JP2000241960A

JP2000241960A - ペリクル用成膜基板

Info

Publication number: JP2000241960A
Application number: JP11043222A
Authority: JP
Inventors: Eiji Honda; 英司本多; Yoshimasa Kuriyama; 芳真栗山
Original assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Electronics Co Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 1999-02-22
Publication date: 2000-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-22
Also published as: JP4371458B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ペリクル膜を基板上に成膜し、基板からペリ
クル膜を剥離する際、膜に剥離跡が残ったり、膜が曇っ
たりすることなく、容易にペリクル膜が剥離でき、洗浄
することなく繰り返し使用できるペリクル用成膜基板
と、それを用いた膜面全体にわたり均一な高光線透過率
をもつペリクルの製造方法を提供する。【解決手段】表面に特定のシラザンで処理したペリク
ル用成膜基板と、ペリクル膜の基板からの剥離工程にお
いて、ペリクルを該特定のシラザンで処理した基板上に
成膜することにより、膜に剥離跡が残ったり、膜が曇っ
たりすることなく、容易にペリクルが剥離でき、膜面全
体にわたり均一な高光線透過率をもつペリクルを得るこ
とが可能となり、しかも繰り返し基板が使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】半導体集積回路の製造や液晶
基板製造におけるフォトリソグラフィ工程で使用される
フォトマスクまたはレチクル（以下、共に「マスク」と
称す。）に固着して使用されるペリクルがある。本発明
は、このペリクルの成膜基板と、成膜基板上にペリクル
を形成し、次いで基板から剥離して得るペリクルの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペリクルは、マスクとは所定の距離をお
いてマスク上に位置している。そのため、フォトリソグ
ラフィ工程において、異物等がペリクル上に付着したと
しても、それらの像はフォトレジストが塗布された半導
体ウェハー上には結像しない。従って、マスクをペリク
ルで保護することにより、異物等の像による半導体集積
回路の短絡や断線等また液晶ディスプレイ（以下、「Ｌ
ＣＤ」と称す。）の欠陥を防ぐことができ、フォトリソ
グラフィ工程での製造歩留まりが向上する。さらに、マ
スクのクリーニング回数が減少して、その寿命を延ばす
などの効果がペリクルにより奏せられる。

【０００３】半導体用及びＬＣＤ用ペリクルにおいて
は、共に露光工程におけるスループット向上のために、
露光する光の透過率が高いことが要求される。そのため
に、透明薄膜の片面あるいは両面に反射防止層が設けら
れている。反射防止層は単層あるいは２層以上の層で構
成されることもある。最外層に用いる反射防止層の材料
としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオ
ライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー（特開昭６
１−２０９４４９号公報に記載）、ポリフルオロアクリ
レート（特開平１−１００５４９号公報に記載）、主鎖
に環状構造を有するフッ素ポリマーであるデュ・ポン社
製のテフロンＡＦ（商品名）（特開平３−３９９６３号
公報に記載）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）など
が提案されている。

【０００４】最外層の反射防止層の材料の多くは、フッ
素含有ポリマーや、フッ化カルシウムやフッ化マグネシ
ウムなどの無機フッ素系材料が用いられている。透明薄
膜層（中心層）材料の多くは、ニトロセルロースやセル
ロースアセテートプロピオネート、カーボネート化アセ
チルセルロース等のセルロース誘導体、及びこれらの混
合物が用いられている。ＬＣＤでは、ＴＦＴ（薄膜トラ
ンジスタ）の実用化により大画面化、高精細化、大容量
化等が達成されつつあるが、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造で使用
されるペリクルもこれに対応し大型化及び面内の光透過
性の均一性が求められている。

【０００５】また、半導体製造用のペリクルにおいても
均一な高光線透過率をもつペリクル膜が求められてい
る。このようなペリクルは、平滑性の良いガラス、石
英、シリコンウェハー等の成膜基板にペリクルを成膜
し、基板から剥離してペリクルを得る方法が採用されて
いる。ペリクル膜を最外層から順に基板に連続的に成膜
すると、最外層の反射防止層がフッ素系材料であり、基
板との密着性が大きく、基板から非常に剥離し難い。そ
こで、成膜基板にまず中心層を成膜して、その上に反射
防止層を成膜する方法がとられている。この膜を基板か
ら剥離して、必要に応じ透明薄膜層の反射防止層を設け
た面と反対側の面に、更に反射防止層を設ける方法がと
られている。

【０００６】しかしながら、この方法でも膜を基板から
剥離する時に、膜に剥離跡が残ったり、膜に曇りが出た
りして、光線透過率を悪化させる。また、ＬＣＤ用のペ
リクルの製造にあたっては、ペリクルの大型化が進んで
おり、例えば、ペリクル枠外側サイズで４２７ｍｍ×２
９４ｍｍ、５８２ｍｍ×３４８ｍｍ、さらには、６９４
ｍｍ×５７３ｍｍのものが要求されており、半導体用ペ
リクルの５インチサイズや６インチサイズ、また９イン
チサイズに比べて、非常に大きなペリクルを製造する必
要がある。特にこのような大型のペリクルの製造におい
ては、基板上に成膜した膜を剥離する時、膜に剥離跡が
残ったり、膜に曇りが出たりし易く、膜面全面にわたり
均一な高光線透過率を得ることは難しい。

【０００７】ペリクル膜の基板からの剥離方法として
は、水中に浸漬して剥離する方法（特開昭５８−２１９
０２３号公報、特開昭６０−３５７３３号公報、特開平
２−６４号公報等）、化学溶液中に浸漬しかつ水中に浸
漬して剥離する方法（特開昭５６−８３９４１号公
報）、湿潤状態で基板から剥離する方法（特開昭６２−
３９８５９号公報）、相対湿度６０％以上の雰囲気で剥
離する方法（特開平６−６７４１０号公報）、５℃以下
に冷却してから剥離する方法（特開平１−１６６０４５
号公報）等が提案されている。

【０００８】しかしながら、水中や化学溶液中に浸漬し
た場合、ペリクル膜が汚染されるという問題が生じる。
また、湿潤状態で剥離する方法や、相対湿度６０％以上
の雰囲気で剥離すると、ペリクル膜の汚染の問題の他、
工程管理が難しくなる等の問題が生じる。さらに、５℃
以下に冷却しながら剥離する方法では、ペリクル材料に
よってが効果の出ないことや、工程が複雑になる等の問
題が生じる。また、一度ペリクルを成膜した後剥離した
基板は、基板表面の汚染があり、次に使用するときに
は、基板を洗浄したり、再研磨しなければならない。

【０００９】また、基板に予め下地層としてフッ素を含
まない樹脂層を形成し、表面に含フッ素樹脂を形成させ
て下地層から含フッ素樹脂薄膜を剥離する製造方法（特
開平８−８５７２８号公報）、基板表面にオルガノポリ
シロキサンを塗布して離型性を付与した成膜基板（特開
平６−１７５３５７号公報）、基板表面に非晶質フッ素
樹脂でコーティングした成膜基板及びこれを用いたペリ
クルの製造方法（特開平６−２２２５５１号公報）が提
案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術に鑑みて、ペリクル膜を基板上に成膜し、基板から
ペリクル膜を剥離する際、膜に剥離跡が残ったり、膜が
曇ったりすることなく、容易にペリクル膜が剥離でき、
洗浄することなく繰り返し使用できるペリクル用成膜基
板と、それを用いた膜面全体にわたり均一な高光線透過
率をもつペリクルの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、表面に特定のシ
ラザンで処理したペリクル用成膜基板と、ペリクル膜の
基板からの剥離工程において、ペリクルをこの基板に成
膜することにより、膜に剥離跡が残ったり、膜が曇った
りすることなく、容易にペリクルが剥離でき、膜面全体
にわたり均一な高光線透過率をもつペリクルを得ること
が可能となり、しかも繰り返し基板が使用できることを
見い出して本発明をなすに至った。

【００１２】すなわち、本願の第一発明は、表面を次の
式（１）

【化５】（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）で示されるシラザンで
処理したことを特徴とするペリクル用成膜基板を提供す
るものである。

【００１３】また、本願の第二発明は、表面を次の式
（２）

【化６】（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）で示されるサイクリッ
クシラザンで処理したことを特徴とするペリクル用成膜
基板を提供するものである。

【００１４】さらに、本願の第三発明は、シラザンが、
次の式（３）（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）で示されるヘキサメチルジシラザンであることを特徴と
する第１発明のペリクル用成膜基板を提供するものであ
る。また、本願の第四発明は、ペリクルがセルロース誘
導体からなる透明薄膜層を有することを特徴とする第一
発明または第二発明のペリクル用成膜基板を提供する。

【００１５】さらに、本願の第五発明は、シラザンを基
板にスピンコート法で塗布して処理することを特徴とす
る第一発明または第二発明のペリクル用成膜基板を提供
する。また、本願の第六発明は、シラザンを基板に蒸着
して処理することを特徴とする第一発明または第二発明
のペリクル用成膜基板を提供する。また、本願の第七発
明は、基板の表面の面積が０．２５ｍ²以上で、かつペ
リクル膜の表面積が０．１ｍ²以上であることを特徴と
する第一発明または第二発明のペリクル用成膜基板を提
供する。

【００１６】そして、本願の第八発明は、セルロースエ
ステルからなる透明薄膜層を有するペリクルの製造方法
において、表面を次の式（１）

【化７】（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）で示されるシラザンま
たは次の式（２）

【化８】（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）で示されるサイクリッ
クシラザンで処理した基板上に、セルロースエステルを
有機溶剤に溶解した溶液を塗布して成膜し、基板から剥
離してペリクル膜を得るペリクルの製造方法を提供す
る。

【００１７】さらに、本願の第九発明は、基板の表面の
面積が０．２５ｍ²以上で、かつペリクル膜の表面積が
０．１ｍ²以上であることを特徴とする第八発明のペリ
クルの製造方法を提供する。以下、本発明を詳細に説明
する。本発明の成膜基板は、ソーダライム、パイレック
ス等のガラス、石英（合成石英を含む。）、シリコンウ
ェハー等が使用できる。これら基板表面は充分平滑性の
良いものを使用する。

【００１８】この基板の表面をシラザンで処理する。こ
こで用いるシラザンは、下記式（１）で示されるもの
や、下記式（２）で示されるものである。

【化９】（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）

【００１９】

【化１０】（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₈は、アルキル基の中から選
ばれるものであるが、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇基か
ら選ばれるものが好ましい。

【００２０】また、上記シラザンの中では、特に下記式
（３）で示されるヘキサメチルジシラザンが特に好まし
い。（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）式（２）におけるＲ₉、Ｒ₁₀は、アルキル基の中から選
ばれるものであるが、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇基か
ら選ばれるものが好ましい。また、さらに好ましくは、
ＣＨ₃基である。また、基板表面をこれらのシラザンで
処理する方法としては、スピンコート法、蒸着法、ディ
ップ法、スプレーコート法、ロールコーターによるコー
ティング方法などが挙げられるが、特にスピンコート法
や蒸着法が好ましい。なお、ここで蒸着法とは、上記の
シラザンの蒸気を基板上に付着反応させる方法を意味す
る。

【００２１】上記シラザンを基板の表面に蒸着する方法
は、常圧下又は減圧下又は加圧下のいづれでも良く、容
器中に上記シラザンと基板を入れ、シラザンの蒸気を基
板に付着反応させる。圧力は、常圧或いは減圧下が好ま
しい。蒸着温度は、５〜２００℃が好ましく、更に好ま
しくは１５〜１２０℃の範囲である。容器は、密封する
のが好ましいが、外部との通気孔があっても構わない。
また、蒸着時間は、１０秒間〜１週間が好ましく、さら
に好ましくは１分間〜１時間の範囲である。また、上記
シラザンを基板の表面にスピンコートする方法として
は、シラザンを基板上に塗布し、回転数１００〜６００
０ｒｐｍで、５秒〜１０分間スピンコートすることが好
ましい。特に、回転数３００〜５０００ｒｐｍで、２０
秒〜３分間スピンコートすることが好ましい。

【００２２】ここで、シラザンはシラザンを分解させな
いような溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン
に溶解させて、希釈溶液でスピンコートしても構わな
い。その時の希釈溶液の濃度は、１重量％以上が好まし
く、さらに好ましくは３０重量％以上である。また、シ
ラザン処理後の基板は、表面上の過剰のシラザン及び副
生するアンモニアを除去するために、加熱あるいは水洗
し、乾燥させることが好ましい。この加熱あるいは水洗
処理はシラザン処理後であれば何時でも構わないが、処
理後３分以内に行うことが好ましい。

【００２３】このようにして上記のシラザンで処理した
基板を、ペリクル成膜用の基板として使用する。上記シ
ラザンで処理した基板上に、ペリクル膜を形成する。ペ
リクル膜は、透明薄膜層のみまたは透明薄膜層（中心
層）に反射防止層を設けた膜からなる。反射防止層は透
明薄膜層の片面あるいは両面に設ける。本発明のペリク
ル膜の形成方法ついては、いかなる方法によっても構わ
ないが、膜厚精度、表面性が優れていることから、平滑
基板上へのスピンコート法が好適である。スピンコート
の条件として、溶液の粘度、溶媒の蒸発速度、スピンコ
ーター周囲の温度、湿度、スピン回転数、スピン時間な
ど多くの因子があるので、これらの条件を正しく選択す
る。

【００２４】片面単層反射防止ペリクルは、基板上に透
明薄膜層（中心層）を形成し、さらに溶媒が充分乾燥し
てからその上に反射防止層を形成する。基板上に形成さ
れた２層膜に、室温、大気中で、両面テープなどを設け
た金属又はプラスチックなどの枠を接着させる。これを
剥がし取ることによってペリクル２層膜を得ることがで
きるが、例えば、シラザンがヘキサメチルジシラザンの
場合は、処理前の基板の表面にある水酸基（−ＯＨ）が
シラザン処理によりトリメチルシリル化し、基板表面全
体が均一に疎水化された状態になり、そのためペリクル
膜を成膜し基板から剥離する際、剥離が容易になり、か
つ剥離跡が残らず、曇りのない、膜面全面が均一な高光
線透過率をもつ膜が得られる。

【００２５】両面単層反射防止ペリクルの場合も片面単
層反射防止ペリクルと同様に、２層膜を作り、さらに反
射防止が形成されていない面に反射防止層を形成するこ
とにより得られる。更に、ペリクル膜を剥離した基板
は、洗浄することなく繰り返しペリクルを成膜し、剥離
することに使用できる。特に、ＬＣＤ用のペリクルにお
いては、ペリクルの大型化が進んでおり、ペリクル膜の
表面の面積が０．１ｍ²以上のペリクルを製造すること
が必要となる。このような大型のペリクルの製造におい
ては、基板上に成膜した膜を剥離する時に、特に膜に剥
離跡が残り易く、膜に曇りが出たりし易いが、上記シラ
ザン処理した基板を用いることにより、剥離が容易にな
りかつ剥離跡が残らず、曇りのない、膜面全面が均一な
高光線透過率を有する膜を製造することができる。

【００２６】例えば、ペリクル枠外側サイズで４２７ｍ
ｍ×２９４ｍｍ、５８２ｍｍ×３４８ｍｍ、さらには６
９４ｍｍ×５７３ｍｍのもの等があり、大きさの上限は
問わないが、通常最大１ｍ²程度の大きさまでのペリク
ルの製造を行うことができる。また、これらの大型ペリ
クルを作製するために基板サイズも０．２５ｍ²以上と
し、大きさの上限は問わないが、通常最大１．５ｍ²程
度の基板を用いてペリクル膜を成膜する。上記透明薄膜
層材料（中心層）としては、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロー
ス、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロース
誘導体が使用できる。

【００２７】これらのセルロース誘導体はそれぞれ単独
で用いても良いが、２種以上のセルロース誘導体との混
合物を用いても良い。使用するセルロース誘導体は、高
分子量のものほど薄膜の形状保持性が良いため好まし
い。即ち、数平均分子量が３万以上、好ましくは５万以
上である。このような材料のうち、ニトロセルロースは
旭化成工業（株）から、また、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トプロピオネートはイーストマン・コダック社から市販
されており、容易に入手することができる。

【００２８】セルロース誘導体の溶媒としては、２−ブ
タノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、酢酸セロソ
ルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等およびこれらの溶媒の混合系が使用される。セル
ロース誘導体などの溶液は、予め異物除去のための濾過
をしてから、スピンコートする。透明薄膜（中心層）の
膜厚は、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることに
より、適宜変化させることができる。基板上に形成され
た薄膜に含まれている溶媒は、ホットプレート、オーブ
ンなどで揮発させる。

【００２９】反射防止層は単層あるいは２層以上の層で
構成されるが、単層の場合（表裏に反射防止層を形成す
るとペリクルの層数は３層）は、反射防止層の屈折率ｎ
１が透明薄膜（中心層）の屈折率ｎＣに対してｎ１＝
（ｎＣ）^1/2の時に反射防止効果は最大となり、この値
に近い反射防止層材料を選択するほど反射防止効果は大
きくなる。反射防止層の厚みｄは、反射防止すべき波長
をλとするとｎ１・ｄ＝λ／４とすればよい。

【００３０】また、２層反射防止の場合（前記と同様に
表裏に反射防止層を形成するとペリクルの層数は５層）
は、透明薄膜層に接する層が高屈折率反射防止層にし、
最外層が低屈折率反射防止層とするが、最外層の反射防
止層から順に屈折率と厚みをｎ１、ｄ１およびｎ２、ｄ
２とすると、ｎ２／ｎ１＝（ｎＣ）^1/2の時に反射防止
効果は最大となり、この値に近いｎ２／ｎ１の反射防止
層材料を選択するほど反射防止効果は大きくなる。反射
防止層の厚みｄ１、ｄ２は、反射防止すべき波長をλと
するとｎ１・ｄ１＝ｎ２・ｄ２＝λ／４とすればよい。
中心層には、セルロース誘導体、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルプロピオナール等を使用することがで
き、その場合にはこれらの屈折率は１．５前後であるか
ら、（ｎＣ） ^1/2が約１．２２となる。従って、反射防
止層材料の屈折率としては、単層反射防止の場合、ｎ２
／ｎ１が１．２２に近いほど反射防止効果が大きくな
り、好ましい。

【００３１】最外層として用いる低屈折率反射防止層の
材料としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、ポリ
フルオロアクリレート、主鎖に環状構造を有するフッ素
ポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品
名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）等のフッ素系
材料が使用できる。テフロンＡＦは、γ線、電子線、α
線等の放射線や、遠紫外線等の光を照射することによ
り、濾過性、制電性、ペリクル膜と支持枠体との接着性
が向上する。

【００３２】これらのフッ素系反射防止層材料は、それ
ぞれ単独で用いても良いが、他のポリマーとの混合物で
用いても良い。このフッ素系ポリマーは、パーフルオロ
ベンゼン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラ
ン）、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロト
リブチルアミンなどのフッ素系溶媒に溶解して用いる
が、膜表面が平滑で色斑のない膜を得るためには、沸点
の高い溶媒の方が好ましい。沸点は、好ましくは１３０
℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。

【００３３】このフッ素系ポリマーの溶液は、予め異物
除去のために濾過をしてからスピンコートする。最外層
として用いる低屈折率反射防止層の膜厚は、溶液粘度や
基板の回転速度を変化させることにより、適宜変化させ
ることができる。基板上に形成された薄膜に含まれてい
る溶媒は、風乾又はホットプレート、オーブンなどで揮
発させる。２層反射防止ペリクルの場合の透明薄膜層に
接する高屈折率反射防止層の材料としては、ポリビニル
ナフタレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルフォンな
どが使用できる。上記ペリクル膜は、接着剤として紫外
線硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を用い、表面をアルマ
イト処理したアルミフレームやクロムメッキ等を施した
金属枠等の支持枠体に接着させる。工程の簡便性やペリ
クル膜へのダメージの減少などから、紫外線硬化型接着
剤を用いることが好ましい。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明する。

【実施例１】次の式（３）（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）で示されるヘキサメチルジシラザン（東京応化工業製、
商品名「ＯＡＰ」）を８インチサイズのシリコンウェハ
ー上に８ｃｃ滴下し、スピンコートした。スピンコート
条件は、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒で、ス
ピンコート後ホットプレート上で１５０℃、３０分間加
熱し、その後室温にもどした。このときのシリコンウェ
ハー表面の水に対する接触角は５８°であった。セルロ
ースアセテートプロピオネート（イーストマンコダック
社製、「ＣＡＰ４８２−２０」、以下「ＣＡＰ」と略
記）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製した。

【００３５】次に、デュポン社製テフロンＡＦ２４００
（商品名）を、空気中でγ線照射してγ線処理テフロン
ＡＦ２４００（以下「γＡＦ２４００」と略記）を得
た。照射線量は、３００ｋＧｙ（Ｇｙ：線量の単位）と
した。該γＡＦ２４００をパーフルオロトリブチルアミ
ンに溶解し、γＡＦ２４００の溶液を調整した。まず、
上記ヘキサメチルジシラザン処理後のシリコンウェハー
をスピンコーターにセットして、調整したＣＡＰ溶液
を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、
その濾過液２０ｃｃを上記ヘキサメチルジシラザン処理
したシリコンウェハー上に滴下し、その後、シリコンウ
ェハーを１０００ｒｐｍで４５秒間回転させ、次に、ホ
ットプレートで溶媒を蒸発せしめ、シリコンウェハー上
にＣＡＰからなる厚さ１．２μｍの透明薄膜層（中心
層）を形成した。

【００３６】次いで、上記で調整したγＡＦ２４００溶
液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過
し、その濾過液を上記中心層の上に５ｃｃ滴下し、６０
０ｒｐｍで３０秒間回転させた後、風乾し、さらにホッ
トプレート上で乾燥し、反射防止層を形成した。次に、
両面テープを設けた金属の枠を、シリコンウェハー上に
形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の
条件下で、シリコンウェハーより剥離したが、その際容
易に２層膜を剥離することができた。得られた２層ペリ
クル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板からの転写物も無
く、良好であった。

【００３７】さらに、γＡＦ２４００溶液の濾過液５ｃ
ｃを上記基板から剥離した２層膜の中心層露出面に滴下
し、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、風乾して反
射防止層を形成し、３層膜を得た。両面に形成された反
射防止層の厚みは、各々７３ｎｍであった。得られた３
層ペリクル膜は、膜面全面にわたり均一な光線透過率を
示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過率は、９
９．９％以上であった。また、ペリクル剥離後のシリコ
ンウェハー表面の水に対する接触角は、ペリクル成膜前
と同じ５８°であった。

【００３８】次に、この一度ペリクルを成膜して剥離し
たシリコンウェハーに、再度、上記と同様に２層ペリク
ル膜をスピンコート法で形成した。上記同様に、両面テ
ープを設けた金属の枠をシリコンウェハー上に形成した
２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下
で、シリコンウェハーより容易に２層膜を剥離すること
ができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや
曇り、基板からの転写物も無く、良好であった。さら
に、反射防止層（γＡＦ２４００）を上記２層膜の中心
層露出面に形成し、３層膜を得た。

【００３９】得られた３層ペリクル膜は、膜面全面にわ
たり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）
での光線透過率は、９９．９％以上であった。また、ペ
リクル剥離後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もな
く、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ５
８°であった。さらに、同様にしてこのシリコンウェハ
ーにペリクル膜を形成し、シリコンウェハーから剥離す
る操作を繰り返したが、１０回の繰り返し使用ができ
た。得られた３層ペリクル膜は、全て膜面全面にわたり
均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での
光線透過率は、９９．９％以上であった。また、１０回
の繰り返し使用後のシリコンウェハー表面は、剥離跡も
なく、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ
５８°であった。

【００４０】

【実施例２】実施例１で使用したと同じヘキサメチルジ
シラザンを約２０ｃｃ入れた直径５ｃｍの上部が解放さ
れたポリエチレンの容器と、研磨後の８インチサイズの
シリコンウェハーを３００ｍｍ角の金属製容器に入れ、
密封した。金属製容器及び内部を７０℃に加熱し、この
状態で３０分間放置した。その後、室温に戻し、金属製
容器内からシリコンウェハーを取り出した。このシリコ
ンウェハー表面の水に対する接触角は６９°で、研磨後
のシリコンウェハー表面は３８°であった。

【００４１】次に実施例１と同様に、上記処理後のシリ
コンウェハーに、中心層、反射防止層を形成し、２層ペ
リクル膜をスピンコート法で形成した。両面テープを設
けた金属の枠を、シリコンウェハー上に形成した２層膜
上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、シリ
コンウェハーより剥離したが、その際容易に２層膜を剥
離することができた。得られた２層ペリクル膜は、剥離
跡の残りや曇り、基板からの転写物も無く、良好であっ
た。さらに、実施例１と同様に上記２層膜の中心層露出
面に反射防止層を形成し、３層膜を得た。両面に形成さ
れた反射防止層の厚みは各々７３ｎｍであった。

【００４２】得られた３層ペリクル膜は、膜面全面にわ
たり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）
での光線透過率は、９９．９％以上であった。このペリ
クル剥離後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もなく、
表面の水に対する接触角は、ペリクル成膜前と同じ６９
°であった。さらに、同様にしてこのシリコンウェハー
にペリクル膜を形成し、シリコンウェハーから剥離する
操作を繰り返したが、１０回の繰り返し使用ができた。
得られた３層ペリクル膜は、全て膜面全面にわたり均一
な光線透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線
透過率は、９９．９％以上であった。また、１０回の繰
り返し使用後のシリコンウェハー表面は、剥離跡もな
く、表面の水に対する接触角もペリクル成膜前と同じ６
９°であった。

【００４３】

【実施例３】実施例１で使用したと同じヘキサメチルジ
シラザンを５７０ｍｍ×５７０ｍｍ（四角形）の大きさ
のソーダライムガラス基板上に５０ｃｃ滴下し、スピン
コートした。スピンコート条件は、回転数５００ｒｐ
ｍ、回転時間１００秒で、スピンコート後ホットプレー
トで７０℃、１時間加熱し、その後室温にもどした。こ
のときのソーダライムガラス基板表面の水に対する接触
角は５９°であった。次いでＣＡＰ（イーストマンコダ
ック社製）を、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製した。

【００４４】次に、γＡＦ２４００をパーフルオロトリ
ブチルアミンに溶解し、γＡＦ２４００溶液を調整し
た。まず、上記ヘキサメチルジシラザン処理後のソーダ
ライムガラス基板をスピンコーターにセットして、調整
したＣＡＰ溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルタ
ーで濾過し、その濾過液５００ｃｃを上記反射防止層の
上に滴下し、その後、シリコンウェハーを３００ｒｐｍ
で１分間回転させ、次いでホットプレートで溶媒を蒸発
せしめ、基板上にＣＡＰからなる厚さ４．０μｍの薄膜
（中心層）を形成した。

【００４５】次いで上記の調整したγＡＦ２４００溶液
を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、
その濾過液を上記中心層の上に２００ｃｃ滴下し、６０
０ｒｐｍで６０秒間回転させた後、風乾し、さらにホッ
トプレート上で乾燥し、反射防止層を形成した。次に、
両面テープを設けた金属の枠を、ソーダライムガラス基
板上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５
０％の条件下で、ソーダライムガラス基板より２層膜剥
離したが、その際容易に２層膜を剥離することができ
た。得られた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、
基板からの転写物も無く、良好であった。

【００４６】この膜をペリクル枠に紫外線硬化型接着剤
を用いて接着し、余分な膜を切断除去して、外周４２７
ｍｍ×２９４ｍｍの大きさのＬＣＤ用の大型ペリクルを
得た。このペリクル膜は、膜面全面にわたり均一な光線
透過率を示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長
４３６ｎｍ）での光線透過率は、共に９５．０％以上で
あった。また、ペリクル剥離後のソーダライムガラス基
板の表面の水に対する接触角は、ペリクル成膜前と同じ
５９°であった。

【００４７】次に、この一度ペリクルを成膜して剥離し
たソーダライムガラス基板に、再度、上記と同様に２層
ペリクル膜をスピンコート法で形成した。上記同様に、
両面テープを設けた金属の枠を、ソーダライムガラス基
板上に形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５
０％の条件下で、ソーダライムガラス基板より剥離した
が、その際容易に２層膜を剥離することができた。得ら
れた２層ペリクル膜は、剥離跡の残りや曇り、基板から
の転写物も無く、良好であった。このペリクル膜も、膜
面全面にわたり均一な光線透過率を示し、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）での光線透過率
は共に９５．０％以上であった。

【００４８】また、ペリクル剥離後のソーダライムガラ
ス基板の表面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触
角もペリクル成膜前と同じ５９°であった。さらに、同
様にしてこのソーダライムガラス基板上にペリクル膜を
形成し、シリコンウェハーから剥離する操作を繰り返し
たが、１０回の繰り返し使用ができた。得られた２層ペ
リクル膜は、全て膜面全面にわたり均一な光線透過率を
示し、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）での光線透過率は９５．０％以上であった。また、
１０回の繰り返し使用後のソーダライムガラス基板の表
面は、剥離跡もなく、表面の水に対する接触角もペリク
ル成膜前と同じ５９°であった。

【００４９】

【比較例１】研磨後の８インチサイズのシリコンウェハ
ーをヘキサメチルジシラザン処理をすることなく使用し
て、実施例１と同様に、中心層、反射防止層の順でスピ
ンコートし、シリコンウェハー上に２層膜を形成した。
両面テープを付けた金属の枠を、シリコンウェハー上に
形成した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の
条件下で、シリコンウェハーより剥離したが、剥離力が
大きく、膜面に剥離跡の残りや曇りが発生した。さら
に、実施例１と同様に、上記２層膜の中心層露出面に反
射防止層を形成し、３層膜を得た。得られた３層膜の曇
りのあった部分のｉ線（波長３６５ｎｍ）での光線透過
率は９２．５％と低かった。また、ペリクル成膜前の使
用したシリコンウェハー表面の水に対する接触角は３８
°であり、ペリクル剥離後のシリコンウェハー表面に
は、一部剥離跡が残っていた。

【００５０】

【比較例２】研磨後の５７０ｍｍ×５７０ｍｍ（四角
形）の大きさのソーダライムガラス基板をヘキサメチル
ジシラザン処理をすることなく使用して、実施例３と同
様に、中心層、反射防止層の順でスピンコートし、ソー
ダライムガラス基板上に２層膜を形成した。両面テープ
を付けた金属の枠を、ソーダライムガラス基板上に形成
した２層膜上に接着し、２３℃、相対湿度５０％の条件
下で、ソーダライム基板より剥離したが、剥離力が大き
く、膜面に剥離跡の残りや曇りが発生した。実施例３と
同様にして外周４２７ｍｍ×２９４ｍｍ（四角形）の大
きさの大型ペリクルを得たが、得られた大型ペリクル膜
の曇りのあった部分のｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線
（波長４３６ｎｍ）での光線透過率は８９．０％以下で
あった。また、ペリクル剥離後のソーダライムガラス基
板の表面は、一部剥離跡が残っていた。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、ペリクル膜を基板上に成
膜し、基板からペリクル膜を剥離する際、膜に剥離跡が
残ったり、膜が曇ったりすることなく、容易にペリクル
膜が剥離でき、洗浄することなく繰り返し使用できるペ
リクル用成膜基板と、それを用いた膜面全体にわたり均
一な高光線透過率を持つペリクルの製造方法を提供する
ことができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年２月２３日（１９９９．２．２
３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ペリクルは、マスクとは所定の距離をお
いてマスク上に位置している。そのため、フォトリソグ
ラフィ工程において、異物等がペリクル上に付着したと
しても、それらの像はフォトレジストが塗布された半導
体ウェハー上や液晶基板上には結像しない。従って、マ
スクをペリクルで保護することにより、異物等の像によ
る半導体集積回路の短絡や断線等また液晶ディスプレイ
（以下、「ＬＣＤ」と称す。）の欠陥を防ぐことがで
き、フォトリソグラフィ工程での製造歩留まりが向上す
る。さらに、マスクのクリーニング回数が減少して、そ
の寿命を延ばすなどの効果がペリクルにより奏せられ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】これらのセルロース誘導体はそれぞれ単独
で用いても良いが、２種以上のセルロース誘導体との混
合物を用いても良い。使用するセルロース誘導体は、高
分子量のものほど薄膜の形状保持性が良いため好まし
い。即ち、数平均分子量が３万以上、好ましくは５万以
上である。このような材料のうち、ニトロセルロースは
旭化成工業（株）から、また、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トプロピオネートはイーストマン・ケミカル社から市販
されており、容易に入手することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例１】次の式（３）（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）で示されるヘキサメチルジシラザン（東京応化工業製、
商品名「ＯＡＰ」）を８インチサイズのシリコンウェハ
ー上に８ｃｃ滴下し、スピンコートした。スピンコート
条件は、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０秒で、ス
ピンコート後ホットプレート上で１５０℃、３０分間加
熱し、その後室温にもどした。このときのシリコンウェ
ハー表面の水に対する接触角は５８°であった。セルロ
ースアセテートプロピオネート（イーストマン・ケミカ
ル社製、「ＣＡＰ４８２−２０」、以下「ＣＡＰ」と略
記）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【実施例３】実施例１で使用したと同じヘキサメチルジ
シラザンを５７０ｍｍ×５７０ｍｍ（四角形）の大きさ
のソーダライムガラス基板上に５０ｃｃ滴下し、スピン
コートした。スピンコート条件は、回転数５００ｒｐ
ｍ、回転時間１００秒で、スピンコート後ホットプレー
トで７０℃、１時間加熱し、その後室温にもどした。こ
のときのソーダライムガラス基板表面の水に対する接触
角は５９°であった。次いでＣＡＰ（イーストマン・ケ
ミカル社製）を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗山芳真宮崎県延岡市中川原町５丁目4960 旭化成電子延岡工場内Ｆターム(参考） 2H095 BC33 BC34 4J038 BA041 BA081 JC35 NA09 NA19 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面を下記式（１）で示されるシラザン
で処理したことを特徴とするペリクル用成膜基板。【化１】（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）
【請求項２】表面を下記式（２）で示されるサイクリ
ックシラザンで処理したことを特徴とするペリクル用成
膜基板。【化２】（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）
【請求項３】シラザンが、下記式（３）で示されるヘキ
サメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１記
載のペリクル用成膜基板。（ＣＨ₃）₃ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ₃）₃ ・・・（３）
【請求項４】ペリクルがセルロース誘導体からなる透
明薄膜層を有することを特徴とする請求項１または２記
載のペリクル用成膜基板。
【請求項５】シラザンを基板にスピンコート法で塗布
して処理することを特徴とする請求項１または２記載の
ペリクル用成膜基板。
【請求項６】シラザンを基板に蒸着して処理すること
を特徴とする請求項１または２記載のペリクル用成膜基
板。
【請求項７】基板の表面の面積が０．２５ｍ²以上
で、かつペリクル膜の表面積が０．１ｍ²以上であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載のペリクル用成膜
基板。
【請求項８】セルロース誘導体からなる透明薄膜層を
有するペリクルの製造方法において、表面を下記式
（１）で示されるシラザンまたは下記式（２）で示され
るサイクリックシラザンで処理した基板上に、セルロー
ス誘導体を有機溶剤に溶解した溶液を塗布して成膜し、
次いで基板から剥離してペリクル膜を得るペリクルの製
造方法。【化３】（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）【化４】（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それ
ぞれ独立にアルキル基を示す。）
【請求項９】基板の表面の面積が０．２５ｍ²以上
で、かつペリクル膜の表面積が０．１ｍ²以上であるこ
とを特徴とする請求項８記載のペリクルの製造方法。