JP2000246108A

JP2000246108A - 金属酸化物触媒およびそれを用いるアクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2000246108A
Application number: JP11052708A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Takahashi; 衛高橋; Shinrin To; 新林屠; Hiroshi Niitsuma; 裕志新妻
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】プロパンの一段の気相接触酸化によりアクリ
ル酸を製造する方法において使用され、高いアクリル酸
収率を与える金属酸化物触媒の提供。【解決手段】金属元素Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ（ＡはＮｂ
およびＴａからなる群から選ばれた１種以上の元素）お
よびＢ（ＢはＡｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｔ
ｌおよびＳｅからなる群から選ばれた１種以上の元素）
を必須とする金属酸化物触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンの気相接
触酸化によるアクリル酸の製造方法に使用される金属酸
化物触媒およびその製造方法、ならびに該金属酸化物触
媒を用いるアクリル酸の製造方法関するものである。

【０００２】

【従来技術】アクリル酸は、従来プロピレンと酸素とを
接触酸化させてアクロレインを製造し、次いでアクロレ
インと酸素とを接触酸化させるという二段酸化法により
製造されている。他方、上記二段酸化法と比較して製造
コストを大幅に低減できる可能性のある一段酸化法すな
わちプロパンを出発原料として用い、それと酸素とから
一段の反応でアクリル酸を製造する方法の実用化に関す
る研究も各所で行われている。プロパンの一段酸化法の
実用化の検討は、当該反応で優れた転化率および選択率
を発現する触媒の開発を中心に進められており、従来か
かる触媒に関する多数の提案がなされている。すなわ
ち、プロパンの一段酸化法によるアクリル酸の製法に関
する特開平１０−４５６６４号公報には、Ｍｏ、Ｖおよ
びＳｂを必須金属とし、それらとＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＣｒおよびＦｅ等からなる金属群から選ばれ
た金属とからなる基本的には４成分系の金属酸化物触媒
が提案されており、また特開平９−３１６０２３号公報
にも同様な金属からなる４成分系の金属酸化物触媒が開
示されている。上記４成分系の金属酸化物触媒よりもア
クリル酸合成反応における転化率および選択率に優れる
触媒として、特開平１０−１２０６１７号公報には、前
記特開平１０−４５６６４号公報に開示の４成分系金属
酸化物触媒に、さらにＡｓ、Ｐまたはアルカリ金属を含
む溶液を含浸させてなる基本的に５成分系の金属酸化物
触媒が開示されている。かかる５成分系の金属酸化物触
媒によれば、プロパンの一段酸化法により収率約２０〜
２５％でアクリル酸を合成できる。

【０００３】また、特開平１０−２８８６２号公報は、
主にニトリル合成のためのアルカンとアンモニアの接触
酸化反応触媒に関するものであるが、上記特開平１０−
１２０６１７号公報に開示の５成分系の金属酸化物触媒
と同様な構成の触媒、すなわち具体的には、前記特開平
１０−４５６６４号公報に開示の４成分系金属酸化物触
媒に、さらにＭｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属等から選ばれた１つ以上の元素を含む溶液を
含浸させてなる金属酸化物触媒が開示されており、しか
もかかる触媒はプロパンからのアクリル酸合成にも適用
できると記載されている。しかしながら、上記特開平１
０−１２０６１７号公報または特開平１０−２８８６２
号公報で提案されている触媒では、アクリル酸の反応収
率はなおプロパンの一段酸化の実用化に十分な水準にま
では達していないのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、第５成分目の金属
として従来検討されたことがなかった新規な金属を用
い、それとＭｏ、Ｖ、Ｓｂおよび金属元素Ａ（但しＡは
ＮｂまたはＴａ）からなる５成分系の複合金属酸化物触
媒によれば、高いアクリル酸収率が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
金属元素Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ（ＡはＮｂおよびＴａから
なる群から選ばれた１種以上の元素）およびＢ（ＢはＡ
ｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｕ、ＴｌおよびＳｅか
らなる群から選ばれた１種以上の元素）を必須とする金
属酸化物触媒であり、触媒を構成する各金属元素の好ま
しい割合は、触媒を下記式（Ｉ）で表した場合、ｈおよ
びｉは、各々０．０１〜１．５でかつｉ／ｈ＝０．３〜
１であり、ｊは０．００１〜３．０であり、ｋは0.００
０１〜0.０５となる。ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＢｋ（Ｉ）（式中、ＡおよびＢは前記と同じである。）以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の金属酸化物触媒を製造す
るための好ましい方法としては、以下の方法が挙げられ
る。すなわち、下記工程（１）および工程（２）からな
る金属酸化物触媒の製造方法であって、そのいずれかの
工程において前記金属元素Ｂを構成元素とする化合物を
他の金属成分と混合させるという方法である。工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ⁺⁶の存在下にＶ⁺⁵およ
びＳｂ⁺³を７０℃以上の温度で反応させる工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、
金属元素Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合
し、得られる混合物を焼成する工程なお、上記工程（１）においては、Ｓｂ⁺³、Ｖ⁺⁵および
Ｍｏ⁺⁶の三者間で酸化還元反応が起こり、Ｓｂ⁺⁵が生成
することが確かめられている。上記工程（１）に使用す
るＶ⁺⁵を構成元素とするＶ⁺⁵化合物としては、メタバナ
ジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好まし
く、Ｓｂ⁺³を構成元素とするＳｂ⁺³化合物としては、三
酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、また
Ｍｏ⁺⁶を構成元素とするＭｏ⁺⁶化合物としては、モリブ
デン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン
酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリ
ブデン酸アンモニウムである。

【０００６】工程（１）の酸化還元反応におけるＭｏ⁺⁶
化合物、Ｖ⁺⁵化合物およびＳｂ⁺³化合物の好ましい使用
割合は、目的とする触媒を構成するＭｏ、ＶおよびＳｂ
の原子比が以下の組成式（Ｉａ）となる割合である。Ｖ
⁺⁵化合物およびＳｂ⁺³化合物の使用割合は、原子比でＳ
ｂ⁺³：Ｖ⁺⁵＝（0.３〜１）：１である。Ｓｂ⁺³の割合
が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方
１を越えるとアクロレインの転化率が低い。また、下組
成式におけるｈおよびｉが、０．０１未満であるかまた
は１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてアク
ロレインの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。ＭｏＶｈＳｂｉ（Ｉａ）（式中、ＡおよびＢは前記と同じである。ｈおよびｉ
は、各々０．０１〜１．５でかつｉ／ｈ＝０．３〜１で
あ。）より好ましいｈおよびｉは、０．１〜１である。

【０００７】上記Ｍｏ⁺⁶化合物、Ｖ⁺⁵化合物およびＳｂ
⁺³化合物とともに、金属元素Ｂを構成元素とする化合物
（以下Ｂ化合物ということがある）を水性媒体中に加え
ても良いし、また次の工程（２）すなわち金属元素Ａ
（ＡはＮｂおよびＴａからなる群から選ばれた１種以上
の元素）を構成元素とする化合物（以下Ａ化合物という
ことがある）を前記Ｍｏ⁺⁶化合物、Ｖ⁺⁵化合物およびＳ
ｂ⁺³化合物に混合する工程において、Ａ化合物と共にＢ
化合物をそれらと混合しても良い。金属元素Ｂは、前記
のとおり、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｔｌ
およびＳｅからなる群から選ばれた１種以上の元素であ
り、かかるＢを構成元素とする化合物としては、硝酸
銀、酢酸銀、炭酸銀等の銀化合物、硝酸亜鉛、酸化亜鉛
等の亜鉛化合物、塩化第一錫、塩化第二錫等の錫化合
物、酢酸鉛、塩化鉛等の鉛化合物、三酸化砒素、酸化砒
素等の砒素化合物、硝酸銅、酸化第二銅、酸化第一銅等
の銅化合物、硝酸第一タリウム、硝酸第二タリウム等の
タリウム化合物、セレン酸、亜セレン酸、塩化セレン酸
等が挙げられる。上記Ｂ化合物の使用量は、得られる触
媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、Ｂが
０．０００１〜０．０５となる量である。触媒における
Ｍｏを１としたときの金属元素Ｂの割合が、０．０００
１未満であると添加の効果が発現せず、一方０．０５を
越えるとアクリル酸の収率が低下する。

【０００８】水性媒体における上記金属化合物の好まし
い仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合
物の合計量３〜３０重量部である。３種の金属化合物の
合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化
合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全に
なり易い。上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進
行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近であ
る。反応時間は１０〜３０時間程度が好ましい。Ｓ
ｂ⁺³、Ｖ⁺⁵およびＭｏ⁺⁶の三者間の酸化還元反応を促進
するために、工程（１）における反応液中に酸素ガスを
吹き込か、または酸化還元反応がある程度進行した後に
反応液中に過酸化水素を滴下することが好ましい。酸素
ガスの代わりに空気等の酸素ガスを含有する気体を使用
しても良く、酸素ガス含有気体における好ましい酸素ガ
ス濃度は、０．５vol ％以上であり、さらに好ましく
は、１〜２０vol ％であり、特に好ましくは、２〜１５
vol ％（以下％と略す）である。好ましい吹き込み速度
（流量）は、酸化還元反応液の反応液量に依存するが、
反応液量が２００ml〜５００ml程度であれば、３〜１２
リットル／Hrが好ましい。上記酸素ガス含有気体の反応液中
への吹き込み時間は、４時間以上が好ましい。さらに好
ましい吹き込み時間は、５〜１０時間である。酸素ガス
含有気体の吹き込み時間が４時間未満であると、得られ
る触媒の活性が低いことがある。過酸化水素の滴下に当
たっては、過酸化水素濃度が0.０１〜３５重量％程度の
過酸化水素水を用いることが好ましく、過酸化水素の好
ましい滴下量は、モル比でＳｂの１に対して、0.２〜1.
２である。その際に滴下を受ける反応液の好ましい温度
は８０〜１００℃である。また、過酸化水素の滴下は短
時間内で終了させてもよいし、長時間に渡ってもよい。

【０００９】反応の進行度は、反応液における５価のＳ
ｂを定量分析し、その量と最初に仕込んだ３価のＳｂの
量との対比により分かる。すなわち、得られた反応液
に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂ
のみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定
することにより、５価のＳｂを定量分析できる。反応液
中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクト
ルの測定等により求められる。

【００１０】工程（２）においては、上記反応の反応生
成物であるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液またはその
蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を加えて均
一に混合する。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を併用して
も良い。さらに前記のとおり、Ｂ化合物をＮｂ化合物ま
たはＴａ化合物とともに添加しても良い。Ｎｂ化合物ま
たはＴａ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化
タンタルおよびタンタル酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物
またはＴａ化合物は、これらを水に分散させた形で使用
しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で
用いることがさらに好ましい。Ｎｂをその蓚酸塩の水溶
液の形態で、工程（１）の反応生成物に加える場合に
は、該水溶液中にアンモニウムイオンを共存させておく
ことが特に好ましく、Ｎｂに対するアンモニウムイオン
および蓚酸イオンの割合は、モル比でＮｂの１に対し
て、アンモニウムイオン２〜７および蓚酸イオン４〜１
２が好ましい。アンモニウムイオンを提供する化合物と
しては、アンモニアまたはその水溶液が好ましい。Ｎｂ
化合物またはＴａ化合物の使用量（併用する場合にはそ
れらの合計量）は、得られる触媒における金属の原子比
で、Ｍｏを１としたとき、ＮｂまたはＴａが０．００１
〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１とした
ときのＮｂまたはＴａの割合が、０．００１未満である
と触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低
活性となり、プロパンの転換率に劣る。

【００１１】上記操作によって得られる金属化合物の混
合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法に
より乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明
の触媒として用いられる金属酸化物に転換される。かか
る焼成は、２段階で行なうことが好ましい。すなわち、
まず酸素ガスの存在下、例えば空気中等で、２５０〜３
５０°Ｃで４〜１０時間の加熱を行い、その後不活性ガ
ス中で５００〜６６０°Ｃで１〜３時間焼成を行なうこ
とが好ましい。上記焼成により得られる金属酸化物の中
の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行
うことができる。上記方法により得られるアクリル酸製
造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大
させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法
または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置
としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の
好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましく
は５μｍ以下である。本触媒は、無担体の状態でも使用
できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持さ
せた状態で使用することもできる。

【００１２】アクリル酸製造の原料であるプロパンおよ
び酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合
させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器
に導入しても良い。酸素ガスとしては、純酸素ガスまた
は空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガ
スで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を
使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容
積比で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは0.２〜
２０倍である。好ましい反応温度は３００〜６００℃で
あり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、
ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５
０００／hrが適当である。以下、実施例および比較例を
挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

【００１３】

【実施例１】（触媒の製造その１）３００ｍｌのガラス
製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中に、メタバナジン酸
アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させ
た後、三酸化アンチモン５．８７ｇ、モリブデン酸アン
モニウム３０．９ｇおよび８２重量％セレン酸溶液０．
３１７ｇを加えた。上記成分からなる混合液を３６０回
転／分の速度で攪拌機を回転させながら、窒素ガス雰囲
気下で１６時間加熱還流を行った。その後加熱攪拌を継
続しながら、反応液中に１．７１重量％の過酸化水素水
４０ｇを５時間かけて滴下した。得られた青いコロイド
分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸８．８
２ｇ、ニオブ酸２．３３ｇおよび２８重量％アンモニア
水３．０ｇを７５ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液
を加えた。得られた混合液を３０分間激しく撹拌した
後、徐々に水分を蒸発させ最終的に１２０℃で乾固させ
た。上記操作によって得られた固体を２８０℃で５時間
焼成した後、窒素ガス雰囲気下で５８０°Ｃで５時間焼
成した。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０
メッシュに粉砕したものを以下のアクリル酸製造試験に
使用した。得られた触媒の構成金属の割合は、Ｍｏ／Ｖ
／Ｓｂ／Ｎｂ／Ｓｅ＝１．０／０．３／０．２３／０．
０８／０．００８であった。

【００１４】（アクリル酸製造試験１）上記触媒１．５
mlを１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は
３９０℃に加温し、そこにプロパン４．５％、酸素ガス
７．１％、窒素ガス２５％および水蒸気６３．４％から
なる混合ガスをＳＶ＝１８００／ｈｒの速度（接触時間
２秒間）で供給することにより、アクリル酸を合成し
た。プロパンの転化率は５８．９％、アクリル酸選択率
は５４．６％、そしてアクリル酸収率は３２．１％であ
った。なお、プロパン転化率およびアクリル酸収率等
は、以下の計算式によって算出した（いずれもモル数に
より計算）。・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロ
パン）÷供給プロパン・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸÷（供給プ
ロパン−未反応プロパン）・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸
選択率

【００１５】

【実施例２】実施例１における８２重量％セレン酸溶液
０．３１７ｇに代えて、硝酸銅（２価）（３水和物）
０．１２７ｇを使用し、かつ実施例１における過酸化水
素水およびその滴下方法に代えて、１．５４重量％の過
酸化水素水４０ｇを５分で滴下した。それ以外はすべて
実施例１と同様に操作を行い、粒径１６〜３０メッシュ
の金属酸化物触媒を得た。得られた触媒の構成金属の割
合は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ／Ｃｕ＝１．０／０．３／
０．２３／０．０８／０．００３であった。以下、上記
触媒を使用して実施例１と同様な方法によりアクリル酸
製造試験を行った。

【００１６】

【実施例３】実施例２における硝酸銅に代えて、硝酸タ
リウム（２価）０．１４ｇを使用した以外、すべて実施
例２と同様な操作を行い触媒を得た。得られた触媒の構
成金属の割合は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ／Ｔｌ＝１．０
／０．３／０．２３／０．０８／０．００３であった。
以下、上記触媒を使用して実施例１と同様な方法により
アクリル酸製造試験を行った。

【００１７】

【比較例１】第５番目の金属であるＳｅ、ＣｕまたはＴ
ｌ等を使用しない点以外は、すべて実施例と同様に操作
をして、以下の構成の金属酸化物触媒を得た。Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２３／
０．０８以下、上記触媒を使用して、上記各例と同様な方法によ
りアクリル酸製造試験を行った。上記各例のアクリル酸
製造試験の結果は、表１のとおりである。なお、表中の
数値の単位は％である。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【発明の効果】プロパンからアクリル酸を合成する一段
の気相接触酸化反応において、本発明の金属酸化物を触
媒として用いることによりアクリル酸を高収率で得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 51/21 Ｃ０７Ｃ 51/21 57/055 57/055 ＡＦターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BC19A BC19B BC19C BC21A BC21B BC21C BC22A BC22B BC22C BC26A BC26B BC26C BC27A BC27B BC27C BC31A BC31B BC31C BC32A BC32B BC32C BC35A BC35B BC35C BC54A BC54B BC54C BC55A BC55B BC55C BC56A BC56B BC56C BC59A BC59B BC59C BD02A BD02B BD02C BD09A BD09B BD09C CB17 CB63 CB74 FA01 FB30 FC02 4H006 AA02 AC46 BA05 BA07 BA09 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA27 BA30 BA81 BC13 BC32 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属元素Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ、Ａ（ＡはＮｂ
およびＴａからなる群から選ばれた１種以上の元素）お
よびＢ（ＢはＡｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｔ
ｌおよびＳｅからなる群から選ばれた１種以上の元素）
を必須とする金属酸化物触媒。
【請求項２】金属の割合が下記組成式（Ｉ）で表され
る割合である金属酸化物触媒。ＭｏＶｈＳｂｉＡｊＢｋ（Ｉ）（式中、ＡおよびＢは前記と同じである。ｈおよびｉ
は、各々０．０１〜１．５でかつｉ／ｈ＝０．３〜１で
あり、ｊは０．００１〜３．０であり、ｋは0.０００１
〜0.０５である。）
【請求項３】プロパンを気相で接触酸化させてアクリ
ル酸を製造するに際して、請求項１または請求項２に記
載の金属酸化物触媒を用いることを特徴とするアクリル
酸の製造方法。
【請求項４】下記工程（１）および工程（２）からな
る金属酸化物触媒の製造方法であって、そのいずれかの
工程において金属元素Ｂを構成元素とする化合物を他の
金属成分と混合させることを特徴とする請求項２に記載
の金属酸化物触媒の製造方法。工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ⁺⁶の存在下にＶ⁺⁵およ
びＳｂ⁺³を７０℃以上の温度で反応させる工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、
金属元素Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合
し、得られる混合物を焼成する工程
【請求項５】プロパンを気相で接触酸化させてアクリ
ル酸を製造するに際して、請求項４に記載の方法によっ
て得られる金属酸化物触媒を用いることを特徴とするア
クリル酸の製造方法。