JP2000243463A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 - Google Patents
光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法Info
- Publication number
- JP2000243463A JP2000243463A JP11041299A JP4129999A JP2000243463A JP 2000243463 A JP2000243463 A JP 2000243463A JP 11041299 A JP11041299 A JP 11041299A JP 4129999 A JP4129999 A JP 4129999A JP 2000243463 A JP2000243463 A JP 2000243463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- photoelectric conversion
- substituted
- optical semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/12—Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
- C09B47/12—Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton
- C09B47/14—Obtaining compounds having alkyl radicals, or alkyl radicals substituted by hetero atoms, bound to the phthalocyanine skeleton having alkyl radicals substituted by halogen atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
- H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/611—Charge transfer complexes
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 太陽光を効率的に利用可能でき、光電変換効
率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し
得る光半導体電極を提供する。 【解決手段】 金属酸化物半導体の表面に、下記一般式
(Ｉ)で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合
物及び下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から
選択される少なくとも1種による光電変換層を有するこ
とを特徴とする光半導体電極である。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】
率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し
得る光半導体電極を提供する。 【解決手段】 金属酸化物半導体の表面に、下記一般式
(Ｉ)で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合
物及び下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から
選択される少なくとも1種による光電変換層を有するこ
とを特徴とする光半導体電極である。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物半導体
の表面に特定の化合物を吸着させた光半導体電極、並び
に、それを用いた光電変換装置及び光電変換方法に関す
る。
の表面に特定の化合物を吸着させた光半導体電極、並び
に、それを用いた光電変換装置及び光電変換方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する装置と
しては、シリコンやガリウム−ヒ素などの無機半導体上
にpn接合を形成した乾式太陽電池がよく知られており、
遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして実用
化されている。しかし、これらの太陽電池は、高い変換
効率が得られる一方、製造に要するエネルギー及びコス
トがきわめて高いため、エネルギー資源として用いるこ
とが難しいという問題がある。
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する装置と
しては、シリコンやガリウム−ヒ素などの無機半導体上
にpn接合を形成した乾式太陽電池がよく知られており、
遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして実用
化されている。しかし、これらの太陽電池は、高い変換
効率が得られる一方、製造に要するエネルギー及びコス
トがきわめて高いため、エネルギー資源として用いるこ
とが難しいという問題がある。
【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
換する別の方法として、半導体と電解質溶液との界面で
起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られ
ている。ここで用いられる酸化チタン、酸化錫、酸化亜
鉛等の金属酸化物半導体は、前述のシリコン、ガリウム
−ヒ素などと比較して、はるかに低いエネルギー、コス
トで製造が可能であり、将来のエネルギー変換材料とし
て期待されている。ところが、酸化チタンのような安定
な金属酸化物半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と
広いため、太陽光の約４％の紫外光しか利用できず、こ
のままでは高い変換効率は望めない。そこで、これら金
属酸化物半導体の表面に、増感色素として、シアニン色
素やキサンテン系色素、クマリン色素などの有機色素
(H.Tsubomura, et.al., Nature.,261, 402 (1976)、M.M
atsumura, et.al., Bull. Chem.Soc. Jpn. 50, 2533 (1
977)、特開平10-92477号公報、特開平10-93118号公報
等)を吸着させて分光増感させることが試みられてい
る。しかしながら、上記シアニン色素やキサンテン系色
素、クマリン色素等を用いた場合、光電変換効率が十分
でないという問題がある。
換する別の方法として、半導体と電解質溶液との界面で
起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られ
ている。ここで用いられる酸化チタン、酸化錫、酸化亜
鉛等の金属酸化物半導体は、前述のシリコン、ガリウム
−ヒ素などと比較して、はるかに低いエネルギー、コス
トで製造が可能であり、将来のエネルギー変換材料とし
て期待されている。ところが、酸化チタンのような安定
な金属酸化物半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と
広いため、太陽光の約４％の紫外光しか利用できず、こ
のままでは高い変換効率は望めない。そこで、これら金
属酸化物半導体の表面に、増感色素として、シアニン色
素やキサンテン系色素、クマリン色素などの有機色素
(H.Tsubomura, et.al., Nature.,261, 402 (1976)、M.M
atsumura, et.al., Bull. Chem.Soc. Jpn. 50, 2533 (1
977)、特開平10-92477号公報、特開平10-93118号公報
等)を吸着させて分光増感させることが試みられてい
る。しかしながら、上記シアニン色素やキサンテン系色
素、クマリン色素等を用いた場合、光電変換効率が十分
でないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でき、光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価に
かつ容易に製造し得る光半導体電極、並びに、該光半導
体電極を用い、光電変換効率に優れる光電変換装置及び
光電変換方法を提供することを目的とする。
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でき、光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価に
かつ容易に製造し得る光半導体電極、並びに、該光半導
体電極を用い、光電変換効率に優れる光電変換装置及び
光電変換方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 金属酸化物半導体の表面に、下記一般式(Ｉ)で
表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物及び
下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から選択さ
れる少なくとも1種による光電変換層を有することを特
徴とする光半導体電極である。 一般式（Ｉ）
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 金属酸化物半導体の表面に、下記一般式(Ｉ)で
表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物及び
下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から選択さ
れる少なくとも1種による光電変換層を有することを特
徴とする光半導体電極である。 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１２】
【０００７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ
2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシアルキル基、又は、アシル基を表し、こ
れらは互いに下記構造の環状基を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。
2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシアルキル基、又は、アシル基を表し、こ
れらは互いに下記構造の環状基を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０００８】
【化１３】
【０００９】一般式（II）
【化１４】
【００１０】前記一般式（II）において、Ｒ3及びＲ
4は、下記一般式(III）〜（IX）のいずれかで表される
基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、少なくとも一方は下記一般式(III)〜
(VII)及び（IX）のいずれかで表される基を表す。ｌ
は、Ｒ3及びＲ4が、下記一般式(III）〜(VIII)のいずれ
かで表される基である場合には０を表し、下記一般式
（IX）で表される基である場合には０〜１２を表す。 一般式(III）
4は、下記一般式(III）〜（IX）のいずれかで表される
基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、少なくとも一方は下記一般式(III)〜
(VII)及び（IX）のいずれかで表される基を表す。ｌ
は、Ｒ3及びＲ4が、下記一般式(III）〜(VIII)のいずれ
かで表される基である場合には０を表し、下記一般式
（IX）で表される基である場合には０〜１２を表す。 一般式(III）
【００１１】
【化１５】
【００１２】前記一般式(III）において、Ｒ5及びＲ
6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは
置換基で置換されていてもよい。Ａ1は、２価の脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置
換されていてもよい。 一般式（IV）
6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは
置換基で置換されていてもよい。Ａ1は、２価の脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置
換されていてもよい。 一般式（IV）
【００１３】
【化１６】
【００１４】前記一般式（IV）において、Ａ2は、２価
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、互いに同
一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ
2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21
は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（Ｖ）
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、互いに同
一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ
2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21
は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１７】
【００１６】前記一般式（Ｖ）において、Ａ3は、単結
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ9
は、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これ
らは置換基で置換されていてもよい。Ｒ10は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（VI）
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ9
は、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これ
らは置換基で置換されていてもよい。Ｒ10は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（VI）
【００１７】
【化１８】
【００１８】前記一般式（VI）において、Ａ4は、２価
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原
子又は＞ＮＲ22を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21
及びＲ22は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VII）
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原
子又は＞ＮＲ22を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21
及びＲ22は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VII）
【００１９】
【化１９】
【００２０】前記一般式(VII）において、Ａ5は、単結
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ13
は、２価の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、こ
れらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ14は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ2 1を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VIII）
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ13
は、２価の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、こ
れらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ14は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ2 1を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VIII）
【００２１】
【化２０】
【００２２】前記一般式(VIII）において、Ａ6は、２価
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｙは、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
ＯＯＨ、又は、−ＮＨ2を表す。 一般式（IX）
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｙは、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
ＯＯＨ、又は、−ＮＨ2を表す。 一般式（IX）
【００２３】
【化２１】
【００２４】前記一般式（IX）において、Ｘは、水素原
子２個、又は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｒｕ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｇ
ａ（ＯＨ）若しくはＩｎ（ＯＨ）を表す。Ｒ15、Ｒ16及
びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、−（ＣＨ2）mＣＯＯＨ、又は、−（Ｃ
Ｈ 2）mＮＨ2を表す。ｍ及びｎは、０〜１２の整数を表
す。 ＜２＞ 前記一般式(Ｉ)で表されるテトラシアノアント
ラキノジメタン化合物が、下記一般式(Ｉ−ａ)で表され
るテトラシアノアントラキノジメタン化合物である前記
＜1＞に記載の光半導体電極である。 一般式（Ｉ−ａ）
子２個、又は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｒｕ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｇ
ａ（ＯＨ）若しくはＩｎ（ＯＨ）を表す。Ｒ15、Ｒ16及
びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、−（ＣＨ2）mＣＯＯＨ、又は、−（Ｃ
Ｈ 2）mＮＨ2を表す。ｍ及びｎは、０〜１２の整数を表
す。 ＜２＞ 前記一般式(Ｉ)で表されるテトラシアノアント
ラキノジメタン化合物が、下記一般式(Ｉ−ａ)で表され
るテトラシアノアントラキノジメタン化合物である前記
＜1＞に記載の光半導体電極である。 一般式（Ｉ−ａ）
【００２５】
【化２２】
【００２６】前記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍｅはメ
チル基を表す。ｎは、０又は１を表す。 ＜３＞ 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニ
オブ、酸化ニッケル、酸化コバルト及びチタン酸ストロ
ンチウムから選択される少なくとも１種である前記＜１
＞又は＜２＞に記載の光半導体電極である。 ＜４＞ 電解質に接触させた一対の電極と、該一対の電
極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有して
なり、該一対の電極の少なくとも一方が、前記＜１＞か
ら＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを
特徴とする光電変換装置である。 ＜５＞ 互いに通電可能に接続された一対の電極を電解
質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照
射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方
法であって、光が照射される電極が、前記＜１＞から＜
３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換方法である。
チル基を表す。ｎは、０又は１を表す。 ＜３＞ 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニ
オブ、酸化ニッケル、酸化コバルト及びチタン酸ストロ
ンチウムから選択される少なくとも１種である前記＜１
＞又は＜２＞に記載の光半導体電極である。 ＜４＞ 電解質に接触させた一対の電極と、該一対の電
極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有して
なり、該一対の電極の少なくとも一方が、前記＜１＞か
ら＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを
特徴とする光電変換装置である。 ＜５＞ 互いに通電可能に接続された一対の電極を電解
質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照
射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方
法であって、光が照射される電極が、前記＜１＞から＜
３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換方法である。
【００２７】
【発明の実施の形態】（光半導体電極）本発明の光半導
体電極は、金属酸化物半導体の表面に、下記一般式(Ｉ)
で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物及
び下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から選択
される少なくとも1種による光電変換層を有する。
体電極は、金属酸化物半導体の表面に、下記一般式(Ｉ)
で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物及
び下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から選択
される少なくとも1種による光電変換層を有する。
【００２８】―金属酸化物半導体― 前記金属酸化物半導体としては、特に制限はなく、目的
に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化イン
ジウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、などが
挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの
中でも、光電変換特性、化学的安定性、製造容易性等の
理由から、酸化チタンが特に好ましい。
に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタ
ン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化イン
ジウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、などが
挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの
中でも、光電変換特性、化学的安定性、製造容易性等の
理由から、酸化チタンが特に好ましい。
【００２９】前記金属酸化物半導体の形状、構造、大き
さ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができる。例えば、前記金属酸化物半導体の
構造としては、該金属酸化物半導体のみからなる構造で
あってもよいし、ITOガラス、ネサガラス等の透明電
極、白金、銅、黒鉛等の板材、又はメッシュ電極等の導
電性基材の上に、該金属酸化物半導体の薄膜層を形成し
た構造であってもよい。
さ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができる。例えば、前記金属酸化物半導体の
構造としては、該金属酸化物半導体のみからなる構造で
あってもよいし、ITOガラス、ネサガラス等の透明電
極、白金、銅、黒鉛等の板材、又はメッシュ電極等の導
電性基材の上に、該金属酸化物半導体の薄膜層を形成し
た構造であってもよい。
【００３０】―光電変換層― 前記光電変換層は、前記金属酸化物半導体の表面に、下
記一般式(Ｉ)で表されるテトラシアノアントラキノジメ
タン化合物及び下記一般式（II）で表されるペリレン化
合物から選択される少なくとも1種が吸着されて形成さ
れる。 一般式（Ｉ）
記一般式(Ｉ)で表されるテトラシアノアントラキノジメ
タン化合物及び下記一般式（II）で表されるペリレン化
合物から選択される少なくとも1種が吸着されて形成さ
れる。 一般式（Ｉ）
【００３１】
【化２３】
【００３２】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ
2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシアルキル基、又は、アシル基を表し、こ
れらは互いに下記構造の環状基を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。
2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシアルキル基、又は、アシル基を表し、こ
れらは互いに下記構造の環状基を形成していてもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【００３３】
【化２４】 一般式（II）
【化２５】
【００３４】前記一般式（II）において、Ｒ3及びＲ
4は、下記一般式(III）〜（IX）のいずれかで表される
基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、少なくとも一方は下記一般式(III)〜
(VII)及び（IX）のいずれかで表される基を表す。ｌ
は、Ｒ3及びＲ4が、下記一般式(III）〜(VIII)のいずれ
かで表される基である場合には０を表し、下記一般式
（IX）で表される基である場合には０〜 を表す。 一般式(III）
4は、下記一般式(III）〜（IX）のいずれかで表される
基を表し、これらは互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよく、少なくとも一方は下記一般式(III)〜
(VII)及び（IX）のいずれかで表される基を表す。ｌ
は、Ｒ3及びＲ4が、下記一般式(III）〜(VIII)のいずれ
かで表される基である場合には０を表し、下記一般式
（IX）で表される基である場合には０〜 を表す。 一般式(III）
【００３５】
【化２６】
【００３６】前記一般式(III）において、Ｒ5及びＲ
6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは
置換基で置換されていてもよい。Ａ1は、２価の脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置
換されていてもよい。 一般式（IV）
6は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
く、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは
置換基で置換されていてもよい。Ａ1は、２価の脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置
換されていてもよい。 一般式（IV）
【００３７】
【化２７】
【００３８】前記一般式（IV）において、Ａ2は、２価
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、互いに同
一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ
2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ
21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（Ｖ）
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、互いに同
一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ
2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ
21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（Ｖ）
【００３９】
【化２８】
【００４０】前記一般式（Ｖ）において、Ａ3は、単結
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ9
は、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これ
らは置換基で置換されていてもよい。Ｒ10は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（VI）
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ9
は、脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これ
らは置換基で置換されていてもよい。Ｒ10は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式（VI）
【００４１】
【化２９】
【００４２】前記一般式（VI）において、Ａ4は、２価
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原
子又は＞ＮＲ22を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21
及びＲ22は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VII）
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原
子又は＞ＮＲ22を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−
（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21
及びＲ22は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VII）
【００４３】
【化３０】
【００４４】前記一般式(VII）において、Ａ5は、単結
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ13
は、２価の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、こ
れらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ14は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ2 1を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VIII）
合、又は、２価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基
を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ13
は、２価の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、こ
れらは置換基で置換されていてもよい。Ｒ14は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−
（ＣＨ2）pＣＯＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又
は、−（ＣＨ2）pＮＲ20Ｒ2 1を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20
及びＲ21は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。ｐは、０〜２０の整数を表す。 一般式(VIII）
【００４５】
【化３１】
【００４６】前記一般式(VIII）において、Ａ6は、２価
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｙは、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
ＯＯＨ、又は、−ＮＨ2を表す。 一般式（IX）
の脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置
換基で置換されていてもよい。Ｙは、−ＣＯＯＨ、−Ｓ
ＯＯＨ、又は、−ＮＨ2を表す。 一般式（IX）
【００４７】
【化３２】
【００４８】前記一般式（IX）において、Ｘは、水素原
子２個、又は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｒｕ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｇ
ａ（ＯＨ）若しくはＩｎ（ＯＨ）を表す。Ｒ15、Ｒ16及
びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、−（ＣＨ2）mＣＯＯＨ、又は、−（Ｃ
Ｈ 2）mＮＨ2を表す。ｍ及びｎは、０〜１２の整数を表
す。
子２個、又は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｒｕ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｇ
ａ（ＯＨ）若しくはＩｎ（ＯＨ）を表す。Ｒ15、Ｒ16及
びＲ17は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の
アルキル基、−（ＣＨ2）mＣＯＯＨ、又は、−（Ｃ
Ｈ 2）mＮＨ2を表す。ｍ及びｎは、０〜１２の整数を表
す。
【００４９】前記一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノ
アントラキノジメタン化合物の好ましい具体例として
は、下記化合物（Ｉ−１〜３０）が挙げられる。なお、
n＝０の場合の具体例を表１に示し、ｎ＝１の場合の具
体例を表２に示した。
アントラキノジメタン化合物の好ましい具体例として
は、下記化合物（Ｉ−１〜３０）が挙げられる。なお、
n＝０の場合の具体例を表１に示し、ｎ＝１の場合の具
体例を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】本発明においては、これらの中でも、光電
変換効率、吸収波長域、製造の容易さ等の点で、下記一
般式(Ｉ−ａ)で表されるテトラシアノアントラキノジメ
タン化合物が特に好ましい（前記例示化合物（Ｉ−１）
で表される化合物）。 一般式（Ｉ−ａ）
変換効率、吸収波長域、製造の容易さ等の点で、下記一
般式(Ｉ−ａ)で表されるテトラシアノアントラキノジメ
タン化合物が特に好ましい（前記例示化合物（Ｉ−１）
で表される化合物）。 一般式（Ｉ−ａ）
【００５３】
【化３３】 前記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍｅはメチル基を表
す。ｎは、０又は１を表す。
す。ｎは、０又は１を表す。
【００５４】前記一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノ
アントラキノジメタン化合物は、例えば、特開昭63-104
062号公報に記載の、下記一般式（Ａ）で表されるアン
スラキノン誘導体と、下記一般式（Ｂ）で表されるマロ
ノニトリルとを反応させる方法により、あるいは特開昭
58-55450号公報等に記載の方法により、合成することが
できる。
アントラキノジメタン化合物は、例えば、特開昭63-104
062号公報に記載の、下記一般式（Ａ）で表されるアン
スラキノン誘導体と、下記一般式（Ｂ）で表されるマロ
ノニトリルとを反応させる方法により、あるいは特開昭
58-55450号公報等に記載の方法により、合成することが
できる。
【００５５】
【化３４】
【００５６】
【化３５】
【００５７】前記一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノ
アントラキノジメタン化合物は、電子受容性部分と電子
供与性部分とを有し、吸収波長域が700nm程度の長波長
域まで伸びており、また、発生した電荷を効率よく分
離、移動可能であるため、高効率で分光増感することが
できる。
アントラキノジメタン化合物は、電子受容性部分と電子
供与性部分とを有し、吸収波長域が700nm程度の長波長
域まで伸びており、また、発生した電荷を効率よく分
離、移動可能であるため、高効率で分光増感することが
できる。
【００５８】前記一般式（II）で表されるペリレン化合
物の好ましい具体例としては、下記化合物（II−１〜１
３）が挙げられる。
物の好ましい具体例としては、下記化合物（II−１〜１
３）が挙げられる。
【００５９】
【化３６】
【００６０】
【化３７】
【００６１】
【化３８】
【００６２】
【化３９】
【００６３】
【化４０】
【００６４】
【化４１】
【００６５】
【化４２】
【００６６】
【化４３】
【００６７】
【化４４】
【００６８】
【化４５】
【００６９】
【化４６】
【００７０】
【化４７】
【００７１】
【化４８】
【００７２】また、本発明において、前記一般式（II）
で表されるペリレン化合物としては、下記一般式（IX−
ａ）が挙げられる。 一般式（IX−ａ）
で表されるペリレン化合物としては、下記一般式（IX−
ａ）が挙げられる。 一般式（IX−ａ）
【００７３】
【化４９】
【００７４】前記一般式（IX−ａ）で表されるペリレン
化合物の好ましい具体例としては、表３に示す化合物
（IX−１〜２３）が挙げられる。
化合物の好ましい具体例としては、表３に示す化合物
（IX−１〜２３）が挙げられる。
【００７５】
【表３】 なお、表３において、「Ｈ２」は、２個の水素原子を表
す。
す。
【００７６】前記一般式（II）で表されるペリレン化合
物において、Ｒ3及びＲ4が同一であり、それぞれ前記一
般式(III）〜（IX）のいずれかで表される基であるもの
は、例えば、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸無水
物と、それぞれ下記一般式(III')〜(IX')で表される化
合物と、を反応させることにより合成することができ
る。
物において、Ｒ3及びＲ4が同一であり、それぞれ前記一
般式(III）〜（IX）のいずれかで表される基であるもの
は、例えば、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸無水
物と、それぞれ下記一般式(III')〜(IX')で表される化
合物と、を反応させることにより合成することができ
る。
【００７７】
【化５０】
【００７８】
【化５１】
【００７９】
【化５２】
【００８０】
【化５３】
【００８１】
【化５４】
【００８２】
【化５５】
【００８３】
【化５６】
【００８４】また、前記一般式（II）で表されるペリレ
ン化合物において、Ｒ3及びＲ4が互いに異なり、前記一
般式(III）〜（IX）のいずれかで表される基であるもの
は、例えば、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸無水
物と、前記一般式(III')〜(IX')で表される化合物から
選択した２種とを反応させることにより、あるいは、米
国特許第4、501、906号明細書等に記載の、3,4,9,10-ペリ
レンテトラカルボン酸一無水物モノ金属塩と、前記一般
式(III')〜(IX')で表される化合物から選択した２種と
を順次反応させることにより、合成することができる。
ン化合物において、Ｒ3及びＲ4が互いに異なり、前記一
般式(III）〜（IX）のいずれかで表される基であるもの
は、例えば、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸無水
物と、前記一般式(III')〜(IX')で表される化合物から
選択した２種とを反応させることにより、あるいは、米
国特許第4、501、906号明細書等に記載の、3,4,9,10-ペリ
レンテトラカルボン酸一無水物モノ金属塩と、前記一般
式(III')〜(IX')で表される化合物から選択した２種と
を順次反応させることにより、合成することができる。
【００８５】前記一般式（II）で表されるペリレン化合
物は、化学的安定性、耐久性に優れ、また前記金属酸化
物半導体の表面での保持性に優れており、長期間にわた
り安定かつ高効率に分光増感することができる。
物は、化学的安定性、耐久性に優れ、また前記金属酸化
物半導体の表面での保持性に優れており、長期間にわた
り安定かつ高効率に分光増感することができる。
【００８６】―光電変換層の形成― 前記光電変換層は、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラ
シアノアントラキノジメタン化合物及び前記（II）で表
されるペリレン化合物から選択される少なくとも１種を
溶媒に添加し、これを溶解した溶液中に、前記金属酸化
物半導体を浸漬することにより、該金属酸化物半導体の
表面に容易に形成することができる。
シアノアントラキノジメタン化合物及び前記（II）で表
されるペリレン化合物から選択される少なくとも１種を
溶媒に添加し、これを溶解した溶液中に、前記金属酸化
物半導体を浸漬することにより、該金属酸化物半導体の
表面に容易に形成することができる。
【００８７】前記溶媒としては、得に制限はなく、目的
に応じて適宜公知の溶媒の中から選択することができ、
例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリ
ドン等のアミド系溶媒、あるいは水、又はこれらの混合
溶媒、などが挙げられる。これらは１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ま
しい。なお、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物及び前
記（II）で表されるペリレン化合物から選択される少な
くとも１種の前記溶媒への溶解性を向上させる目的で、
酸性物質、塩基性物質などを該溶媒中に添加してもよ
い。
に応じて適宜公知の溶媒の中から選択することができ、
例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリ
ドン等のアミド系溶媒、あるいは水、又はこれらの混合
溶媒、などが挙げられる。これらは１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で
も、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ま
しい。なお、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物及び前
記（II）で表されるペリレン化合物から選択される少な
くとも１種の前記溶媒への溶解性を向上させる目的で、
酸性物質、塩基性物質などを該溶媒中に添加してもよ
い。
【００８８】前記浸漬は、室温で行ってもよいし、前記
一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノアントラキノジメ
タン化合物及び前記（II）で表されるペリレン化合物か
ら選択される少なくとも１種の前記金属酸化物半導体へ
の吸着を促進するため、必要に応じて加熱等してもよ
い。
一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノアントラキノジメ
タン化合物及び前記（II）で表されるペリレン化合物か
ら選択される少なくとも１種の前記金属酸化物半導体へ
の吸着を促進するため、必要に応じて加熱等してもよ
い。
【００８９】前記浸漬後は、任意の溶媒等を用いて洗浄
した後、乾燥等することにより、前記金属酸化物半導体
の表面に、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノア
ントラキノジメタン化合物及び前記（II）で表されるペ
リレン化合物から選択される少なくとも１種が吸着され
て形成された光電変換層を有する光半導体電極が得られ
る。
した後、乾燥等することにより、前記金属酸化物半導体
の表面に、前記一般式（Ｉ）で表されるテトラシアノア
ントラキノジメタン化合物及び前記（II）で表されるペ
リレン化合物から選択される少なくとも１種が吸着され
て形成された光電変換層を有する光半導体電極が得られ
る。
【００９０】本発明の半導体電極は、広い分野で好適に
使用することができ、特に以下の本発明の光電変換装置
及び光電変換方法に好適に使用することができる。
使用することができ、特に以下の本発明の光電変換装置
及び光電変換方法に好適に使用することができる。
【００９１】（光電変換装置）本発明の光電変換装置
は、電解質に接触させた一対の電極と、該一対の電極を
通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してな
り、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有し
ていてもよい。
は、電解質に接触させた一対の電極と、該一対の電極を
通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してな
り、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有し
ていてもよい。
【００９２】前記一対の電極における一方は、前記本発
明の光半導体電極であり、他方は対向電極である。前記
対向電極としては、酸化及び還元に対し、安定なもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて公知のものから適
宜選択することができ、例えば、白金、金、黒鉛等の板
材、ITOガラス、ネサガラス等の透明電極、などが挙げ
られる。
明の光半導体電極であり、他方は対向電極である。前記
対向電極としては、酸化及び還元に対し、安定なもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて公知のものから適
宜選択することができ、例えば、白金、金、黒鉛等の板
材、ITOガラス、ネサガラス等の透明電極、などが挙げ
られる。
【００９３】前記接続手段としては、前記一対の電極を
通電可能に接続し得る機能を有する限り特に制限はな
く、公知のリード線、あるいは各種金属、炭素、金属酸
化物等の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜又は蒸
着膜、などが挙げられる。該接続手段は、前記一対の電
極に通電可能に接続される。
通電可能に接続し得る機能を有する限り特に制限はな
く、公知のリード線、あるいは各種金属、炭素、金属酸
化物等の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜又は蒸
着膜、などが挙げられる。該接続手段は、前記一対の電
極に通電可能に接続される。
【００９４】前記電解質としては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化カリ
ウム、塩化リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ類、硫酸、塩酸等の酸類、これらの混合物、あるい
はこれらの水溶液、あるいはこれらのアルコール、プロ
ピレンカーボネート等の非水溶媒溶液、などが挙げられ
る。本発明においては、光電流特性の安定化を図る等の
目的で、前記電解質に、更にヨウ化カリウム、ヨウ素、
p-ベンゾキノン等の、可逆的に酸化還元反応を生ずるレ
ドックス剤を添加してもよい。本発明の光電変換装置
は、以下の本発明の光電変換方法に好適に使用すること
ができる。
的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化カリ
ウム、塩化リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ類、硫酸、塩酸等の酸類、これらの混合物、あるい
はこれらの水溶液、あるいはこれらのアルコール、プロ
ピレンカーボネート等の非水溶媒溶液、などが挙げられ
る。本発明においては、光電流特性の安定化を図る等の
目的で、前記電解質に、更にヨウ化カリウム、ヨウ素、
p-ベンゾキノン等の、可逆的に酸化還元反応を生ずるレ
ドックス剤を添加してもよい。本発明の光電変換装置
は、以下の本発明の光電変換方法に好適に使用すること
ができる。
【００９５】（光電変換方法）本発明の光電変換方法に
おいては、互いに通電可能に接続された前記一対の電極
を前記電解質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一
方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる
おいては、互いに通電可能に接続された前記一対の電極
を前記電解質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一
方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる
【００９６】前記一対の電極において、光が照射される
電極は、前記本発明の光半導体電極であり、他方は前記
対向電極である。
電極は、前記本発明の光半導体電極であり、他方は前記
対向電極である。
【００９７】−光電変換反応− 本発明の光電変換装置及び光電変換方法においては、以
下のようにして光電変換反応が生じる。即ち、まず、前
記光半導体電極と前記対向電極とを前記電解質（溶液）
中に浸漬する。次に、前記光半導体電極に、前記一般式
（Ｉ）で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化
合物及び前記一般式（II）で表されるペリレン化合物か
ら選択される少なくとも１種の吸収波長域の単色光、又
はそのいずれかの帯域を包含する白色光又は多色光を照
射すると、これらの光エネルギーが電気エネルギーに変
換される。
下のようにして光電変換反応が生じる。即ち、まず、前
記光半導体電極と前記対向電極とを前記電解質（溶液）
中に浸漬する。次に、前記光半導体電極に、前記一般式
（Ｉ）で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化
合物及び前記一般式（II）で表されるペリレン化合物か
ら選択される少なくとも１種の吸収波長域の単色光、又
はそのいずれかの帯域を包含する白色光又は多色光を照
射すると、これらの光エネルギーが電気エネルギーに変
換される。
【００９８】本発明の半導体電極並びに該半導体電極を
用いた光電変換装置及び光電変換方法によれば、特に照
射する光として300〜700nmの可視光を照射しても、良好
な光電変換効率が得られ、また、酸化チタン等の金属酸
化物半導体単独では利用できない可視光の波長域まで有
効に利用することができ、太陽光などの光のエネルギー
を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
用いた光電変換装置及び光電変換方法によれば、特に照
射する光として300〜700nmの可視光を照射しても、良好
な光電変換効率が得られ、また、酸化チタン等の金属酸
化物半導体単独では利用できない可視光の波長域まで有
効に利用することができ、太陽光などの光のエネルギー
を効率良く電気エネルギーに変換することができる。
【００９９】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
【０１００】（実施例１）オルトチタン酸テトライソプ
ロピル25mlを、純水150mlと濃硝酸1.54g(比重:1.38)と
の混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に添加した。
さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で8時
間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液
を調製した。この酸化チタンコロイド溶液を30mmHgの減
圧下３０℃で40mlまで濃縮した。前記酸化チタンコロイ
ド溶液を、ITOの層が被覆されたガラス基板（以下「Ｉ
ＴＯガラス基板」と称する）上にスピンコート法でコー
ティングし、500℃で1時間焼成した。この操作を3回繰
り返し、厚みが約1.0μmの酸化チタン層をＩＴＯガラス
基板上に形成した。得られた酸化チタン膜の結晶構造を
X線回折法により確認したところ、アナタース型とルチ
ル型との混合物であった。前記酸化チタン層を担持した
ITOガラス基板を、金属酸化物半導体として用いた。
ロピル25mlを、純水150mlと濃硝酸1.54g(比重:1.38)と
の混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に添加した。
さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で8時
間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液
を調製した。この酸化チタンコロイド溶液を30mmHgの減
圧下３０℃で40mlまで濃縮した。前記酸化チタンコロイ
ド溶液を、ITOの層が被覆されたガラス基板（以下「Ｉ
ＴＯガラス基板」と称する）上にスピンコート法でコー
ティングし、500℃で1時間焼成した。この操作を3回繰
り返し、厚みが約1.0μmの酸化チタン層をＩＴＯガラス
基板上に形成した。得られた酸化チタン膜の結晶構造を
X線回折法により確認したところ、アナタース型とルチ
ル型との混合物であった。前記酸化チタン層を担持した
ITOガラス基板を、金属酸化物半導体として用いた。
【０１０１】この金属酸化物半導体を、前記例示化合物
(Ｉ−１)の100mgをN,N-ジメチルホルムアミド50mlに溶
解した溶液に約90℃で12時間浸漬させた後、アセトン、
メタノールの順で洗浄し、自然乾燥させた。以上によ
り、前記金属酸化物ン半導体の表面に、前記例示化合物
（Ｉ−１）による光電変換層を吸着形成した。
(Ｉ−１)の100mgをN,N-ジメチルホルムアミド50mlに溶
解した溶液に約90℃で12時間浸漬させた後、アセトン、
メタノールの順で洗浄し、自然乾燥させた。以上によ
り、前記金属酸化物ン半導体の表面に、前記例示化合物
（Ｉ−１）による光電変換層を吸着形成した。
【０１０２】次に、ガラス基板に被覆されたＩＴＯの層
部分にリード線を接続した。なお、前記リード線の接続
部は、エポキシ樹脂で被覆し固着した。以上により光半
導体電極を作製した。
部分にリード線を接続した。なお、前記リード線の接続
部は、エポキシ樹脂で被覆し固着した。以上により光半
導体電極を作製した。
【０１０３】図1は、作製した光半導体電極を説明する
ための概略説明図である。光半導体電極１は、ガラス基
材２上に、ITOの層３、酸化チタン層４、及び前記例示
化合物(Ｉ−１)による光電変換層５を、この順に有して
なる。なお、ＩＴＯの層３とリード線７との接続部は、
固着剤６としてのエポキシ樹脂で被覆され、固着されて
おり、該接続部においては、リード線７はガラス管８中
に収容されている。
ための概略説明図である。光半導体電極１は、ガラス基
材２上に、ITOの層３、酸化チタン層４、及び前記例示
化合物(Ｉ−１)による光電変換層５を、この順に有して
なる。なお、ＩＴＯの層３とリード線７との接続部は、
固着剤６としてのエポキシ樹脂で被覆され、固着されて
おり、該接続部においては、リード線７はガラス管８中
に収容されている。
【０１０４】図2は、前記光半導体電極を備えた光電変
換装置を用いての光電変換方法を説明するための概略説
明図である。ここでは、作製した光半導体電極１、対向
電極９として白金電極、及び、参照電極10として飽和カ
ロメル電極、が透明ガラスセル13中、電解質溶液１１中
に浸漬されている。電解質溶液１１は、0.1M-硫酸ナト
リウム/0.02M-ヨウ化カリウム水溶液である。各々の電
極は、接続手段としてリード線７を介してポテンショス
タット12に接続され、通電可能になっている。
換装置を用いての光電変換方法を説明するための概略説
明図である。ここでは、作製した光半導体電極１、対向
電極９として白金電極、及び、参照電極10として飽和カ
ロメル電極、が透明ガラスセル13中、電解質溶液１１中
に浸漬されている。電解質溶液１１は、0.1M-硫酸ナト
リウム/0.02M-ヨウ化カリウム水溶液である。各々の電
極は、接続手段としてリード線７を介してポテンショス
タット12に接続され、通電可能になっている。
【０１０５】この光電変換装置において、前記光半導体
電極１の電位が参照電極１０に対して０Vになるように
保持して、白色光(500Wのキセノンランプ、照度4000lu
x)を光半導体電極の裏側より照射し、この時の光電流の
値をポテンショスタットにより測定した。その測定結果
を表４に示した。
電極１の電位が参照電極１０に対して０Vになるように
保持して、白色光(500Wのキセノンランプ、照度4000lu
x)を光半導体電極の裏側より照射し、この時の光電流の
値をポテンショスタットにより測定した。その測定結果
を表４に示した。
【０１０６】（実施例２）実施例1において、例示化合
物(Ｉ−１)を例示化合物(Ｉ−３)に代えた外は、実施例
1と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製
し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。そ
の測定結果を表４に示した。
物(Ｉ−１)を例示化合物(Ｉ−３)に代えた外は、実施例
1と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製
し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。そ
の測定結果を表４に示した。
【０１０７】（実施例３）実施例１において、例示化合
物(Ｉ−１)を例示化合物(Ｉ−７)に代えた外は、実施例
１と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製
し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。そ
の測定結果を表４に示した。
物(Ｉ−１)を例示化合物(Ｉ−７)に代えた外は、実施例
１と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製
し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。そ
の測定結果を表４に示した。
【０１０８】（比較例１）実施例１において、例示化合
物(Ｉ−１)を用いなかった外は、実施例１と同様にして
光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方法
を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表４
に示した。
物(Ｉ−１)を用いなかった外は、実施例１と同様にして
光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方法
を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表４
に示した。
【０１０９】（比較例２）実施例1において、例示化合
物(Ｉ−１)を2,4,5,7-テトラヨードフルオレセインに代
えた外は、実施例 1と同様にして光半導体電極及び光電
変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測
定を行った。その測定結果を表４に示した。
物(Ｉ−１)を2,4,5,7-テトラヨードフルオレセインに代
えた外は、実施例 1と同様にして光半導体電極及び光電
変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測
定を行った。その測定結果を表４に示した。
【０１１０】（比較例３）実施例１において、例示化合
物(Ｉ−１)を(テトラカルボキフタロシアニナト)銅(II)
に代えた外は、実施例 1と同様にして光半導体電極及び
光電変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流
の測定を行った。その測定結果を表４に示した。
物(Ｉ−１)を(テトラカルボキフタロシアニナト)銅(II)
に代えた外は、実施例 1と同様にして光半導体電極及び
光電変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流
の測定を行った。その測定結果を表４に示した。
【０１１１】
【表４】
【０１１２】（実施例４）実施例１において、金属酸化
物半導体を、前記例示化合物(Ｉ−１)の100mgをN,N-ジ
メチルホルムアミド50mlに溶解した溶液に約90℃で12時
間浸漬させた代わりに、例示化合物（II−４）の50mgを
２％水酸化テトラ(n-ブチル)アンモニウム／エタノール
溶液50mlに溶解した溶液に70〜80℃で1時間浸漬させた
外は実施例1と同様にして光半導体電極及び光電変換装
置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行
った。その測定結果を表５に示した。
物半導体を、前記例示化合物(Ｉ−１)の100mgをN,N-ジ
メチルホルムアミド50mlに溶解した溶液に約90℃で12時
間浸漬させた代わりに、例示化合物（II−４）の50mgを
２％水酸化テトラ(n-ブチル)アンモニウム／エタノール
溶液50mlに溶解した溶液に70〜80℃で1時間浸漬させた
外は実施例1と同様にして光半導体電極及び光電変換装
置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行
った。その測定結果を表５に示した。
【０１１３】（実施例５）実施例４において、例示化合
物（II−４）を例示化合物（II−９）に代えた外は、実
施例４と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作
製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。
その測定結果を表５に示した。
物（II−４）を例示化合物（II−９）に代えた外は、実
施例４と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作
製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。
その測定結果を表５に示した。
【０１１４】（実施例６）実施例４において、例示化合
物（II−４）を例示化合物（II−１０）に代えた外は、
実施例４と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を
作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行っ
た。その測定結果を表５に示した。
物（II−４）を例示化合物（II−１０）に代えた外は、
実施例４と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を
作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行っ
た。その測定結果を表５に示した。
【０１１５】（比較例４）実施例４において、例示化合
物（II−４）を用いなかった外は、実施例４と同様にし
て光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方
法を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
５に示した。
物（II−４）を用いなかった外は、実施例４と同様にし
て光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方
法を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
５に示した。
【０１１６】（比較例５）実施例４において、例示化合
物（II−４）を2,4,5,7-テトラヨードフルオレセインに
代えた外は、実施例４と同様にして光半導体電極及び光
電変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流の
測定を行った。その測定結果を表５に示した。
物（II−４）を2,4,5,7-テトラヨードフルオレセインに
代えた外は、実施例４と同様にして光半導体電極及び光
電変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光電流の
測定を行った。その測定結果を表５に示した。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】（実施例７）実施例１において、金属酸化
物半導体を、前記例示化合物(Ｉ−１)の100mgをN,N-ジ
メチルホルムアミド50mlに溶解した溶液に約90℃で12時
間浸漬させた代わりに、例示化合物（IX−４）の100mg
をN,N-ジメチルホルムアミド50mlに溶解した溶液に80〜
100℃で1時間浸漬させた外は実施例1と同様にして光半
導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方法を実
施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表６に示
した。
物半導体を、前記例示化合物(Ｉ−１)の100mgをN,N-ジ
メチルホルムアミド50mlに溶解した溶液に約90℃で12時
間浸漬させた代わりに、例示化合物（IX−４）の100mg
をN,N-ジメチルホルムアミド50mlに溶解した溶液に80〜
100℃で1時間浸漬させた外は実施例1と同様にして光半
導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方法を実
施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表６に示
した。
【０１１９】（実施例８）実施例７において、例示化合
物（IX−４）を例示化合物（IX−７）に代えた外は、実
施例７と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作
製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。
その測定結果を表６に示した。
物（IX−４）を例示化合物（IX−７）に代えた外は、実
施例７と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作
製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。
その測定結果を表６に示した。
【０１２０】（実施例９）実施例７において、例示化合
物（IX−４）を例示化合物（IX−９）に代えた外は、実
施例７と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作
製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。
その測定結果を表６に示した。
物（IX−４）を例示化合物（IX−９）に代えた外は、実
施例７と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作
製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。
その測定結果を表６に示した。
【０１２１】（比較例６）実施例７において、例示化合
物（IX−４）を用いなかった外は、実施例７と同様にし
て光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方
法を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
６に示した。
物（IX−４）を用いなかった外は、実施例７と同様にし
て光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方
法を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
６に示した。
【０１２２】（比較例７）実施例７において、例示化合
物（IX−４）を2,4,5,7-テトラヨード-3',4',5',6'-テ
トラクロロフルオレセインに代えた外は、実施例７と同
様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電
変換方法を実施し、光電流の測定を行った。その測定結
果を表６に示した。
物（IX−４）を2,4,5,7-テトラヨード-3',4',5',6'-テ
トラクロロフルオレセインに代えた外は、実施例７と同
様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電
変換方法を実施し、光電流の測定を行った。その測定結
果を表６に示した。
【０１２３】（比較例８）実施例７において、例示化合
物（IX−４）を(テトラカルボキシフタロシアニナト)銅
(II)に代えた外は、実施例７と同様にして光半導体電極
及び光電変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光
電流の測定を行った。その測定結果を表６に示した。
物（IX−４）を(テトラカルボキシフタロシアニナト)銅
(II)に代えた外は、実施例７と同様にして光半導体電極
及び光電変換装置を作製し、光電変換方法を実施し、光
電流の測定を行った。その測定結果を表６に示した。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
【発明の効果】本発明によると、太陽光を効率的に利用
可能でき、光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安
価にかつ容易に製造し得る光半導体電極、並びに、該光
半導体電極を用い、光電変換効率に優れる光電変換装置
及び光電変換方法を提供することができる。
可能でき、光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安
価にかつ容易に製造し得る光半導体電極、並びに、該光
半導体電極を用い、光電変換効率に優れる光電変換装置
及び光電変換方法を提供することができる。
【図１】 図１は、本発明の光半導体電極の概略説明図
である。
である。
【図２】 図２は、図１の光半導体電極を備えた光電変
換装置を用いての光電変換方法を説明するための概略説
明図である。
換装置を用いての光電変換方法を説明するための概略説
明図である。
【図３】 図３は、実施例４の光半導体電極の紫外可視
吸収スペクトルである。
吸収スペクトルである。
【図４】 図４は、実施例７の光半導体電極の紫外可視
吸収スペクトルである。
吸収スペクトルである。
１ 光半導体電極 ２ ガラス基板 ３ ＩＴＯの層 ４ 酸化チタン層 ５ 光電変換層 ６ 固着剤 ７ リード線 ８ ガラス管 ９ 対向電極 １０ 参照電極 １１ 電解質溶液 １２ ポテンショスタット １３ 透明ガラスセル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣瀬 英一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 高田 北斗 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE02 EE20
Claims (5)
- 【請求項１】 金属酸化物半導体の表面に、下記一般式
(Ｉ)で表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合
物及び下記一般式（II）で表されるペリレン化合物から
選択される少なくとも1種による光電変換層を有するこ
とを特徴とする光半導体電極。 一般式（Ｉ） 【化１】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアル
キル基、又は、アシル基を表し、これらは互いに下記構
造の環状基を形成していてもよい。ｎは、０又は１を表
す。 【化２】 一般式（II） 【化３】 前記一般式（II）において、Ｒ3及びＲ4は、下記一般式
(III）〜（IX）のいずれかで表される基を表し、これら
は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、
少なくとも一方は下記一般式(III)〜(VII)及び（IX）の
いずれかで表される基を表す。ｌは、Ｒ3及びＲ4が、下
記一般式(III）〜(VIII)のいずれかで表される基である
場合には０を表し、下記一般式（IX）で表される基であ
る場合には０〜１２を表す。 一般式(III） 【化４】 前記一般式(III）において、Ｒ5及びＲ6は、互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよく、脂肪族基、芳
香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置換され
ていてもよい。Ａ1は、２価の脂肪族基、芳香族基又は
複素環基を表し、これらは置換基で置換されていてもよ
い。 一般式（IV） 【化５】 前記一般式（IV）において、Ａ2は、２価の脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置換さ
れていてもよい。Ｒ7及びＲ8は、互いに同一であっても
よいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ2）pＣＯＯ
Ｒ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−（ＣＨ2）pＮ
Ｒ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、水素原
子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｐは、０〜
２０の整数を表す。 一般式（Ｖ） 【化６】 前記一般式（Ｖ）において、Ａ3は、単結合、又は、２
価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これ
らは置換基で置換されていてもよい。Ｒ9は、脂肪族
基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これらは置換基
で置換されていてもよい。Ｒ10は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ2）pＣＯ
ＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−（ＣＨ2）p
ＮＲ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、水素
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｐは、０
〜２０の整数を表す。 一般式（VI） 【化７】 前記一般式（VI）において、Ａ4は、２価の脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置換さ
れていてもよい。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は＞ＮＲ
22を表す。Ｒ11及びＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ2）pＣＯＯ
Ｒ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−（ＣＨ2）pＮ
Ｒ20Ｒ21を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、
水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｐ
は、０〜２０の整数を表す。 一般式(VII） 【化８】 前記一般式(VII）において、Ａ5は、単結合、又は、２
価の脂肪族基、芳香族基若しくは複素環基を表し、これ
らは置換基で置換されていてもよい。Ｒ13は、２価の脂
肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基
で置換されていてもよい。Ｒ14は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、−（ＣＨ2）pＣＯ
ＯＲ18、−（ＣＨ2）pＳＯ3Ｒ19、又は、−（ＣＨ2）p
ＮＲ20Ｒ2 1を表す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、水素
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｐは、０
〜２０の整数を表す。 一般式(VIII） 【化９】 前記一般式(VIII）において、Ａ6は、２価の脂肪族基、
芳香族基又は複素環基を表し、これらは置換基で置換さ
れていてもよい。Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯＯＨ、又
は、−ＮＨ2を表す。 一般式（IX） 【化１０】 前記一般式（IX）において、Ｘは、水素原子２個、又
は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｓ
ｎ、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＶＯ、Ａｌ（ＯＨ）、Ｇａ（Ｏ
Ｈ）若しくはＩｎ（ＯＨ）を表す。Ｒ15、Ｒ16及びＲ17
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、−（ＣＨ2）mＣＯＯＨ、又は、−（ＣＨ 2）mＮＨ
2を表す。ｍ及びｎは、０〜１２の整数を表す。 - 【請求項２】 前記一般式(Ｉ)で表されるテトラシアノ
アントラキノジメタン化合物が、下記一般式(Ｉ−ａ)で
表されるテトラシアノアントラキノジメタン化合物であ
る請求項1に記載の光半導体電極。 一般式（Ｉ−ａ） 【化１１】 前記一般式（Ｉ−ａ）において、Ｍｅはメチル基を表
す。ｎは、０又は１を表す。 - 【請求項３】 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化
スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、
酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化コバルト及びチタン酸
ストロンチウムから選択される少なくとも１種である請
求項1又は2に記載の光半導体電極。 - 【請求項４】 電解質に接触させた一対の電極と、該一
対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも
有してなり、該一対の電極の少なくとも一方が、請求項
１から３のいずれかに記載の光半導体電極であることを
特徴とする光電変換装置。 - 【請求項５】 互いに通電可能に接続された一対の電極
を電解質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一方に
光を照射することにより光電変換反応を生じさせる光電
変換方法であって、光が照射される電極が、請求項１か
ら３のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04129999A JP4211120B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04129999A JP4211120B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243463A true JP2000243463A (ja) | 2000-09-08 |
| JP4211120B2 JP4211120B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=12604600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04129999A Expired - Fee Related JP4211120B2 (ja) | 1999-02-19 | 1999-02-19 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4211120B2 (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004152815A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | 有機太陽電池 |
| JP2006079898A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 色素増感光電変換素子 |
| WO2007054470A1 (de) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Basf Se | Verwendung von rylenderivaten als photosensibilisatoren in solarzellen |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| JP2010003831A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Fujifilm Corp | 液晶性有機半導体材料および有機電子デバイス |
| DE102009049696A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Basf Se | Verbindung mit einer Salzgruppe und einer p-Halbleitergruppe und deren Verwendung in Solarzellen |
| WO2010094636A1 (de) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Basf Se | Verwendung von triarylamin-derivaten als lochleitende materialien in organischen solarzellen und diese triarylamin-derivate enthaltende organische solarzellen |
| US7820471B2 (en) | 2003-01-30 | 2010-10-26 | Sony Corporation | Photoelectric conversion element and process for fabricating the same, electronic apparatus and process for fabricating the same, and semiconductor layer and process for forming the same |
| US8083971B2 (en) | 2007-07-23 | 2011-12-27 | Basf Se | Use of rylene derivatives as active components in solar cells and photodetectors |
| US8563855B2 (en) | 2007-07-23 | 2013-10-22 | Basf Se | Tandem photovoltaic cell |
| US8563854B2 (en) | 2002-08-23 | 2013-10-22 | Sony Corporation | Dye-sensitized photoelectric conversion apparatus and manufacturing method thereof |
| US8609846B2 (en) | 2010-12-22 | 2013-12-17 | Basf Se | Naphthalene monoimide derivatives and use thereof as photosensitizers in solar cells and photodetectors |
| US8816081B2 (en) | 2012-08-06 | 2014-08-26 | Basf Se | Boron containing perylene monoimides, a process for their production, their use as building blocks for the production of perylene monoimide derivatives, monoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells |
| US9054325B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-06-09 | 03;Basf Se | Rylene monoimide derivatives and use thereof as photosensitizers in solar cells and photodetectors |
| US9385326B2 (en) | 2013-01-15 | 2016-07-05 | Basf Se | Triangulene oligomers and polymers and their use as hole conducting material |
| US9831042B2 (en) | 2012-07-04 | 2017-11-28 | Basf Se | Organic dyes comprising a hydrazone moiety and their use in dye-sensitized solar cells |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63104061A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-09 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電子材料 |
| JPH02118578A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-05-02 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体及び画像形成方法 |
| JPH10189065A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-07-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
| JPH10233238A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-09-02 | Fuji Xerox Co Ltd | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
| JPH10334954A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
| JP2000090989A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-31 | Toshiba Corp | 色素増感型光化学電池 |
| JP2000243464A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 半導体電極及び光電池 |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP04129999A patent/JP4211120B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63104061A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-09 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電子材料 |
| JPH02118578A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-05-02 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体及び画像形成方法 |
| JPH10233238A (ja) * | 1996-12-16 | 1998-09-02 | Fuji Xerox Co Ltd | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
| JPH10189065A (ja) * | 1996-12-19 | 1998-07-21 | Fuji Xerox Co Ltd | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
| JPH10334954A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
| JP2000090989A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-31 | Toshiba Corp | 色素増感型光化学電池 |
| JP2000243464A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Fuji Xerox Co Ltd | 半導体電極及び光電池 |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8563854B2 (en) | 2002-08-23 | 2013-10-22 | Sony Corporation | Dye-sensitized photoelectric conversion apparatus and manufacturing method thereof |
| JP2004152815A (ja) * | 2002-10-29 | 2004-05-27 | Mitsui Chemicals Inc | 有機太陽電池 |
| US7820471B2 (en) | 2003-01-30 | 2010-10-26 | Sony Corporation | Photoelectric conversion element and process for fabricating the same, electronic apparatus and process for fabricating the same, and semiconductor layer and process for forming the same |
| JP2006079898A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Nippon Kayaku Co Ltd | 色素増感光電変換素子 |
| KR20080075864A (ko) * | 2005-11-10 | 2008-08-19 | 바스프 에스이 | 태양 전지 중 감광제로서의 릴렌 유도체의 용도 |
| JP2009515846A (ja) * | 2005-11-10 | 2009-04-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 太陽電池中での光増感剤としてのリレン誘導体の使用 |
| WO2007054470A1 (de) * | 2005-11-10 | 2007-05-18 | Basf Se | Verwendung von rylenderivaten als photosensibilisatoren in solarzellen |
| KR101583382B1 (ko) | 2005-11-10 | 2016-01-07 | 바스프 에스이 | 태양 전지 중 감광제로서의 릴렌 유도체의 용도 |
| CN101351524B (zh) * | 2005-11-10 | 2015-01-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途 |
| US8231809B2 (en) | 2005-11-10 | 2012-07-31 | Basf Aktiengesellschaft | Use of rylene derivatives as photosensitizers in solar cells |
| US8501046B2 (en) | 2005-11-10 | 2013-08-06 | Basf Se | Use of rylene derivatives as photosensitizers in solar cells |
| WO2008004580A1 (en) | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| US8083971B2 (en) | 2007-07-23 | 2011-12-27 | Basf Se | Use of rylene derivatives as active components in solar cells and photodetectors |
| US8563855B2 (en) | 2007-07-23 | 2013-10-22 | Basf Se | Tandem photovoltaic cell |
| JP2010003831A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Fujifilm Corp | 液晶性有機半導体材料および有機電子デバイス |
| DE102009049696A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Basf Se | Verbindung mit einer Salzgruppe und einer p-Halbleitergruppe und deren Verwendung in Solarzellen |
| WO2010094636A1 (de) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Basf Se | Verwendung von triarylamin-derivaten als lochleitende materialien in organischen solarzellen und diese triarylamin-derivate enthaltende organische solarzellen |
| US8609846B2 (en) | 2010-12-22 | 2013-12-17 | Basf Se | Naphthalene monoimide derivatives and use thereof as photosensitizers in solar cells and photodetectors |
| US9054325B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-06-09 | 03;Basf Se | Rylene monoimide derivatives and use thereof as photosensitizers in solar cells and photodetectors |
| US9831042B2 (en) | 2012-07-04 | 2017-11-28 | Basf Se | Organic dyes comprising a hydrazone moiety and their use in dye-sensitized solar cells |
| US8816081B2 (en) | 2012-08-06 | 2014-08-26 | Basf Se | Boron containing perylene monoimides, a process for their production, their use as building blocks for the production of perylene monoimide derivatives, monoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells |
| US9105410B2 (en) | 2012-08-06 | 2015-08-11 | Basf Se | Boron containing perylene monoimides, a process for their production, their use as building blocks for the production of perylene monoimide derivatives, monoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells |
| US9624375B2 (en) | 2012-08-06 | 2017-04-18 | Basf Se | Boron containing perylene monoimides, a process for their production, their use as building blocks for the production of perylene monoimide derivatives, monoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells |
| US9385326B2 (en) | 2013-01-15 | 2016-07-05 | Basf Se | Triangulene oligomers and polymers and their use as hole conducting material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4211120B2 (ja) | 2009-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jung et al. | Synthesis and photovoltaic properties of efficient organic dyes containing the benzo [b] furan moiety for solar cells | |
| JP5940089B2 (ja) | ナフタリンモノイミド誘導体、及び当該誘導体を、太陽電池及び光検出器における光増感剤として用いる使用 | |
| JPH11204821A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
| JP2000100484A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
| JP2000243463A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
| Lee et al. | Novel D-π-A organic dyes with thieno [3, 2-b] thiophene-3, 4-ethylenedioxythiophene unit as a π-bridge for highly efficient dye-sensitized solar cells with long-term stability | |
| JP5206092B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
| JP3968809B2 (ja) | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 | |
| WO2002001667A1 (en) | Dye-sensitized photoelectric transducer | |
| JP2008186752A (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
| JP3968819B2 (ja) | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 | |
| JP2001093589A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
| JP5135774B2 (ja) | 光電変換素子、及び太陽電池 | |
| CN102197097A (zh) | 包含连接有偶姻基团的发色团的染料 | |
| JP2004022222A (ja) | 色素増感光電変換素子 | |
| Dentani et al. | Application of 9-substituted 3, 4-perylenedicarboxylic anhydrides as sensitizers for zinc oxide solar cell | |
| CN108219512A (zh) | 吲哚啉-喹喔啉-二噻吩并喹喔啉染料及其在染料敏化太阳电池中的应用 | |
| JP5347329B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
| JP5458406B2 (ja) | 有機色素化合物及びそれを用いた半導体薄膜電極、光電変換素子、光電気化学太陽電池 | |
| JPH1167285A (ja) | 光電変換素子および光電気化学電池 | |
| JP2005032475A (ja) | 有機色素を光増感剤とする半導体薄膜電極、それを用いた色素増感型光電変換素子および光電気化学太陽電池 | |
| JP2002100417A (ja) | 光半導体電極、および光電変換装置 | |
| CN101935461A (zh) | 一种双吩噻嗪基染料及其制法和应用 | |
| CN105219119A (zh) | 一种噻唑酮并三苯胺类光敏染料及其制备方法 | |
| JP5298654B2 (ja) | 光電極、及び、これを備える色素増感型太陽電池の製造方法、並びに、色素増感型太陽電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080527 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080722 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081007 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081020 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131107 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |