ステアリン酸１１０ｇをベヘン酸２１５ｇ、
アラキジン酸１５７ｇ、ステアリン酸１０５ｇ、パルミ
チン酸２０ｇに変更した有機銀塩化合物１２、感光性乳
剤分散液１２および感光材料１２を作製した。

【０１３４】同様に、ベヘン酸２３３ｇ、アラキジン酸
１５７ｇ、ステアリン酸１１０ｇをベヘン酸２１５ｇ、
アラキジン酸１５７ｇ、ステアリン酸１０５ｇ、ミリス
チン酸２２ｇに変更した有機銀塩化合物１３、感光性乳
剤分散液１３および感光材料１３を作製した。

【０１３５】同様に、ベヘン酸２３３ｇ、アラキジン酸
１５７ｇ、ステアリン酸１１０ｇをベヘン酸２１５ｇ、
アラキジン酸１５７ｇ、ステアリン酸１０５ｇ、ラウリ
ン酸２５ｇに変更した有機銀塩化合物１４、感光性乳剤
分散液１４および感光材料１４を作製した。

【０１３６】これらの感光材料について実施例１と同様
の評価を行った。

【０１３７】結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】本発明品は、感度が高く、保存による感度
低下も小さいことがわかる。

【０１４０】実施例３ 実施例１において、赤外増感色素を表３記載の化合物に
変更し、実施例１と同様の実験を行った。

【０１４１】なお、Ｄｙｅ−Ａを使用した場合には６３
３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー、Ｄｙｅ−Ｂ、Ｄｙｅ−Ｃ
を使用した場合には６８０ｎｍのＬＤレーザーにて露光
を行った。

【０１４２】銀色調の評価は、以下のようにして行なっ
た。

【０１４３】現像済み各試料に対し、目視で以下のよう
に３段階の評価を行った。

【０１４４】３：黄色みが全くなく、冷黒調である ２：かすかに黄色みが見られるが、ほとんど気にならな
いレベルである １：あきらかに黄色みが見られる。

【０１４５】結果を表３に示す。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【化１７】

【０１４８】本発明品は、感度が高く、保存による感度
低下も小さく、特に、請求項２記載の感光色素の場合に
その効果が大きいことがわかる。

【０１４９】また、請求項２記載の感光色素の場合、保
存後の銀色調も良好なことがわかる。

【０１５０】実施例４ 実施例１の有機銀塩化合物５と同じものを作製した後、
９０ｇをエタノール２０リットルに加え、超音波分散を
約１５分行った。その際、必要に応じて冷却を行い、液
温を４０℃以下に保った。その後、遠心分離を行い固形
分を分離した。この操作を５回繰り返して得た固形分す
べてを、ポリビニルブチラールを１％含有するメチルエ
チルケトン溶液１４６０ｇにディゾルバー型ホモジナイ
ザにて攪拌しながら加え十分に混合した。

【０１５１】更に、ベヘン酸２８ｇ、アラギン酸１２
ｇ、ステアリン酸１０ｇを加え十分に混合した後、１ｍ
ｍＺｒビーズを８０％充填したｇｅｔｔｚｍａｎ社製メ
ディア型分散機にて周速１３ｍ、ミル内停滞時間０．５
分の条件で分散を行い、感光性分散液１を調製し、実施
例１と同様にして、感光材料２４を作製した。また、ベ
ヘン酸、アラギン酸、ステアリン酸の添加量を表４に示
すようにした感光材料２５〜２７を作製した。

【０１５２】このようにして作製した感光材料を２５ｃ
ｍ×３０ｃｍに断裁し、高周波重畳にて波長８００〜８
２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを光源
とした露光機により、ウェッジを介してレーザ走査によ
る露光を与えた。この際、感光材料の露光面と露光レー
ザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、ヒ
ートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護
層とドラム表面が接触するようにして、１２０℃で１５
秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５
０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１５３】得られた試料を濃度計を用いて測定し、Ｄ
ｍｉｎを求めた。

【０１５４】次に、１日当たり１００枚の現像処理を２
０日間続けた後、ヒートドラム、及び処理済み感光材料
を観察し、汚れの発生の程度を調べた。汚れの程度は以
下のの基準で判断した。

【０１５５】１：ヒートドラムに汚れは殆どなく、感光
材料への転写もない ２：ヒートドラムに明らかに汚れは認められるものの、
感光材料への転写はない ３：ヒートドラムに可成りの汚れが認められ、感光材料
への転写も発生している なお、感光材料中の過剰のベヘン酸の含有量は以下の様
にして求めた。

【０１５６】感光材料２０ｃｍ²にエタノール５０ｍｌ
を加え、スターラーを用いて１時間攪拌する。この操作
を２回繰り返した後、得られた抽出液にメタノール７５
ｍｌと濃塩酸１５ｍｌを加え超音波分散を行った後、６
０分間リフラックス操作を行う。得られた反応液をエバ
ポレーションし、残留塩酸を除去するために再度メタノ
ール７５ｍｌを加えてエバポレーションした後、真空乾
燥した。この様にして抽出脂肪酸のメチルエステル化合
物を得た後、ガスクロマトグラフィー装置により、定量
分析を行い、感光材料中の過剰の全有機酸及びベヘン酸
の含有量を求め、全過剰有機酸に対するベヘン酸のｍｏ
ｌ％を算出した。

【０１５７】結果を表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】過剰の全有機酸の５０ｍｏｌ％以上がベヘ
ン酸である感光材料は、かぶりも低く、現像機のヒート
ドラムの汚れに起因する感光材料の汚れも発生せず、良
好な結果が得られることがわかる。

【０１６０】

【発明の効果】カブリが低く、高感度であり、保存によ
る変動が少なく、保存後の銀色調も良好な熱現像写真感
光材料を得ることができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸収波長が７００ｎｍ〜９００ｎｍであ
   る赤外感光色素を少なくとも１種含有し、かつ、非感光
   性銀塩化合物として、炭素数が１６〜２２の長鎖脂肪族
   カルボン酸の有機銀塩を含有するとともに、有機銀塩に
   対し３〜１５ｍｏｌ％の過剰の該長鎖脂肪族カルボン酸
   を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記過剰の長鎖脂肪族カルボン酸の５０
   ｍｏｌ％以上がベヘン酸であることを特徴とする請求項
   １記載の熱現像写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記赤外感光色素が一般式〔１〕又は
   〔２〕で表わされる化合物であることを特徴とする請求
   項１又は２記載の熱現像写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５員又は６員の単
   環或いは縮合された含窒素複素環を完成するのに必要な
   非金属原子群を表す。Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メ
   チン基を表し、これらのメチン基の少なくとも一つは置
   換基を有し、他のメチン基と架橋して環を形成してもよ
   い。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表す。
   Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、水素原子、置換基、或いはＲ₁₃と
   Ｒ₁₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相
   殺するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、
   分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ
   １は０又は１を表す。〕
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の熱現像写真
   感光材料に含有される非感光性銀塩化合物の製造方法に
   おいて、長鎖脂肪族カルボン酸の有機銀塩を形成後、過
   剰の長鎖脂肪族カルボン酸を溶剤で抽出、除去した後、
   ５０ｍｏｌ％以上がベヘン酸である長鎖脂肪族カルボン
   酸を、有機銀塩に対し３〜１５ｍｏｌ％過剰となるよう
   な割合で加えることを特徴とする非感光性銀塩化合物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載の熱現像写真
   感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的
   に垂直になることがない露光装置により露光することを
   特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３に記載の熱現像写真
   感光材料を縦マルチである走査レーザー光を発するレー
   ザー走査露光機を用いて露光することを特徴とする画像
   形成方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２又は３記載の熱現像写真感
   光材料が溶剤を５〜１０００ｍｇ／ｍ²含有している状
   態において加熱現像することを特徴とする画像形成方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１、２又は３記載の熱現像写真感
   光材料の表面と加熱されたドラムとを接触させ現像する
   ことを特徴とする画像形成方法。