JPH10197987A - 熱現像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像材料において、保存時の写真性の悪化
を改良し、鮮鋭度を高め、かつ画像保存時の変色を改良
する。 【解決手段】 本発明の熱現像材料は、支持体の一方側
に少なくとも１種の酸化剤を含有する層を有する熱現像
材料において、この酸化剤を含有する層以外の層に、染
料または顔料が含有されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成するこ
とができる医療診断用および写真技術用途の熱現像写真
材料に関する技術が必要とされている。これらの熱現像
写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、よ
り簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に
対して供給することができる。

【０００３】しかしながら、保存時の写真性の悪化、特
にカブリの上昇は大きな問題である。そのため水銀化合
物を用いてカブリを低減することが行われている。しか
しながら、水銀化合物の使用は安全上好ましくない。そ
れに代わる化合物として酸化剤（特にポリハロゲン化
物）が提案されているが、鮮鋭度をよくするために添加
している染料または顔料が画像保存時に変色する問題が
生じた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像材料において、保存時の写真性の悪化を改良し、鮮鋭
度を高め、かつ画像保存時の変色を改良することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。 （１） 支持体の一方側に少なくとも１種の酸化剤を含
有する層を有する熱現像材料において、この酸化剤を含
有する層以外の層に、染料または顔料が含有されている
ことを特徴とする熱現像材料。 （２） 前記酸化剤が一般式（Ｉ）で表わされるもので
ある上記（１）の熱現像材料。 一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｑはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚ
は水素原子、または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝
Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。ｎは０また
は１を表す。） （３） 前記酸化剤が固体分散されている上記（１）ま
たは（２）の熱現像材料。 （４） 前記染料または顔料を含有する層が、支持体ま
たは感光性層と支持体との間にある非感光性層である上
記（１）〜（３）のいずれかの熱現像材料。 （５） 有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロ
ゲン化銀を含む上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像
材料。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の熱現像材料は、支持体の
一方側に少なくとも１種の酸化剤を含有する層を有し、
しかもこの酸化剤を含有する層以外の層に、染料または
顔料が含有されている。上記酸化剤は、感光性層に含有
されていることが好ましく、一方、上記染料または顔料
は、支持体、またはこの支持体と上記感光性層の間に設
けられた非感光性層に含有されていることが好ましい。
本発明の熱現像材料は、さらに有機銀塩、銀イオン用還
元剤、および感光性ハロゲン化銀を含んでいることが好
ましい。

【０００７】本発明に用いられる顔料としては、市販の
ものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用
できる。文献に関してはカラーインデックス（The Soci
etyof Dyers and Colourists 編）、「改訂新版顔料便
覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料
応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ
技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）W.Herbst,K.Hunger
共著によるIndustrialOrganic Pigments(VCH Verlagsge
sellshaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、有
機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料
（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系原料、ペリ
レンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系
顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔
料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレ
ーキ顔料）、アジン顔料等、および無機顔料を用いるこ
とができる。中でも好ましい青味の色調を得るために
は、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダン
トロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカル
ボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、コバルトブ
ルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ない
し紫色の顔料、例えばジオキサジン系顔料、キナクリド
ン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、などが上記青
色顔料と併用されていてもよい。

【０００８】以下に好ましい顔料の具体的を列挙する。
青色顔料の例としては、フタロシアニンC.I.Pigment Bl
ue 15 、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6（銅
フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フタロ
シアニン、C.I.Pigment Blue 16 （無金属フタロシアニ
ン）、中心金属がZn、Al、Tiであるフタロシアニン、バ
ット染料としても知られるインダントロン系のC.I.Pigm
ent Blue 60 やそれらのハロゲン置換体、例えばC.I.Pi
gment Blue 64 、同21、アゾ系のC.I.Pigment Blue 25
、 インジゴ系のC.I.Pigment Blue 66 およびレーキ
顔料であるC.I.Pigment Blue 63 、トリアリールカルボ
ニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であ
るC.I.Pigment Blue 1、同2、同3 、同9 、同10、同1
4、同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、同62が
挙げられる。赤ないし紫顔料としてはジオキサジン系の
C.I.Pigment Violet23、同37、アゾ系のC.I.Pigment Vi
olet 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigment Re
d 23、同、52:1、同57:1、同63:2、同146 、同150 、同
151 、同175 、同176 、同185 、同187 、同245 、キナ
クリドン系のC.I.Pigment Violet 19 、同42、C.I.Pigm
ent Red 122 、同192 、同202 、同207 、同209 、トリ
アリールカルボニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigmen
t Violet 1、同2 、同3 、同27、同39、C.I.Pigment Vi
olet 81:1 ペリレン系のC.I.Pigment Violet 29 、アン
トラキノン系のC.I.Pigment Violet 5:1、同31、同33、
チオインジゴ系のC.I.Pigment Red 38、同88が挙げられ
る。

【０００９】本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど）顔料表面に結合させる方法など
が考えられ、次の文献等に記載されている。

【００１０】金属石鹸の性質と応用（幸書房） 印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４） 最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）

【００１１】本発明において顔料はバインダー中に分散
されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料
に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分
散剤や高分子型分散剤を用いることができるが、疎水性
バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高
分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例
としては特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９，
４８６号等に記載のものを挙げることができる。

【００１２】本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後
で０．０１〜１０μm の範囲であることが好ましく、
０．０５〜１μm であることがさらに好ましい。

【００１３】顔料をバインダー中へ分散する方法として
は、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９
８６）に記載がある。

【００１４】本発明で使用できる染料は、例えば英国特
許第５０６３８５号、同１１７７４２９号、同１３１１
８８４号、同１３３８７９９号、同１３８５３７１号、
同１４６８２１４号、同１４３３１０２号、同１５５３
５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４
４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２
３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０
６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７
号、米国特許３２４７１２７号、同３４６９９８５号、
同４０７８９３３号等に記載されたピラゾロン核やバル
ビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２
５３３４７２号、同３３７９５３３号、英国特許第１２
７８６２１号等記載されたその他のオキソノール染料、
英国特許第５７５６９１号、同６８０６３１号、同５９
９６２３号、同７８６９０７号、同９０７１２５号、同
１０４５６０９号、米国特許第４２５５３２６号、特開
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１８８２４７号、英
国特許第２０１４５９８号、同７５００３１号等に記載
されたアゾメチン染料、米国特許第２８６５７５２号に
記載されたアントラキノン染料、米国特許第２５３８０
０９号、同２６８８５４１号、同２５３８００８号、英
国特許第５８４６０９号、同１２１０２５２号、特開昭
５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１
０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３
２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリー
リデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５
９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル
染料、英国特許第４４６５８３号、同１３３５４２２
号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリア
リールメタン染料、英国特許第１０７５６５３号、同１
１５３３４１号、同１２８４７３０号、同１４７５２２
８号、同１５４２８０７号等に記載されたメロシアニン
染料、米国特許第２８４３４８６号、同３２９４５３９
号等に記載されたシアニン染料等が挙げられる。いわゆ
るスクッリリウム染料、クロロニウム染料を用いること
もできる。

【００１５】これらの中で、本発明で特に好ましく用い
ることのできる染料は以下の一般式（２−Ｉ）、（２−
II）、（２−III ）、（２−IV）、（２−Ｖ）、（２−
VI）、（２−VII ）、（２−VIII）、（２−IX）または
（２−Ｘ）で表わされる染料である。 一般式（２−Ｉ）

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は各々同じでも異なって
いてもよく、複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ はメチン基を
表し、ｎ₁ 、ｎ₂ は０または１を表し、Ｍ⁺ は水素また
はその他の１価のカチオンを表わす。隣接するＬ₁ 〜Ｌ
₅ は４または５または６員環を形成してもよい。 一般式（２−II）

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式（２−II）において、Ｘ、Ｙは同一
または異なっていてもよく、電子吸引性基を表わし、Ｘ
とＹが連結されて環を形成してもよい。

【００２０】Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は同一または異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、スルホ基を表わす。

【００２１】Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は同一または異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アシル基、スルホニル基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄が連
結されて５〜６員環を形成してもよい。また、Ｒ₄₁とＲ
₄₃、Ｒ₄₂とＲ₄₄がそれぞれ連結されて５〜６員環を形成
してもよいＬ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃は各々メチン基を表わす。
ｋは０または１を表わす。 一般式（２−III ）

【００２２】

【化５】

【００２３】式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ は同じでも異なってい
てもよく、アリール基または複素環基を表わす。 一般式（２−IV）

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅およびＲ₅₈は同一
または、互いに異なっていてもよく、水素原子、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイ
ル基、およびアミノ基、アルキル基、アリール基を表わ
す。

【００２６】Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₆およびＲ₅₇は同一または
互いに異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、
カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、を表わす。 一般式（２−Ｖ）

【００２７】

【化７】

【００２８】式中、Ｌ、Ｌ’は置換または非置換のメチ
ン基または窒素原子を表わし、ｍは０、１、２または３
を表わす。

【００２９】Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン
核、バルビツール酸核、チオバルビツール核、ジメドン
核、インダン−１，３−ジオン核、ロダニン核、チオヒ
ダントイン核、オキサゾリジン−４−オン−２−チオン
核、ホモフタルイミド核、ピリミジン−２，４−ジオン
核、または１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−
２，４−ジオン核を形成するに必要な非金属原子群を表
わす。

【００３０】Ｙはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ピリジン核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、
ナフトイミダゾール核、イミダゾキノキサリン核、イン
ドレニン核、イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾ
ール核、ナフトイソオキサゾール核またはアクリジン核
を形成するに必要な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹ
はさらに置換基を有していてもよい。一般式（２−VI）

【００３１】

【化８】

【００３２】式中、ＲおよびＲ’は互いに同一または異
なっていてもよく、置換または非置換のアルキル基を表
わす。

【００３３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は互いに同一または異な
っていてもよく、置換または非置換のメチン基を表わ
し、ｍは０、１、２または３を表わす。

【００３４】隣接するＬ₁ 〜Ｌ₆ は４または５または６
員環を形成してもよい。

【００３５】Ｚ、Ｚ’は互いに同一または異なっていて
もよく、置換または非置換の複素５員環または複素６員
環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、ｌおよび
ｎはそれぞれ０または１である。

【００３６】Ｘ^- はアニオンを表わす。ｐは１または２
を表わし、化合物が分子内塩を形成するときはｐは１で
ある。

【００３７】一般式（２−Ｉ）で表わされる染料のう
ち、特に好ましいものは下記一般式（２−Ｉ−ａ）で表
わされる染料である。 一般式（２−Ｉ−ａ）

【００３８】

【化９】

【００３９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₄ は脂肪族基、芳香
族基、−ＯＲ₇ −、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＮＲ₅ Ｒ₆ 、−Ｃ
ＯＮＲ₅ Ｒ₆ 、−ＮＲ₅ ＣＯＮＲ₅ Ｒ₆ 、−ＳＯ₃ Ｒ
₇ 、−ＣＯＲ₇ 、−ＮＲ₆ ＣＯＲ₇ 、−ＮＲ₆ ＳＯ₂ Ｒ
₇ 、シアノ基（ここに、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は水素原子、脂肪族
基または芳香族基を表わし、Ｒ₇ は脂肪族基または芳香
族基を表わし、Ｒ₅ とＲ₆ またはＲ₆ とＲ₇ は連結して
５または６員環形成していてもよい。）を表わし、Ｌ
₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびｎ₁ 、ｎ₂ 、Ｍ⁺ は
一般式（Ｉ）における定義と同義である。

【００４０】

【化１０】

【００４１】一般式（２−VII ）、（２−VIII）、（２
−IX）、（２−Ｘ）において、式中、Ｒ₁およびＲ₂の各
々は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換
アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、スルフォニル基、もしくはＲ₁とＲ₂が連結
された構造で５員環または６員環アルキレン骨格を表わ
す。Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アリル基、アリ
ール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基を表わす。Ｘ^- は陰イオンを表わすが、Ｒ自体が陰
イオンを含有するときはＸ^- は存在しないものとする。

【００４２】Ｙは任意の置換基を表わし、Ｚは水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ス
ルフォニル基、含窒素置換基、含硫黄置換基、含酸素置
換基、アルキル基、置換アルキル基、アリル基、アリー
ル基、置換アリール基を表わす。

【００４３】

【化１１】

【００４４】染料、顔料の含有量は感光材料の吸光度が
０．１〜１．０になる量が好ましく、具体的には１mg/m
²〜３g/m²が好ましい。

【００４５】本発明に用いられる酸化剤は保存時のカブ
リを低減するものならばどのような酸化剤であってもよ
い。このような酸化剤としては、好ましくは例えば、特
開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、
同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５
６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９
０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９
８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１
号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許
第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４
７３７号、米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９
９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１
Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１
号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米
国特許第４１８０６６５号および同４４４２２０２号に
記載されている化合物等を用いることができる。さらに
また下記一般式（Ｉ）で表されるポリハロゲン化合物も
好ましく用いられる。 一般式（Ｉ）

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｑはアルキル基、アリール基、ま
たはヘテロ環を表し、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれハロゲン原子
を表す。Ｚは水素原子、または電子吸引性基を表す。Ｙ
は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−を表す。
ｎは０または１を表す。）上記ポリハロゲン化合物のう
ち、一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物がより好ましく
用いられる。 一般式（Ｉ−ｂ）

【００４８】

【化１３】

【００４９】（式中、Ｑ、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｚは一般式
（Ｉ）におけるＲと同義であり、また好ましい範囲も同
様である。） 以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例
を挙げるがもちろんこれらに限定されるものではない。

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】本発明において酸化剤は、１０mg/m²〜３g
/m²含有することが好ましく、５０mg/m²〜１g/m²がより
好ましい。

【００５４】本発明において酸化剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特
に感光性層中に固体微粒子分散されていることが好まし
い。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の
際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元
剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加し
てもよい。

【００５５】本発明では、更に加えて加熱処理で消色す
る染料もしくは加熱処理で消色させる化合物および消色
される染料の組み合わせを用いることが好ましい。消色
する着色層の例としては以下のものが挙げられるが、本
発明はこれに限られるものではない。特開昭５２−１３
９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１
４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１
号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６
号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号、
特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特
公平２−４１７３４号、米国特許第４０８８４９７号、
同４２８３４８７号、同４５８８９６号、同５１８７０
４９号が開示されている。これらの化合物の使用量は目
的の吸収量によって決められるが、一般的に１m²当た
り、１μｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好まし
い。

【００５６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナーやイメ
ージセッターの分光特性に適した分光感度を有する増感
色素を有利に選択することができる。

【００５７】特に５９０nm以上７５０nm以下に発光する
He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆ
る赤色光源の例としては、特開昭54-18726号に記載のI-
1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI
-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および
特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが
有利に選択される。

【００５８】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許第5,541,054号に記載された色素) 、カルボン
酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-3
01141号、米国特許第5,441,899号に記載された色素)、
メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニ
ン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719
号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同6
0-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-5938
1号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111
号、英国特許第1,467,638号、米国特許第5,281,515号に
記載された色素)が挙げられる。

【００５９】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００６０】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００６１】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号
明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に
添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開
示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散
させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-7
4624号に開示されているように、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加す
る方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用
いることもできる。

【００６２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等
の明細書に開示されているように、同一化合物を単独
で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒
子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後と
に分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分
けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加す
る化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加
してもよい。

【００６３】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好
ましく、10^-4〜10^-1がさらに好ましい。

【００６４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(
炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００６５】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸( こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メ
ルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサ
ゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、
例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの
銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチ
ル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチ
オン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合
物も使用することができる。これらの化合物の好ましい
例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘
導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾ
トリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀な
どのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許
第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまた
は1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾ
ール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,76
1,361号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀
アセチリド化合物をも使用することもできる。

【００６６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、すなわち該熱現像感光材料の画像形成
部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃
度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズ
を小さくすることが必要である。本発明においては短軸
0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm
以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸
0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の
粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散
とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸
それぞれで割った値の100 分率（変動係数）が好ましく
は100%以下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは
50％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有
機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることがで
きる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の
体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積
荷重平均直径で割った値の100 分率が好ましくは100%以
下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた
粒子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができ
る。

【００６７】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として０．１〜５g/m²が好ましく、さらに好ま
しくは１〜３g/m²である。

【００６８】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し、有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的に
は0.0001μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μ
m 以上0.12μm 以下がよい。ハロゲン化銀粒子サイズが
小さすぎると感度が不足し、大きすぎると感材のヘイズ
が増す問題を生じる場合がある。ここでいう粒子サイズ
とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわ
ゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さ
をいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場
合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したとき
の直径をいう。その他、正常晶でない場合、たとえば球
状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を好ましく用いることができる。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50％以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1
モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内
部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用するこ
とができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造として
は好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構
造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【００７０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
nモルから１０mモルの範囲が好ましく、１０nモルから
１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の
金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物
については六シアノ金属錯体を好ましく用いることがで
きる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロ
シアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ
ゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高
濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に
含有させてもよく特に制限はない。

【００７１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００７２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学
増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増
感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル、テルロカル
ボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環
類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロ
イド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法
に好ましく用いられる化合物としては、例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,
448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている
化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具
体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素
の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスル
フィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化
合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。ま
た、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して
熟成することにより還元増感することができる。また、
粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導
入することにより還元増感することができる。

【００７３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００７４】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N- ブロモスク
シンイミドなど) 、ハロゲン化４級窒素化合物( 臭化テ
トラブチルアンモニウムなど) 、ハロゲン化4 級窒素塩
とハロゲン分子の会合体( 過臭化臭化ピリジニウム) な
どが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩
と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかな
る物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモ
ニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウ
ム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類
金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロ
ゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロ
ゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリ
ウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分
子（臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機
無機ハロゲン化物を併用しても良い。

【００７５】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン
原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10m モル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００７６】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀１モルに対して５〜５０％モル含まれること
が好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀１モルに対して１０〜５０％モルと多めに使用する
ことが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能
を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっ
ても良い。

【００７７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許第3,667,
9586号、同第3,679,426号、同第3,751,252号、同第3,75
1,255号、同第3,761,270号、同第3,782,949号、同第3,8
39,048号、同第3,928,686号、同第5,464,738号、独国特
許第2321328号、欧州特許第692732号などに開示されて
いる。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルア
ミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシ
ムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジ
メトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-
ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えば
ハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシル
アミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミ
ル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニ
ルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム
酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサ
ム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ
(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンス
ルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メ
チルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルア
セテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジ
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジ
ヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-
1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフト
ール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン
誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-
メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホン
アミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェ
ニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブ
チル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメ
トキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、
ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタ
ン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパ
ン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノ
ール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニ
ル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジ
メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコ
ルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-
ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；ク
ロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ま
しい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールで
ある。

【００７８】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利にな
ることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モ
ルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、
0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色
調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化された
いわゆるプレカーサーであってもよい。

【００７９】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許第3,080,254号、同第3,446,648号、同第
3,782,941号、同第4,123,282号、同第4,510,236号、英
国特許第1380795号、ベルギー特許第841910号などに開
示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5
-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；
コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオ
ロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,
4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェ
ニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,
4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミ
ノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N
-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメ
チルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミ
ド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウ
ム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサ
メチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾー
ル)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルス
ルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5
[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチ
リデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1
-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、
または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジ
ン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタ
ラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体(例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸
およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キ
ナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサ
ジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロ
ゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能
するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)
酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘ
キサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化
物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム
および過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよ
び6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベ
ンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-ト
リアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒ
ドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、お
よびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメル
カプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペ
ンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメ
ルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)など
がある。

【００８０】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。

【００８１】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、疎水性ポリマーが水系溶媒に分散したものを用いて
も良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に７０wt%
未満、特に５０wt% 未満の水混和性有機溶剤を混合した
ものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ
などを挙げることができる。また、ここでいう「分散」
とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテ
ックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散し
ている状態をいう。本発明のバインダーとしては、これ
らポリマーのうち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が
２wt%以下のものが特に好ましい。平衡含水率の下限に
は特に制限はないが、好ましくは０．０１wt% であり、
より好ましくは０．０３wt% である。ここで「25℃60%R
Hにおける平衡含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平
衡にポリマーの重量W₁と25℃で絶乾状態にあるポリマー
の重量W₀を用いて次式のように表すことができる。

【００８２】「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W₁-
W₀)/W₀}×100 (wt%) 本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば
特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂な
ど)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポ
リマー、2種以上のモノマーが重合したコポリマーいず
れでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状
のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されてい
るものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,00
0〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ま
しい。数平均分子量が1,000以下のものは一般に塗布後
の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合
を生じる場合がある。本発明のポリマーの具体例として
は、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以
上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、
821、857(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエス
テル樹脂としてはFINETEX ES650、611、679、675、52
5、801、850(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WM
S（イーストマンケミカル製)などがあり、ゴム系(SBR)
樹脂としてはラックスター3307B、DS-205、602(以上大
日本インキ(株)製)、Lipol LX2507、416、433(以上日本
ゼオン(株)製)る。本発明のバインダーはこれらのポリ
マーを単独あるいは複数混合して用いることができる。

【００８３】効果的な範囲は、当業者が適切に決定する
ことができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目
安として、バインダー対有機銀塩の割合は重量比で15：
1〜1：10、特に8：1〜1：5の範囲が好ましい。

【００８４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459 ,350号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００８５】本発明における熱現像感光材料は高感度化
やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良
い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でも
よいが、好ましい構造の例としては、米国特許第4,784,
939号、同第4,152,160号、特願平8-151242号、同8-1512
41号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。
本発明の安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加し
ても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に
添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加するこ
とがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法として
は粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行って
も良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加
物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息
香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モ
ル当たり1マイクロモル以上2モル以下が好ましく、1ミ
リモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【００８６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８７】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以
上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するも
の)およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)からなる置
換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト
置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズ
イミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベ
ンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチ
アゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メル
カプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダ
ゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル
-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノ
リン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナ
ゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオー
ル、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-ア
ミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレ
ート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、
3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキ
ロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジ
ン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカ
プト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプ
ト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-
フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこ
れらに限定されない。

【００８８】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3
モルの量である。

【００８９】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００９０】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961号に記載の一般式(I)の化合物を用いること
が好ましい。具体的には、同明細書に記載のI-1〜I-53
で表される化合物が用いられる。

【００９１】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００９２】特公平6-77138号に記載の(化1)で表される
化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。
特公平6-93082号に記載の一般式(I)で表される化合物
で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合
物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5)お
よび一般式(6)で表される化合物で、具体的には同公報25
頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に
記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合
物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1)
および一般式(2)で表される化合物で、具体的には同公報
5頁〜7頁に記載の化合物1-1)〜1-17)および2-１)。特開
平6-313936号に記載の(化2)および(化3)で表される化合
物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特
開平6-313951号に記載の(化1)で表される化合物で、具
体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610
号に記載の一般式(I)で表される化合物で、具体的には
同公報5頁〜10頁に記載の化合物I-1〜I-38。特開平7-77
783号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的
には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特
開平7-104426号に記載の一般式(H)および一般式(Ha)で
表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載
の化合物H-1〜H-44。特願平7ー191007に記載のヒドラジン
基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と
分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを
特徴とする化合物で、特に一般式(A)、一般式(B)、一般
式(C)、一般式(D)、一般式(E)、一般式(F)で表される化
合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。
特願平7ー191007に記載の一般式(1)で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物D-1〜D-55。

【００９３】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類
(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化ア
ルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケト
ン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。

【００９４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００９５】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に
添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれ
に隣接する親水性コロイド層に添加することが好まし
い。

【００９６】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1モ
ルに対し1マイクロ〜10ミリモルが好ましく、10マイク
ロ〜5ミリモルがより好ましく、20マイクロモル〜5ミリ
モルが最も好ましい。

【００９７】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イ
ソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートブチレート、セルロースプロピオネートやこれら
の混合物などがある。

【００９８】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜
3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。

【００９９】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,7
01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が200秒以上10000秒以下がが好ましく、特に30
0秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１００】本発明の熱現像材料用乳剤は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機
銀塩、感光性ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、
ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望
による追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第１乳剤層(通常は基材に隣接した層) 中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載され
ているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよ
い。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層
は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されている
ように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリ
アー層を使用することにより、互いに区別されて保持さ
れる。

【０１０１】本発明における熱現像写真感光材料は、支
持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、い
わゆる片面感光材料である。

【０１０２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同第2,701,245号、同第2,322,03
7号、同第3,262,782号、同第3,539,344号、同第3,767,4
48号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,260,77
2号、同第2,192,241号、同第3,257,206号、同第3,370,9
51号、同第3,523,022号、同第3,769,020号等の各明細書
に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを
用いることができる。例えば具体的にはマット剤として
用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性
ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-
ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩
化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用
いることができる。

【０１０３】上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。本発明のマット
剤の形状としては特に制約はなく、必要に応じて真球
形、不定形など任意の形状のものを使用できる。また、
本発明のマット剤の大きさに特に限定はなく、任意の粒
径のものを用いることができる。本発明の実施に際して
は0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。
また、マット剤の粒径分布は広いものからいわゆる単分
散のものまで必要の応じて使用できる。一方、マット剤
は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、
マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、
粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にするこ
とが好ましい。

【０１０４】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１０５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１０６】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポ
リ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩
化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無
水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、
コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセター
ル)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニ
ルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)
類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エ
ポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセ
テート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類があ
る。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションか
ら被覆形成してもよい。

【０１０７】また米国特許第4,460,681号および同第4,3
74,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside
resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に
使用することもできる。

【０１０８】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、
米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１９３
号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特
許第４７９１０４２号などに記載されているエポキシ化
合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されてい
るビニルスルホン系化合物類などが用いられる。

【０１０９】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１１０】本発明に用いられる溶剤の例としては新版
溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊)などに挙げら
れるが、本発明はこれに限定されるものではない。ま
た、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180
℃以下のものが好ましい。

【０１１１】本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、
トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノー
ル、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、
フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブ
チルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、
プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水
などが挙げられる。

【０１１２】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。支持体は透明であっても不透明であっても
よいが、透明であることが好ましい。

【０１１３】本発明における熱現像材料は、帯電防止ま
たは導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０１１４】本発明における熱現像材料を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米
国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,62
7号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,0
42,394号に例示されている。

【０１１５】本発明における熱現像材料用乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類の
ホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーテ
ィング操作により被覆することができる。所望により、
米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０１１６】本発明における熱現像材料の中に追加の
層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、
反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコー
ト層および光熱写真技術において既知のプライマー層な
どを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚の
みで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形
成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好まし
い。

【０１１７】本発明の熱現像材料はいかなる方法で現像
されても良いが、通常イメージワイズに露光した材料を
昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜25
0℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像
時間としては1〜180秒が好ましく、５〜３０秒がさらに
好ましい。

【０１１８】本発明の熱現像材料はいかなる方法で露光
されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、
半導体レーザーやYAGレーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０１１９】

【実施例】

実施例１ （ハロゲン化銀粒子A の調製）水900ml にフタル化ゼラ
チン22g 及び臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム
酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１
モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。
その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキ
シエタノール0.15ｇを加え、 pH5.9、pAg8.0 に調製し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μm 、投影面積
直径の変動係数8％、（100 ）面比率86％の立方体粒子
であった。

【０１２０】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2 μモル
のテルル化合物1 、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸2
30μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を50
℃に変更して増感色素A をハロゲン化銀に対して5 ×10
^ー4モル、増感色素B を2×10^ー4モル攪拌しながら添加し
た。更に沃化カリウムを銀に対して3.5 モル％添加して
30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調製
を終了した。

【０１２１】

【化１７】

【０１２２】（有機酸銀微結晶分散物−Ａの調製）ベヘ
ン酸40ｇ、ステアリン酸7.5ｇ、水500ml を温度90℃で1
5分間攪拌し、1NのNaOH187mlを30分間かけて添加し、1N
の硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝
酸銀水溶液124ml を2 分間かけて添加し、そのまま30分
間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水
の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こう
して得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケー
キに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml 添
加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズ840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて5 時間分散し、体積加
重平均直径１．５μm の有機酸銀微結晶分散物の調製を
終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments
Ltd.製Master Sizer Xにて行った。

【０１２３】（素材固体微粒子分散物の調製）テトラク
ロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１、１−ビス（２
−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、
５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製し
た。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌し
てスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.
5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一
緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用
いたものと同じ分散機で5 時間分散してテトラクロロフ
タル酸の固体微粒子分散液を得た、平均粒子径は70ウエ
イト％が1.0 μｍ以下であった。その他の素材について
は適宜分散剤の使用量、及び所望の平均粒子径を得るた
めに分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微
粒子分散液を得た。

【０１２４】 （非感光層塗布液の調製） バインダー： ラックスター3307B（大日本インキ化学工業（株）製；ＳＢＲラテックス） ２１５g 素材： 染料または顔料 表１に記載

【０１２５】（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機
銀微結晶分散物−Ａ（銀１モル相当）に対し、ハロゲン
化銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、
以下のバインダーおよび素材を添加して乳剤塗布液とし
た。

【０１２６】 バインダー： ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBR ラテックス）430 ｇ 素材： １、１−ビス（２＝ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３、５、５−ト リメチルヘキサン 98 ｇ 酸化剤 表１に記載

【０１２７】 （中間層塗布液の調製） バインダー： ラックスター3307B 215 g 素材： テトラクロロフタル酸 10 g フタラジン 18.4 g ４−メチルフタル酸 14 g

【０１２８】（乳剤面保護層塗布液の調製）イナートゼ
ラチン10ｇに対し、界面活性剤Aを0.26g 、界面活性剤B
を0.09g 、シリカ微粒子（平均粒子サイズ2.5μm ）0.9
g、１、２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン0.3 ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。

【０１２９】

【化１８】

【０１３０】（発色剤分散物の調整）酢酸エチル３５ｇ
に対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５
ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解
したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加
し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エ
チルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分
散物を調製した。

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】（バック面塗布液の調製）ポリビニルアル
コール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０
ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックス
Ｈ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μ
m ）1.8g添加してバック面塗布液とした。

【０１３３】

【化２０】

【０１３４】（支持体）表１に記載の染料または顔料を
添加して１７５μm のポリエチレンテレフタレート支持
体を作成した。

【０１３５】（塗布サンプルの作成）表１に記載の構成
で乳剤層側は非感光性層、乳剤層、乳剤面保護層の順で
同時重層塗布を行い乾燥した後乳剤層と反対側にバック
面塗布液を塗布した。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】染料Ａ：dye 2と5の1:1混合 顔料Ｂ：C.I.Pigment Blue 15:6 酸化剤Ａ：II-2 酸化剤Ｂ：II-5

【０１３８】＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞ＭＴＦパター
ンを６５５nmの６５μm に絞ったレーザービームを用い
て露光し、１２５℃×１０秒熱現像をヒートドラムを用
いて行った。３０μm ×５００μm のアパーチュアで測
定し、空間周波数が５サイクル／mmのＭＴＦ値を用いて
光学濃度が１．０の部分にて評価した。

【０１３９】＜画像保存時の変色の変化＞写真性評価と
同様に露光現像した試料を直射日光の当たるガラス窓の
内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下記の
基準で目視評価した。 ○…ほとんど色調変化がなく許容される ×…Dminが変色し不可

【０１４０】＜保存性の評価＞内部が２５℃で５５％に
保たれた密閉容器中に３枚塗布試料を入れた後、５０℃
で７日間経時した（強制経時）。この試料２枚目と比較
用経時（室温にて遮光容器中に保存）の試料とを写真性
の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃
度を測定した。 （カブリの増加）＝強制経時のカブリ−比較用経時のカ
ブリ

【０１４１】

【表２】

【０１４２】表２からわかるように本発明の試料は鮮鋭
度を損なうことなく、変色も起こらずカブリの増加が非
常に少ないことがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方側に少なくとも１種の酸化
   剤を含有する層を有する熱現像材料において、この酸化
   剤を含有する層以外の層に、染料または顔料が含有され
   ていることを特徴とする熱現像材料。
2. 【請求項２】 前記酸化剤が一般式（Ｉ）で表わされる
   ものである請求項１の熱現像材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｑはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環
   を表し、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚ
   は水素原子、または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝
   Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。ｎは０また
   は１を表す。）
3. 【請求項３】 前記酸化剤が固体分散されている請求項
   １または２の熱現像材料。
4. 【請求項４】 前記染料または顔料を含有する層が、支
   持体または感光性層と支持体との間にある非感光性層で
   ある請求項１〜３のいずれかの熱現像材料。
5. 【請求項５】 有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光
   性ハロゲン化銀を含む請求項１〜４のいずれかの熱現像
   材料。