JPH10189065A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効
率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し
得る光半導体電極を提供すること。 【解決手段】 金属酸化物半導体の基材表面に、少なく
とも下記一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体を吸着
させた層を有することを特徴とする光半導体電極であ
る。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換されていてもよい２価の炭
化水素基又は複素環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物半導体
の表面に特定のペリレン誘導体を吸着させた光半導体電
極、並びに、それを用いた光電変換装置及び光電変換方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する光電変
換装置としては、シリコンやガリウム−ひ素などの無機
半導体上にｐ−ｎ接合を形成した乾式太陽電池が広く知
られている。前記乾式太陽電池は光電変換効率が高いと
いう特性を有することから、遠隔地用あるいは携帯用電
子機器の電源などとして既に実用化されている。しか
し、前記乾式太陽電池の場合、その製造に要するエネル
ギー及びコストが極めて高いため、汎用することが難し
いという問題がある。

【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
換する別の光電変換装置としては、半導体と電解質溶液
との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電
池が知られている。前記湿式太陽電池において用いられ
る酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半導体は、前記乾
式太陽電池において用いられるシリコン、ガリウム−ひ
素等と比較して、はるかに低いエネルギー及びコストで
製造が可能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安
定性との両面において優れていることから、将来のエネ
ルギー変換材料として期待されている。しかし、酸化チ
タン等の安定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以
上と広いため、太陽光の約４％である紫外光しか利用で
きず、変換効率が十分に高いとは言えない。

【０００４】そこで、該光半導体の表面に、増感色素と
して、シアニン色素やキサンテン系色素等の有機色素
や、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）
錯体等の有機金属錯体を吸着させて分光増感させること
が提案されている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒ
ａ，Ｎａｔｕｒｅ．，２６４，３４９（１９７６）
等）。これらの場合、変換効率の向上が図られ、中でも
有機ルテニウム錯体を用いた湿式太陽電池では８％とい
う高い変換効率が得られことが報告されている（Ｂｒｉ
ａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅ
ｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９９１）、特開
平１−２２０３８０号公報等）。

【０００５】しかしながら、シアニン色素やキサンテン
系色素などの有機色素等は安定性、耐久性等の点で十分
ではなく、一方、有機ルテニウムなどの有機金属錯体は
変換効率、安定性等の面では優れているが、高価である
という問題がある。したがって、高効率・高耐久性でか
つ安価な光電変換装置は未だ提供されていないのが現状
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価に
かつ容易に製造し得る光半導体電極、光電変換装置及び
光電変換方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

＜１＞ 金属酸化物半導体の基材表面に、少なくとも下
記一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体を吸着させた
層を有することを特徴とする光半導体電極である。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換されていても
よい２価の炭化水素基又は複素環基を表す。 ＜２＞ 一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体が、下
記一般式（II）及び（III)のいずれかで表される化合物
である前記＜１＞に記載の光半導体電極である。 一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】一般式（II）中、ｎは、１〜６の整数を表
す。 一般式（III)

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（III)中、Ｘは、水素原子、ハロゲ
ン原子、−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃ 、
−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、又
は−ＮＯ₂ を表す。ｍ及びｎは、各々０〜３の整数を表
す。 ＜３＞ 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化
ニオブから選択される前記＜１＞又は＜２＞に記載の光
半導体電極である。 ＜４＞ 金属酸化物半導体が、酸化チタンである前記＜
１＞又は＜２＞に記載の光半導体電極である。 ＜５＞ 一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続
する接続手段とを少なくとも有してなり、該一対の電極
の一方が前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光半
導体電極であることを特徴とする光電変換装置である。 ＜６＞ 互いに通電可能に接続された一対の電極を電解
質溶液中に浸漬させ、該一対の電極に光を照射すること
により光電変換反応を生じさせる光電変換方法におい
て、該一対の電極の一方が前記＜１＞から＜４＞のいず
れかに記載の光半導体電極であることを特徴とする光電
変換方法である。

【００１４】（光半導体電極）本発明の光半導体電極
は、金属酸化物半導体の基材表面に、少なくともペリレ
ン誘導体を吸着させた層を有してなる。

【００１５】−金属酸化物半導体の基材− 前記金属酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、
酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化ニオブなどが挙げられる。本発明においては、
これらの中でも、特に光電変換特性、化学的安定性、製
造容易性等の理由から、酸化チタンが好ましい。前記金
属酸化物半導体の基材の形状、構造、大きさ等について
は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きる。例えば、金属酸化物半導体のみからなる基材であ
ってもよいし、ＩＴＯガラス、ネサガラス等による透明
電極や白金、銅、黒鉛等による板状又はメッシュ状電極
などの公知の電極上に金属酸化物半導体の被覆膜を形成
してなる基材であってもよい。後者の基材の場合、該被
覆膜は前記公知の電極上の全面に設けられていてもよい
し、一部に設けられていてもよい。

【００１６】−ペリレン誘導体− 本発明におけるペリレン誘導体としては、前記一般式
（Ｉ）で表されるものが好適に挙げられる。本発明にお
いては、前記一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体の
中でも、前記一般式（II）及び（III)のいずれかで表さ
れる化合物が好ましく、その中でも具体的には下記式
（１）〜（１３）で表される化合物がより好ましい。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】前記一般式（Ｉ）で示されるペリレン誘導
体は、例えば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸無水物と、Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、
置換されていてもよい２価の炭化水素基又は複素環基を
表す。）とを反応させることにより得られる。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導
体は、安価な原料を用いて容易に得られ、しかも化学的
安定性、耐久性等に優れ、また、前記金属酸化物半導体
の基材表面における保持性に優れ、光半導体電極を長期
間にわたり安定にかつ高効率に分光増感し得る。

【００２１】（光半導体電極の作製）前記金属酸化物半
導体の基材表面に、前記一般式（Ｉ）で表されるペリレ
ン誘導体を吸着させた被覆膜を設ける工程は、該一般式
（Ｉ）で表されるペリレン誘導体を塩基性物質と共に溶
媒に溶解した溶液中に、前記金属酸化物半導体の基材を
浸漬することにより容易に達成される。

【００２２】前記塩基性物質としては、水酸化カリウム
等の無機アルカリ類、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等の水酸化四級アンモニウム類、テトラエチルア
ミン等のアミン類など、前記一般式（Ｉ）で表されるペ
リレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るものが挙げられ
るが、特に水酸化四級アンモニウム類が好適に挙げられ
る。また、一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体を予
め四級アンモニウム塩として調製しておいてもよい。

【００２３】前記溶媒としては、例えば、メタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性非
プロトン性溶媒、水、これらの混合溶媒などが挙げられ
る。これらの中でも、アルコール系溶媒が特に好まし
い。

【００２４】前記浸漬は、室温で行ってもよく、あるい
は吸着を促進するため必要に応じて前記溶媒の沸点以下
の温度に加熱して行ってもよい。前記浸漬を行った後
は、任意の溶媒、好ましくは水又はアルコール系溶媒を
用いて、前記金属酸化物半導体の基材を洗浄し、乾燥す
ることにより、表面に前記一般式（Ｉ）で表されるペリ
レン誘導体が吸着してなる層が形成された所望の光半導
体電極が得られる。以上のようにして得られた本発明の
光半導体電極は、以下の本発明の光電変換装置及び光電
変換方法に好適に使用することができる。

【００２５】（光電変換装置）本発明の光電変換装置
は、一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する
接続手段とを少なくとも有してなる。前記光電変換装置
は、前記一対の電極と前記接続手段との外、目的に応じ
て適宜選択した機器等を備えていてもよい。

【００２６】−一対の電極− 前記一対の電極における、一方は前記本発明の光半導体
電極であり、他方は対向電極である。前記対向電極とし
ては、酸化・還元に対して安定なものであれば特に制限
はなく、目的に応じて適宜公知のものから選択でき、例
えば、白金、金、黒鉛等の板状電極、あるいはＩＴＯガ
ラス、ネサガラス等の透明電極などから選択することが
できる。

【００２７】−接続手段− 前記接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接
続し得る機能を有する限り特に制限はなく、例えば、そ
れ自体公知のリード線、各種金属、炭素、金属酸化物等
の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜、又は蒸着膜
などが挙げられる。該接続手段は、前記一対の電極に通
電可能に接続される。以上の本発明の光電変換装置は、
以下の本発明の光電変換方法に好適に用いることができ
る。

【００２８】（光電変換方法）本発明の光電変換方法
は、互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶
液に浸漬させ、該一対の電極に光を照射することにより
光電変換反応を生じさせる。前記一対の電極における、
一方は前記本発明の光半導体電極であり、他方は前記対
向電極である。該一対の電極を通電可能に接続するには
前記接続手段を用いることができる。このため、前記互
いに通電可能に接続された一対の電極としては、前記本
発明の光電変換装置を用いることができる。

【００２９】−電解質溶液− 前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択する
ことができるが、例えば、塩化カリウム等の塩類、水酸
化ナトリウム等のアルカリ類、硫酸等の酸類、これらの
混合物などの水溶液等が挙げられる。本発明において
は、光電流特性の安定化を図る上で、ＫＩ等のヨウ化物
イオンやｐ−ベンゾキノン等の可逆的に酸化・還元反応
を生ずるレドックス剤を前記電解質溶液に少量添加して
もよい。

【００３０】（光電変換反応）本発明の光電変換装置及
び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換
反応を生じさせることができる。即ち、まず上述の一対
の電極、即ち前記光半導体電極と前記対向電極とを前記
電界質溶液中に浸漬する。次に、これら一対の電極に対
し、その内の一方の前記光半導体電極における金属酸化
物半導体のエネルギーギャップ以上のエネルギーを有す
る光を照射する。なお、このとき照射する光が太陽光等
の自然光等である場合には特に光を照射する作業は不要
である。すると、該光半導体電極において光エネルギー
が電気エネルギーに変換される。

【００３１】本発明においては、本発明の光半導体電極
を用いることにより、太陽光における紫外光等が効率的
に吸収され、光エネルギーが電気エネルギーに効率的に
変換される。その結果、太陽光等の光の総合的な利用が
可能となり、高い効率で太陽光等の光エネルギーが電気
エネルギーに変換され得る。しかも、用いる前記光半導
体電極においては、表面にペリレン誘導体の色素が共有
結合により強固に結合しており、容易に該光半導体電極
から脱離しないので、該光半導体電極の特性は長期間安
定して維持でき、常に効率よく光電変換反応を行うこと
ができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。

【００３３】（実施例１） −光半導体電極の作製− オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、純水１
５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）との混
合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。さらに
撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時間撹拌
を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を得
た。このコロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で
４０ｍｌまで濃縮し、酸化チタンコロイド溶液を調製し
た。前記酸化チタンコロイド溶液を、電極としてのＩＴ
Ｏ／ガラス基材上にスピンコート法でコーティングし、
５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、
厚みが約１．０μｍの酸化チタン被覆層を該ＩＴＯ／ガ
ラス基材上に形成した。得られた層の結晶構造をＸ線回
折法により確認したところアナタース型とルチル型との
混合物であることが確認された。前記酸化チタン被覆層
が形成されたＩＴＯ／ガラス基材を、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２’−カルボキシエチル）−３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸ジイミド（前記（２）で表された
化合物）１００ｍｇ及び２０％テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド溶液（和光純薬）０．３ｍｌをメタノー
ル５０ｍｌに溶解した溶液に１時間浸漬した後、水次い
でメタノールで洗浄し、自然乾燥させた。

【００３４】以上により、図１に示すような光半導体電
極１を作製した。図１に示す光半導体電極１は、ガラス
基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン層４、及び、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２’−カルボキシエチル）−３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（前記（２）
で表された化合物）による色素層５をこの順に有してな
り、これらの積層面は固着剤６としてのエポキシ樹脂に
より覆われ、固着されている。

【００３５】−光電変換装置の作製− 図２に示すように、作製した光半導体電極１と、対向電
極９として選択した白金電極とを、接続手段としてリー
ド線７を用いてポテンショスタット１２に接続して、光
電変換装置を作製した。なお、このとき光半導体電極１
は、そのＩＴＯ層３と前記接続手段としてのリード線７
とが接続されており、通電可能になっている。リード線
７は、ガラス管８内に収容されている。また、この光電
変換装置には、参照電極１０として飽和カロメル電極が
通電可能に装備されている。以上により、一対の電極と
該一対の電極を接続するリード線とからなる光電変換装
置を作製した。

【００３６】−光電変換反応− 以上により得られた光電変換装置における一対の電極、
即ち修飾電極１及び対向電極９を図２に示すように、電
解質溶液１１中に浸漬させた。前記電解質溶液１１とし
ては、０．１Ｍ−硫酸ナトリウム／０．０２Ｍ−ヨウ化
カリウム水溶液を用いた。そして、前記光半導体電極の
電位が前記参照電極に対して０Ｖになるように保持して
白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０００ｌｕ
ｘ）又は５５０ｎｍの単色光（１ｍＷ／ｃｍ² ）を前記
光半導体電極の裏側より照射した。この時生じた光電変
換反応による光電流の値を測定した。その測定結果を表
１に示した。

【００３７】（実施例２）実施例１において、前記
（２）で表される化合物を前記（７）で表される化合物
に代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、
光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさ
せて光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示し
た。

【００３８】（比較例１）実施例１において、前記
（２）で表される化合物を用いず、ＩＴＯガラス基板上
に色素を結合させなかった外は、実施例１と同様にし
て、光半導体電極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光
電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測
定結果を表１に示した。

【００３９】（比較例２）実施例１において、前記
（２）で表される化合物をエリトロシンＢに代えた外は
実施例１と同様にして、光半導体電極、光電変換装置を
それぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測
定を行った。その測定結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、太
陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、
耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る光半導体
電極、光電変換装置及び光電変換方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１における光半導体電極の断面
概略説明図である。

【図２】図２は、実施例１の光電変換装置の概略説明図
である。

【図３】図３は、実施例１における光半導体電極の紫外
可視吸収スペクトルを示すデータである。

【符号の説明】

１ 光半導体電極 ２ ガラス基材 ３ ＩＴＯ層 ４ 酸化チタン層 ５ 色素層 ６ 固着剤 ７ リード線 ８ ガラス管 ９ 対向電極 １０ 対照電極 １１ 電解質溶液 １２ ポテンショスタット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 克洋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物半導体の基材表面に、少なく
   とも下記一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体を吸着
   させた層を有することを特徴とする光半導体電極。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換されていてもよい２価の炭
   化水素基又は複素環基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導体
   が、下記一般式（II）及び（III)のいずれかで表される
   化合物である請求項１に記載の光半導体電極。 一般式（II） 【化２】 一般式（II）中、ｎは、１〜６の整数を表す。 一般式（III) 【化３】 一般式（III)中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、−Ｃ
   Ｈ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 、
   −ＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、又は−ＮＯ₂ を
   表す。ｍ及びｎは、各々０〜３の整数を表す。
3. 【請求項３】 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化
   スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム及
   び酸化ニオブから選択される請求項１又は２に記載の光
   半導体電極。
4. 【請求項４】 金属酸化物半導体が、酸化チタンである
   請求項１又は２に記載の光半導体電極。
5. 【請求項５】 一対の電極と、該一対の電極を通電可能
   に接続する接続手段とを少なくとも有してなり、該一対
   の電極の一方が請求項１から４のいずれかに記載の光半
   導体電極であることを特徴とする光電変換装置。
6. 【請求項６】 互いに通電可能に接続された一対の電極
   を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極に光を照射す
   ることにより光電変換反応を生じさせる光電変換方法に
   おいて、該一対の電極の一方が請求項１から４のいずれ
   かに記載の光半導体電極であることを特徴とする光電変
   換方法。