JP2000242010A - 光導電体、有機顔料分散液およびそれを用いた光導電体の製造方法、電子写真方法、および電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、繰り返し使用での電位安定性に優
れ、異常画像の無い、しかも製造時の塗工液の分散性の
優れた電子写真感光体を提供すること。また、高感度
で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像の無
い安定な電子写真方法を提供すること。また、高感度
で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像の無
い安定な電子写真装置を提供すること。 【解決手段】 少なくともチタニルフタロシアニンと一
般式（１）で表わせるスクエアリウム顔料を含有してな
る層を有することを特徴とする光導電体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体な
らびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置に
関し、詳しくは、高感度で異常画像が少なく、繰り返し
使用によっても感光体の帯電電位と残留電位の安定性に
優れ、また製造における安定性に優れた電子写真感光体
ならびにそれを用いた電子写真方法および電子写真装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた情報処理シ
ステム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデ
ジタル信号に変換して光によって情報記録を行なう光プ
リンターはそのプリント品質、信頼性において向上が著
しい。このデジタル記録技術はプリンターのみならず通
常の複写機にも応用され所謂デジタル複写機が開発され
ている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタ
ル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機
能が付加されるため今後その需要性が益々高まっていく
と予想される。

【０００３】光プリンターの光源としては現在のところ
小型で安価で信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発
光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在よく
使われているＬＥＤの発光波長は６６０ｎｍであり、Ｌ
Ｄの発光波長域は近赤外光領域にある。このため可視光
領域から近赤外光領域に高い感度を有する電子写真感光
体の開発が望まれている。

【０００４】電子写真感光体の感光波長域は感光体に使
用される電荷発生物質の感光波長域によってほぼ決まっ
てしまう。そのため従来から各種アゾ顔料、多環キノン
系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多
くの電荷発生物質が開発されている。それらのうち、チ
タニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃと略記される）は６
００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すた
め、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンターやデ
ジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有
用である。

【０００５】機能分離型の電子写真用感光体の感光波長
領域は、電荷発生物質によって変わる。８００ｎｍ付近
で高感度な電荷発生物質としては、無金属フタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、アルミクロロフタロシアニン、
クロロインジウムフタロシアニン、マグネシウムフタロ
シアニン、亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニ
ン、バナジルフタロシアニン等のフタロシアニン化合物
が知られている。特に、長波長に高感度なフタロシアニ
ン化合物としては、特開昭５８−１８２６３９号公報に
示されるτ型及びη型無金属フタロシアニン、同昭６１
−１０９０５６号公報、同昭６２−１３４６５１号公
報、同昭６４−１７０６６号公報、特開平１−１７２４
５９号公報、同平２−２８９６５８号公報、同平３−１
２８９７３号公報に示されるチタニルフタロシアニン、
特開平１−２６８７６３号公報、同平３−２６９０６３
号公報に示されるバナジルフタロシアニンがある。

【０００６】レーザープリンターおよび複写機等の高性
能化に伴い、電子写真用感光体には益々の高感度化が要
求され、上記フタロシアニン化合物を基に種々の改良が
試みられている。例えば、特開昭６２−５４２６６号公
報に示されるフタロシアニン化合物、ペリレン化合物お
よび正孔輸送物質を結着樹脂中に分散させた感光体、同
昭６３−３１３１６５号公報に示されるフタロシアニン
化合物と特定のジスアゾ化合物の混合物を電荷発生層と
する感光体、同平３−１１５０号公報に示される特定の
ペリレン化合物とチタニルフタロシアニンを電荷発生物
質とし、特定のジアミン誘導体を電荷輸送物質とする感
光体、同平３−３７６６１号公報に示されるチタニルフ
タロシアニンと多環キノン化合物を別個または混合した
層を設けた感光体、同平３−１５７６６６号公報に示さ
れるチタニルフタロシアニンと特定のフタロシアニン化
合物の混合物を電荷発生物質とし、特定のヒドラゾン化
合物を電荷輸送物質とする感光体、同平３−１９６０４
９号公報に示される特定のジスアゾ化合物とチタニルフ
タロシアニンを電荷発生物質とし、特定のスチルベン化
合物を電荷輸送物質とする感光体等が開示されている。

【０００７】一方、カールソンプロセスおよび類似プロ
セスにおいてくり返し使用される電子写真感光体の条件
としては、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、
残留電位、分光特性に代表される静電特性が優れている
ことが要求される。とりわけ、高感度感光体については
繰り返し使用による帯電性の低下と残留電位の上昇が、
感光体の寿命特性を支配することが多くの感光体で経験
的に知られており、チタニルフタロシアニンもこの例外
ではない。したがって、チタニルフタロシアニンを用い
た感光体の繰り返し使用による安定性は未だ十分とはい
えず、その技術の完成が熱望されていた。

【０００８】また、長期間の使用により原因は明らかで
はないが、画像上に白抜けや地汚れといった異常画像が
発生するという問題がある。このため、支持体と感光層
の間の中間層の材料が制約されたり、積層した２層の中
間層が必要になっていた。

【０００９】更に、製造時の塗工液の分散性が低いと、
生産性が落ちるのみならず、電子写真感光体の静電特性
も不安定になり、また、画像における品質も低下すると
いう問題があった。チタニルフタロシアニンは多種類の
結晶形が存在し、かつ各々の結晶形も有機溶媒と接触す
ることなどにより他の結晶形に変わることが多い。この
ためチタニルフタロシアニンを含有する分散液の作製に
おいて、その作製方法や分散条件等の選択により、分散
性だけでなく作製された電子写真感光体の静電特性にも
大きな影響を与える。これは、励起子の解離による電荷
の発生が、粒子の表面積や粒径等に依存することに起因
する。一方、破砕や分散の進行により粒子は微細化され
るが、過分散になると逆に粒子の凝集等が起こり、分散
性を低下させることになるため、単に分散時間を増加さ
せるだけでは、良好な分散状態、さらには要求される静
電特性を得ることは困難である。したがって、要求され
る静電特性を得るためには、分散方法やその条件の最適
化が必要である。

【００１０】フタロシアニンとビスアゾ顔料の混合物を
電子写真感光体に使用する文献としては、例えば特開平
０３−３７６６６号公報、特開平０７−１５２１６３号
公報などが挙げられる。しかしながら、異常画像や塗工
液の分散性での問題点が有り、チタニルフタロシアニン
と他顔料との混合系で上記問題点を解決することが望ま
れていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像の
無い、しかも製造時の塗工液の分散性の優れた電子写真
感光体を提供することにある。本発明の別の目的は、高
感度で、繰り返し使用での電位安定性に優れ、異常画像
の無い安定な電子写真方法を提供することにある。本発
明の別の目的は、高感度で、繰り返し使用での電位安定
性に優れ、異常画像の無い安定な電子写真装置を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行ない、本発明を完成するに至
った。したがって、本発明によれば、（１）「少なくと
もチタニルフタロシアニンと一般式（１）で表わせるス
クエアリウム顔料を含有してなる層を有することを特徴
とする光導電体；

【００１３】

【化２】 」が提供される。

【００１４】また本発明によれば、（２）「導電性支持
体上に少なくともチタニルフタロシアニンと前記スクエ
アリウム顔料を含有してなる感光層を有することを特徴
とする電子写真感光体」、（３）「導電性支持体上に少
なくともチタニルフタロシアニンと前記スクエアリウム
顔料を含有してなる電荷発生層と、電荷輸送材料を主成
分とする電荷輸送層を積層したことを特徴とする電子写
真感光体」が提供される。

【００１５】また本発明によれば、（４）「有機溶媒中
に少なくともチタニルフタロシアニンと前記スクエアリ
ウム顔料を分散してなることを特徴とする有機顔料分散
液」が提供される。

【００１６】また本発明によれば、（５）「有機溶媒中
に少なくともチタニルフタロシアニンと前記スクエアリ
ウム顔料を分散してなる分散液を塗布・乾燥する工程を
経て作製されることを特徴とする前記第（２）項又は第
（３）項に記載の電子写真感光体を製造する方法」が提
供される。

【００１７】また本発明によれば、（６）「電子写真感
光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写、クリ
ーニング、除電を繰り返し行なう電子写真方法におい
て、該電子写真感光体が前記第（２）項または前記第
（３）項に記載の感光体であることを特徴とする電子写
真方法」が提供される。

【００１８】また本発明によれば、（７）「少なくとも
帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、クリー
ニング手段、除電手段および電子写真感光体を具備して
なる電子写真装置であって、該電子写真感光体が前記第
（２）項または前記第（３）項に記載の感光体であるこ
とを特徴とする電子写真装置」が提供される。

【００１９】本発明で用いられる、チタニルフタロシア
ニン顔料の基本構造は次の一般式（２）で表わされる。

【００２０】

【化３】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄は各々独立に各種ハロゲン
原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の
数字を表わす。）

【００２１】ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られてお
り、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６
６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特
開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公
報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１
９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報等に
各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが開示されている。

【００２２】本発明に使用されるチタニルフタロシアニ
ンは、公知の結晶形（無定形も含む）のものすべてが使
用できるが、とりわけ、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線（波長１．
５４Å）を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、（ｉ）
ブラッグ角２θの主要ピークが少なくとも９．６°±
０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±
０．２°にある結晶形を有するもの、（ｉｉ）ブラッグ
角２θの主要ピークが少なくとも７．５°±０．２°、
２５．３°±０．２°および２８．６°±０．２°にあ
る結晶形を有するもの、（ｉｉｉ）ブラッグ角２θの主
要ピークが少なくとも９．３°±０．２°、１３．１°
±０．２°および２６．２°±０．２°にある結晶形を
有するものが好ましく使用される。

【００２３】目的とする結晶形（無定形も含む）を得る
方法は、合成過程において公知の方法による方法、洗浄
・精製過程で結晶を変える方法、特別に結晶変換工程を
設ける方法が挙げられ、どの方法によってもかまわな
い。

【００２４】本発明におけるスクエアリウム顔料として
は、次の一般式（１）の化合物を用いることができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】つぎに、本発明で用いる前記一般式（１）
で示される化合物の具体例を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面に沿って説明
する。第１図は、本発明に用いられる有機光導電層を表
わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発
生材料と電荷輸送材料を主成分とする単層感光層（３
３）が設けられている。

【００２９】第２、３図は、本発明に用いられる有機光
導電層の別の構成例を示す断面図であり、電荷発生材料
を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を
主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成
をとっている。かかる構成の有機光導電層は、このまま
の状態で電子写真用有機感光体として用いることができ
るほか、導電性支持体（３１）に対して対向電極（図示
せず）を設けて、光センサ、光電池等に用いることもで
きる。

【００３０】導電性支持体（３１）としては、体積抵抗
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、
白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属
酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム
状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、
あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケ
ル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引
き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨な
どの表面処理した管などを使用することができる。ま
た、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンド
レスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導
電性支持体（３１）として用いることができる。

【００３１】この他、上記支持体上に導電性粉体を適当
な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性
支持体（３１）として用いることができる。この導電性
粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、
亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴ
Ｏなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時
に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
トルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱
可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられ
る。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着
樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ＭＤＣ、ＭＥＫ、
トルエンなどに分散して塗布することにより設けること
ができる。

【００３２】さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チュー
ブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電
性支持体（３１）として良好に用いることができる。

【００３３】次に感光層について説明する。感光層は単
層でも積層でもよいが、説明の都合上、まず電荷発生層
（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される場合から述
べる。

【００３４】電荷発生層（３５）は、電荷発生材料とし
て上述したＴｉＯＰｃと一般式（１）のスクエアリウム
顔料を主成分とする層である。電荷発生層（３５）は、
前記電荷発生材料を必要に応じてバインダー樹脂ととも
に適当な溶剤中に分散し、これを導電性支持体上に塗布
し、乾燥することにより形成される。

【００３５】本発明に使用されるＴｉＯＰｃの結晶形
は、公知の結晶形（無定形を含む）すべてを用いること
ができかつ有用であるが、必ずしもそれに限定されるも
のではない。また、一般式（１）のスクエアリウム顔料
は、基本的に無定形を示す傾向にあるが、必ずしもそれ
に限定されるものではない。本発明に使用されるＴｉＯ
Ｐｃと一般式（１）のスクエアリウム顔料の比は、Ｔｉ
ＯＰｃが１に対して、一般式（１）のスクエアリウム顔
料が０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９０
である。これらの顔料の混合方法は、ＴｉＯＰｃと一般
式（１）のスクエアリウム顔料最初から同時に次に記す
溶媒に分散してもよいし、あるいは、まずＴｉＯＰｃを
分散したところへ一般式（１）のスクエアエリウム顔料
を添加してもよいし、また、順番が逆でもよい。さら
に、ＴｉＯＰｃと一般式（１）のスクエアリウム顔料を
各々別々に分散したものをあとで混ぜ合わせてもよい。

【００３６】分散媒としての非水溶媒には、公知のもの
が広く使用できる。イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチルセルソル
ブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン（ＭＤ
Ｃ）、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が好ましく
使用できる。これらの溶媒は、単独でまたは混合して用
いられる。これらの溶媒は最初から混合して使用しても
よいし、また、これらの溶媒を用いてＴｉＯＰｃおよび
／または一般式（１）のスクエアリウム顔料を分散した
後に希釈溶媒を混合してもよい。

【００３７】また適宜使用してもよいバインダー樹脂と
しては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコー
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポ
リアクリルアミド等が挙げられ用いられる。バインダー
樹脂と顔料との比率は、０／３〜３／１が好ましく、よ
り好ましくは０／２〜２／１である。バインダー樹脂
は、分散前に添加してもよいし、あるいは、ＴｉＯＰｃ
と一般式（１）および／またはスクエアリウム顔料と溶
媒のみで分散した後に添加してもよい。また、分散の途
中で添加することも可能である。

【００３８】メディアの材質としては、ジルコニア、ガ
ラス、アルミナ、非酸化物、金属などが挙げられ用いら
れる。

【００３９】湿式分散によって分散液を得るための分散
手段としては、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル、振動ミル、円盤振動ミル、ペイントシェーカー、ジ
ェットミルなどの公知の方法が挙げられ用いられる。た
だし、目的とする分散液の作製条件は、各分散条件によ
り異なるため、画一的に定義することはできない。その
理由としては分散手段ないしその使用条件により粉砕
力、分散力、錬磨力等の比率が異なるためと考えること
ができるし、また、使用する溶媒種によっても分散条件
が異なることが挙げられる。

【００４０】塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、ス
プレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナー
コート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層（３５）には、上記のＴｉＯＰｃと一般式
（１）のスクエアリウム顔料の他にその他の電荷発生材
料を併用することも可能であり、その代表として、アゾ
系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリド
ン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクアリック酸系
染料、他のフタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系
顔料、アズレニウム塩系染料等が挙げられ用いられる。
電荷発生層（３５）の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が
適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。

【００４１】電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質およ
び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電
荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。ま
た、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を
添加することもできる。

【００４２】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロル
アニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン
−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電
子受容性物質が挙げられる。

【００４３】正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾ
ール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘
導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、
α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジ
アリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９
−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジ
ビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘
導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチル
ベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げ
られる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上
混合して用いられる。

【００４４】結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレ
ート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロ
ース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。

【００４５】電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０
重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１
００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる
溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トル
エン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロ
エタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トンなどが用いられる。

【００４６】本発明において電荷輸送層（３７）中に可
塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤として
は、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一
般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま
使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重
量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチ
ルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル
などのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアル
キル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用さ
れ、その使用量は結着樹脂に対して０〜１重量％が適当
である。

【００４７】次に感光層が単層構成（３３）の場合につ
いて述べる。上述したＴｉＯＰｃと一般式（１）のスク
エアリウム顔料を結着樹脂中に分散した感光体が使用で
きる。単層感光層は、電荷発生物質および電荷輸送物質
および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これ
を塗布、乾燥することによって形成できる。さらに、こ
の感光層には上述した電荷輸送材料を添加した機能分離
タイプとしてもよく、良好に使用できる。また、必要に
より、可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加する
こともできる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３
７）で挙げた結着樹脂をそのまま用いるほかに、電荷発
生層（３５）で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよ
い。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は
５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１
９０重量部が好ましくさらに好ましくは５０〜１５０重
量部である。単層感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を
必要ならば電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒
を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やス
プレーコート、ビードコートなどで塗工して形成でき
る。単層感光層の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当で
ある。

【００４８】本発明の電子写真感光体には、導電性支持
体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることがで
きる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これ
らの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考え
ると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であ
ることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニ
ルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等
の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイ
ロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、
エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂
等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留
電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、
酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示
できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

【００４９】これらの下引き層は前述の感光層のごとく
適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。更
に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用す
ることもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ
₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン
（パリレン）等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作成法にて
設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のも
のを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍ
が適当である。

【００５０】本発明の電子写真感光体には、感光層保護
の目的で、保護層が感光層の上に設けられることもあ
る。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣ
Ｓ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化
ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレ
ート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリ
プロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、
ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。保護層にはそ
の他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエ
チレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、およびこれ
らの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム等の
無機材料を分散したもの等を添加することができる。保
護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお
保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。ま
た、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、
ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることが
できる。

【００５１】本発明においては感光層と保護層との間に
中間層を設けることも可能である。中間層には、一般に
バインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂とし
ては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性
ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法とし
ては、前述のごとく通常の塗布法が採用される。なお、
中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。

【００５２】次に図面を用いて本発明の電子写真方法な
らびに電子写真装置を詳しく説明する。第４図は、本発
明の電子写真プロセスおよび電子写真装置を説明するた
めの概略図であり、下記するような変形例も本発明の範
疇に属するものである。第４図において、この電子写真
装置は、ドラム状の感光体（１）の上面に、近接しかつ
円周に沿って、反時計方向に、除電露光部（２）、帯電
チャージャ（３）、イレーサ（４）、画像露光部
（５）、現像ユニット（６）、転写前チャージャ
（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１
１）、分離爪（１２）、クリーニング前チャージャ（１
３）、ファーブラシ（１４）、クリーニングブラシ（１
５）を順次付設してなる。さらに転写紙（９）を、感光
体（１）と転写チャージャ（１０）および分離チャージ
ャ（１１）の間に送り込むためのレジストローラー
（８）を付設している。感光体（１）は、ドラム状の導
電性支持体とその上面に密着した感光層からなり、反時
計方向に回転する。

【００５３】上記の電子写真装置を使用した電子写真方
法においては、感光体（１）は、反時計方向に回転し
て、帯電チャージャ（３）で負（または正）に帯電さ
れ、画像露光部（５）からの露光によって、静電潜像を
感光体（１）上に形成する。転写手段には、一般に上記
の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャ
ージャと分離チャージャを併用したものが効果的であ
る。

【００５４】また、画像露光部（５）、除電ランプ
（２）等で使用する光源としては、蛍光灯、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発
光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エ
レクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物を使用する
ことができる。そして、所望の波長域の光のみを照射す
るために、シャープカットフィルター、バンドパスフィ
ルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィ
ルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの
各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等
は、第４図に図示した工程の他に、光照射を併用した転
写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光
等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される
際にも用いることができる。

【００５５】現像ユニット（６）において、感光体
（１）上にトナーを付着させて静電潜像を現像し、転写
前チャージャ（７）によって、トナー像の帯電状態を調
整した後、転写チャージャ（１０）により転写紙（９）
にトナー像を転写し分離チャージャ（１１）によって感
光体（１）と転写紙（９）との静電的付着状態を解消
し、分離爪（１２）によって転写紙（９）を感光体
（１）から分離する。転写紙（９）の分離後、クリーニ
ング前チャージャ（１３）、ファーブラシ（１４）およ
びクリーニングブラシ（１５）により感光体（１）表面
を清掃する。このクリーニングは、クリーニングブラシ
（１５）だけで、残存するトナーを除去することにより
行なうこともできる。

【００５６】感光体に負（または正）帯電を施して、画
像露光を行なった場合、感光体上には負（または正）の
静電潜像が形成される。これを正（または負）に帯電し
たトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得ら
れるし、逆に負（または正）に帯電したトナーで現像す
れば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知
の方法が適用することができ、また、除電手段にも公知
の方法が用いられる。

【００５７】この例においては導電性支持体はドラム状
のものとして示されているが、シート状、エンドレスベ
ルト状のものを使用することができる。クリーニング前
チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体
帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ロ
ーラーなどをはじめとする公知の帯電手段を用いること
ができる。また転写チャージャおよび分離チャージャに
は、通常上記の帯電手段を使用することができるが、図
４に示すように転写チャージャと分離チャージャを一体
化した帯電器は、効率的で好ましい。クリーニングブラ
シには、ファーブラシ、マグファーブラシなどをはじめ
とする公知のものを使用することができる。

【００５８】第５図には、本発明による電子写真プロセ
スの別の例を説明する概略図を示す。この例において、
ベルト状の感光体（２１）は、特定の不純物含有量が規
定されたＴｉＯＰｃ感光層を有しており、駆動ローラ
（２２ａ）、（２２ｂ）により駆動され、帯電チャージ
ャ（２３）による帯電、像露光源（２４）による画像露
光、現像（図示せず）、転写チャージャ（２５）による
転写、クリーニング前露光部（２６）によるクリーニン
グ前露光、クリーニングブラシ（２７）によるクリーニ
ング、除電光源（２８）による除電からなる一連の作像
が繰り返し行なわれる。なお、この場合クリーニング前
露光部の露光は、感光体（２１）の導電性支持体側より
行なわれる。勿論この場合、導電性支持体は透光性であ
る。

【００５９】以上の電子写真プロセスは、本発明におけ
る実施態様を例示するものであって、もちろん他の実施
形態も可能である。例えば、第５図においてクリーニン
グ前露光は、感光層側から行なうことができるし、また
画像露光部および除電露光部の露光を導電性支持体側か
ら行なうこともできる。一方、光照射工程は、像露光、
クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他
に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の
光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともで
きる。

【００６０】以上に示すような本発明の画像形成手段
は、複写装置、ファクシミリ、プリンターなどの装置内
に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカート
リッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロ
セスカートリッジとは、感光体を内臓し、他に帯電手
段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手
段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロ
セスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的
な例として、第６図に示すものが挙げられる。図６に示
されるプロセスカートリッジは、感光体（１６）の周辺
に配置された帯電チャージャ（１７）、クリーニングブ
ラシ（１８）、画像露光部（１９）、現像ローラ（２
０）等からなるコンパクトな構造を有する。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明が実施例により制約を受けるものではない。な
お、部はすべて重量部である。

【００６２】（実施例１）内容積１リットルのパイレッ
クスガラス性ボールミルポットに部分安定化ジルコニウ
ムボールを充填し、次に示す各素材を投入後、常温で６
０時間転動分散し、分散液を得た。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部 スクエアリウム顔料（Ａ，Ｂ：色素Ｎｏ．１） １部 ポリビニルブチラール １．５部 ２−ブタノン ２００部

【００６３】（比較例１）実施例１で用いたものと同じ
ボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で
６０時間転動分散し、分散液を得た。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部 ポリビニルブチラール １．５部 ２−ブタノン ２００部

【００６４】（実施例２）実施例１で用いたものと同じ
ボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で
２０時間転動分散し、分散液を得た。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部 スクエアリウム顔料（Ａ：色素Ｎｏ．１，Ｂ：色素Ｎｏ．２） ２部 ポリビニルブチラール １部 テトラヒドロフラン ２００部

【００６５】（比較例２）実施例１で用いたものと同じ
ボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で
２０時間転動分散し、分散液を得た。 実施例２スクエアリウム顔料 ２部 ポリビニルブチラール ０．５部 テトラヒドロフラン ２００部

【００６６】（実施例３）実施例１で用いたものと同じ
ボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で
５時間転動分散した。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ３部 ポリビニルブチラール １部 テトラヒドロフラン １００部 次いで、下記の素材を投入し、さらに１２時間分散を行
ない、目的の分散液を得た。 スクエアリウム顔料（Ａ：色素Ｎｏ．５，Ｂ：色素Ｎｏ．７） １部 ２−ブタノン １００部

【００６７】（実施例４）実施例１で用いたものと同じ
ボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で
５時間転動分散した。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ３部 スクエアリウム顔料（Ａ：色素Ｎｏ．３，Ｂ：色素Ｎｏ．５） １．５部 ポリビニルブチラール １部 テトラヒドロフラン １５０部 次いで、下記の素材を投入し、さらに１２時間分散を行
ない、目的の分散液を得た。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部 エチルセルソルブ ５０部

【００６８】（実施例５）実施例１で用いたものと同じ
ボールミルポットに、次に示す各素材を投入後、常温で
１０時間転動分散し、分散液を得た。 スクエアリウム顔料（Ａ：色素Ｎｏ．３，Ｂ：色素Ｎｏ．１１）１．３部 ポリビニルブチラール １部 テトラヒドロフラン ５０部 これと同時に、実施例１で用いたものと同じボールミル
ポットに、次に示す各素材を投入後、常温で１０時間転
動分散し分散液を得た。 ＴｉＯＰｃ顔料粉末 ２部 エチルセルソルブ １５０部 次に、これらの分散物を混合し、さらに１０時間分散し
分散液を得た。

【００６９】以上のように作製した実施例１〜５、比較
例１〜２の各分散液を、内径５ｍｍ、長さ３０ｃｍのガ
ラス管に入れ二日間放置した。そのとき生じた上澄み部
分の長さ（分散液が透明になった長さ）を測定した。次
に、作製した実施例１〜５、比較例１〜２の各分散液を
用い、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に、ブレード塗工法で乾燥膜厚約０．３μｍのチ
タニルフタロシアニンおよび／または一般式（１）で表
わされるスクエアリウム顔料を分散した有機光導電層を
形成した。このときの塗膜の状態を目視にて判定した。
以上の各測定結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】次に、アルミニウム・シリンダー上に下記
組成の下引き層塗工液、上記の実施例１〜５および比較
例１〜２の顔料分散液、および下記組成の電荷輸送層塗
工液を、順次塗布・乾燥し、乾燥膜厚が各々３．５μｍ
の下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２４μｍの電荷
輸送層を設け、積層感光体を作製した。これらを、上記
の実施例１〜５および比較例１〜２の感光体と称するこ
とにする。 ◎下引き層塗工液 二酸化チタン粉末 １５部 ポリビニルブチラール ３部 エポキシ樹脂 ３部 ２−ブタノン １５０部 ◎電荷輸送層塗工液 ポリカーボネート １０部 下記構造式の電荷輸送物質 ８部

【００７２】

【化５】 塩化メチレン ８０部

【００７３】以上の各感光体を特開昭６０−１００１６
７号公報に開示されている評価装置で次のような測定を
行なった。コロナ放電電圧−５．７ｋＶで帯電２０秒後
の電位Ｖｍ（Ｖ）、暗減衰２０秒後の電位Ｖｏ（Ｖ）、
強度６１ｘの白色光により電位Ｖｏを１／５に減衰させ
るのに必要な露光量Ｅ_1/5［ｌｘ・ｓ］を測定した。電
位保持率を次のように定義する。 電位保持率＝Ｖｏ／Ｖｍ

【００７４】上記の各電子写真感光体を第５図に示す電
子写真プロセスに装着し（ただし、画像露光光源を６８
０ｎｍに発光を持つＬＤとした）、連続して一万枚の印
刷を行ない、そのときの印刷画像を評価した。以上の結
果を、表３に示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明によれば、チタニルフタロシアニンと
スクエアリウム顔料からなる混合分散液を作製すること
で、分散安定かつ塗工安定性に優れた光導電性顔料の分
散液を作製することができる。また、本発明によれば、
チタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔料からなる
高感度な光導電層を形成することができる。更に本発明
によれば、チタニルフタロシアニンとスクエアリウム顔
料からなる非導電層を有する光導電体を含む電子写真方
法ならびに電子写真装置が提供されるため、異常画像の
発生しない高品質の印字システムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における有機光導電層を表わす断面図で
ある。

【図２】本発明における有機光導電層の別の構成例を示
す断面図である。

【図３】本発明における有機光導電層の別の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真装置
を説明するための概略図である。

【図５】本発明の電子写真プロセスの別の例を説明する
概略図である。

【図６】本発明のプロセスカートリッジの形状の一般的
な例を示す図である。

【符号の説明】

１ 感光体 ２ 除電ランプ ３ 帯電チャージャ ４ イレーサ ５ 画像露光部 ６ 現像ユニット ７ 転写前チャージャ ８ レジストローラ ９ 転写紙 １０ 転写チャージャ １１ 分離チャージャ １２ 分離爪 １３ クリーニング前チャージャ １４ ファーブラシ １５ クリーニングブラシ １６ 感光体 １７ 帯電チャージャ １８ クリーニングブラシ １９ 画像露光部 ２０ 現像ローラ ２１ 感光体 ２２ａ 駆動ローラ ２２ｂ 駆動ローラ ２３ 帯電チャージャ ２４ 像露光源 ２５ 転写チャージャ ２６ クリーニング前露光部 ２７ クリーニングブラシ ２８ 除電光源 ３１ 導電性支持体 ３３ 単層感光層 ３５ 電荷発生層 ３７ 電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅田 実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 AA31 AA34 AA35 BA35 BA39 EA13 EA14 EA19 FA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともチタニルフタロシアニンと一
   般式（１）で表わせるスクエアリウム顔料を含有してな
   る層を有することを特徴とする光導電体。 【化１】
2. 【請求項２】 導電性支持体上に少なくともチタニルフ
   タロシアニンと前記スクエアリウム顔料を含有してなる
   感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上に少なくともチタニルフ
   タロシアニンと前記スクエアリウム顔料を含有してなる
   電荷発生層と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層
   を積層したことを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】 有機溶媒中に少なくともチタニルフタロ
   シアニンと前記スクエアリウム顔料を分散してなること
   を特徴とする有機顔料分散液。
5. 【請求項５】 有機溶媒中に少なくともチタニルフタロ
   シアニンと前記スクエアリウム顔料を分散してなる分散
   液を塗布・乾燥する工程を経て作製されることを特徴と
   する前記請求項２又は請求項３に記載の電子写真感光体
   を製造する方法。
6. 【請求項６】 電子写真感光体に、少なくとも帯電、画
   像露光、現像、転写、クリーニング、除電を繰り返し行
   なう電子写真方法において、該電子写真感光体が前記請
   求項２または請求項３に記載の感光体であることを特徴
   とする電子写真方法。
7. 【請求項７】 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現
   像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段および
   電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、
   該電子写真感光体が前記請求項２または請求項３に記載
   の感光体であることを特徴とする電子写真装置。