JPH11343262A

JPH11343262A - アクリル酸の製造方法

Info

Publication number: JPH11343262A
Application number: JP10164234A
Authority: JP
Inventors: Shinrin To; 新林屠; Mamoru Takahashi; 衛高橋; Shunryo Hirose; 俊良広瀬
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-05-28
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】気相接触酸化によりアクロレインからアクリ
ル酸を高収率でかつ高エネルギー効率で製造する方法の
提供。【解決手段】下記工程（１）および工程（２）によっ
て製造され、かつ金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で
表される金属酸化物からなる触媒の存在下に、アクロレ
インおよび分子状酸素を温度２００〜３５０℃で接触酸
化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ（Ｉ）（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、
各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であ
り、またｋは、０．００１〜３．０である。）工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ⁺⁶の存在下にＶ⁺⁵およ
びＳｂ⁺³を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間ま
たは終了後に、反応液中に分子状酸素または該酸素を含
むガスを吹き込む工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、
上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、
得られる混合物を焼成する工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクロレインの気
相接触酸化によるアクリル酸の製造方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、特定の触媒を使用することによ
り高収率でアクリル酸を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】高温気相でアクロレインと酸素を接触させ
て、アクリル酸を製造する反応において使用される触媒
としては、一般にモリブデン−バナジウム系触媒が知ら
れている。特開平８−２０６５０４号公報においては、
長期間使用しても安定して高いアクリル酸収率を維持す
る触媒として、Mo-V-W-Cu-X-Y-Z （ｘはアンチモンまた
はスズ、Ｙはマグルシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムまたはバリウム、Ｚはチタン、ジルコニウムまたはセ
リウムである）系複合酸化物が提案されている。具体的
には、Mo₁₂V_6.1W₁Cu_2.3Sb_1.2等の触媒によれば、8,００
０時間経過後も９３〜９４％程度のアクリル酸収率が保
たれている。

【０００３】一方、特開平８−２９９７９７号公報で
も、上記特開平８−２０６５０４号公報に開示されたと
同様な金属からなる触媒が提案されている。同公報記載
の触媒の特徴は、Ｘ線回折の２θが２2.２±0.３°のピ
ーク強度が最大であるという点にあり、該触媒は、低温
でも高活性でかつ機械的強度の大きいという性質を有し
ている。例えば、Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5等の触媒によ
り、反応温度２５０°Ｃ程度で９７％に達する高いアク
リル酸収率が得られている。また、特公平６−９６５８
号公報には、Sb-Mo-V-Ni-X-Y（ＸはSiまたはAlであり、
ＹはCuまたはWである）系の触媒が開示されており、該
触媒は、アンモ酸化およびアクロレインからアクリル酸
を製造する気相接触反応の双方に適用できるとされてい
る。

【０００４】しかしながら、アクロレインからアクリル
酸を製造する気相接触反応において使用されていた、従
来公知の触媒では、反応温度が低いためにアクロレイン
と酸素ガスとを長時間接触させる必要があったり、また
は触媒寿命が短いという問題があり、改良が望まれてい
た。本発明者らは、以前に、プロパンと酸素ガスの気相
接触反応により、一段でアクリル酸を製造する方法につ
いて検討した際に、特定の製法によって得られる複合金
属酸化物を触媒として用いることにより、アクリル酸が
高収率で得られることを見出し、該触媒に関して特許出
願をしている。本発明らは、さらにその後の検討によっ
て、上記金属酸化物がアクロレインからアクリル酸を製
造する気相接触反応においても触媒として有効であり、
かつこれを用いると該気相接触反応をエネルギー効率の
高い条件で行なうことができ、また触媒の寿命も長いこ
とを見出した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記工程
（１）および工程（２）によって製造され、かつ金属元
素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物から
なる触媒の存在下に、アクロレインおよび分子状酸素を
温度２００〜３５０℃で接触酸化させることを特徴とす
るアクリル酸の製造方法である。ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ（Ｉ）（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、
各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であ
り、またｋは、０．００１〜３．０である。）工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ⁺⁶の存在下にＶ⁺⁵およ
びＳｂ⁺³を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間ま
たは終了後に、反応液中に分子状酸素または該酸素を含
むガスを吹き込む工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、
上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、
得られる混合物を焼成する工程以下、本発明についてさ
らに詳しく説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、前記工程
（１）および工程（２）を経て製造され、かつ金属元素
の割合が前記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からな
る触媒の存在下に、アクロレインおよび分子状酸素（以
下酸素ガスという）を温度２００〜３５０℃、好ましく
は２２０〜３２０℃で気相接触反応させる。本発明の気
相接触反応において、アクロレインおよび酸素ガス以外
のガスを共存させることが好ましく、好ましいガスとし
ては、希釈ガスとしての不活性ガスおよび生成するアク
リル酸の燃焼を抑制することが知られている水蒸気等が
挙げられる。反応系に導入される各成分の好ましい割合
は、アクロレイン；１〜１５％、分子状酸素；0.５〜２
５％、水蒸気；０〜４０％および不活性ガス；２０〜８
０％であり、さらに好ましくは、アクロレイン；４〜１
２％、酸素ガス；２〜２０％、水蒸気；３〜３０％およ
び不活性ガス；５０〜７０％である。アクロレインおよ
び酸素ガス等は、別々に反応器に供給して、反応器内で
混合させても良いし、また予めそれらのガスを混合して
おき、混合ガスとして反応器に導入しても良い。本発明
においては、上記ガスが全体として、空間速度５００〜
２0,０００h ^-1好ましくは1,０００〜１0,０００h ^-1で
反応系に供給されることが好ましい。

【０００７】次に、本発明において使用する触媒の製造
方法について説明する。触媒の製造のために採用される
前記工程（１）においては、Ｓｂ⁺³、Ｖ⁺⁵およびＭｏ⁺⁶
の三者間で、水性媒体中で７０℃以上の温度で酸化還元
反応が起こる。この反応を化学式で表すと、主反応は次
式（イ）で表される。Ｖ⁺⁵ + Ｓｂ⁺³ → Ｖ⁺³ + Ｓｂ⁺⁵ （イ）この三者の反応系において、Ｍｏ⁺⁶が存在しない場合に
は、上記反応と並行して次の反応が起こることが知られ
ている〔Studies in Surface Science and Catalysis
Vol.８２，p ２８１（１９９４）〕。Ｖ⁺³ + Ｖ⁺⁵ → ２Ｖ⁺⁴ （ロ）これに対して、Ｍｏ⁺⁶が共存する本発明においては、反
応（イ）で生成したＶ⁺³が該Ｍｏ⁺⁶によって速やかにＶ
⁺⁴に酸化される結果、反応（ロ）が抑制され、そのため
使用されたＶ⁺⁵の大部分が反応（イ）に関与することに
なる。

【０００８】上記酸化還元反応に用いられるＶ⁺⁵を構成
元素とするＶ⁺⁵化合物としては、メタバナジン酸アンモ
ンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、Ｓｂ⁺³を
構成元素とするＳｂ⁺³化合物としては、三酸化アンチモ
ンまたは酢酸アンチモンが好ましく、またＭｏ⁺⁶を構成
元素とするＭｏ⁺⁶化合物としては、モリブデン酸アンモ
ニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げら
れ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アン
モニウムである。

【０００９】酸化還元反応におけるＭｏ⁺⁶化合物、Ｖ⁺⁵
化合物およびＳｂ⁺³化合物の使用割合は、目的とする触
媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比
が以下の組成式となる割合である。Ｖ⁺⁵化合物およびＳ
ｂ⁺³化合物の使用割合は、原子比でＳｂ⁺³：Ｖ⁺⁵＝（0.
３〜１）：１である。Ｓｂ⁺³の割合が、０．３未満であ
るとアクリル酸選択率が低く、一方１を越えるとアクロ
レインの転化率が低い。また、下組成式におけるｉおよ
びｊが、０．０１未満であるかまたは１．５を越える
と、アクリル酸製造反応においてアクロレインの転換率
およびアクリル酸選択率が劣る。ＭｏＶｉＳｂｊ（式中、ｉおよびｊは０．０１〜１．５
である。）より好ましいｉおよびｊは、０．１〜１である。

【００１０】水性媒体における上記金属化合物の好まし
い仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合
物の合計量３〜３０重量部である。３種の金属化合物の
合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化
合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全に
なり易い。上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進
行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近であ
る。反応時間は、５〜１５時間程度が好ましい。

【００１１】反応の進行度は、反応液における５価のＳ
ｂを定量分析し、その量と最初に仕込んだ３価のＳｂの
量との対比により分かる。すなわち、得られた反応液
に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂ
のみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定
することにより、５価のＳｂを定量分析できる。反応液
中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクト
ルの測定等により求められる。

【００１２】本発明の工程（１）においては、前記のと
おり、上記酸化還元反応液に酸素ガスまたは該酸素ガス
を含むガス（酸素含有ガスと総称する）を吹き込む。酸
素含有ガスの酸化還元反応液への吹き込みは、酸化還元
反応の進行中または反応終了後のいずれでもよい。酸素
含有ガスの吹き込み中は、反応液を攪拌することが好ま
しい。酸素含有ガスにおける好ましい酸素ガス濃度は、
０．５vol ％以上であり、さらに好ましくは、１〜２０
vol ％であり、特に好ましくは、２〜１５vol ％（以下
％と略す）である。酸素含有ガスにおける酸素ガス濃度
が、０．５％未満であると、最終的に得られる触媒の活
性が低いことがある。

【００１３】好ましい吹き込み速度（流量）は、酸化還
元反応液の反応液量に依存するが、反応液量が２００ml
〜５００ml程度であれば、３〜１２リットル／Hrが好まし
い。上記酸素含有ガスの反応液中への吹き込み時間は、
４時間以上が好ましい。さらに好ましい吹き込み時間
は、５〜１０時間である。酸素含有ガスの吹き込み時間
が４時間未満であると、得られる触媒の活性が低いこと
がある。酸素含有ガスを反応液に吹き込むことにより、
分子状酸素が反応液系内の他の化合物とどのような反応
をするかは定かではない。しかしながら、本発明におい
てＶ⁺³をＶ⁺⁴に酸化するＭｏ⁺⁶は、一旦Ｍｏ⁺⁵に還元さ
れ後、その一部が再びＭｏ⁺⁶に変換していることが、反
応液中のＭｏ⁺⁵の分析結果から確認されている。上記の
化学変化から、分子状酸素はＭｏ⁺⁵を酸化していると推
測される。

【００１４】本発明の工程（２）においては、上記反応
の反応生成物であるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液ま
たはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を
加えて均一に混合する。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物と
しては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタルおよびタ
ンタル酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物
は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚
酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いることがさら
に好ましい。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物の使用量は、
得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１とした
とき、ＮｂまたはＴａが０．００１〜３．０となる量で
ある。触媒におけるＭｏを１としたときのＮｂまたはＴ
ａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こ
り、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、アクロ
レインの転換率に劣る。

【００１５】上記操作によって得られる金属化合物の混
合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法に
より乾燥した後、焼成処理を加えることにより、本発明
の触媒として用いられる金属酸化物に転換される。かか
る焼成は、２段階で行なうことが好ましい。すなわち、
まず酸素ガスの存在下、例えば空気中等で、２５０〜３
５０°Ｃで４〜１０時間の加熱を行い、その後不活性ガ
ス中で５００〜６６０°Ｃで１〜３時間焼成を行なうこ
とが好ましい。上記焼成により得られる金属酸化物の中
の金属元素の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行
うことができる。

【００１６】また、上記方法によって得られる金属酸化
物は、粉末Ｘ線回折（Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα線）において
以下の４つの回折角２θで大きなピークを有するという
特徴がある。２θ 相対強度２２．１１０〜１２０２２．３６０〜８０２８．２１００３６．２２０〜５０

【００１７】上記方法により得られるアクリル酸製造用
触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させ
ることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法また
は湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置とし
ては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ま
しい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５
μｍ以下である。本触媒は、無担体の状態でも使用でき
るが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカア
ルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた
状態で使用することもできる。以下、実施例および比較
例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

【００１８】

【実施例１】（触媒の製造）３００ｍｌのガラス製フラ
スコ内の蒸留水１３０ｍｌ中に、メタバナジン酸アンモ
ニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、
三酸化アンチモン６．３５ｇおよびモリブデン酸アンモ
ニウム３０．５ｇを加えた。上記成分からなる混合液を
３６０回転／分の速度で攪拌機を回転させながら、該液
中に酸素ガス濃度が１５％の空気／窒素の混合ガスを１
００ｍｌ／min の流量で吹き込みかつ９２℃に昇温し
て、５時間反応させた。得られた青いコロイド分散液状
の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸１３．１５ｇお
よびニオブ酸３．２５ｇを９０ｍｌの蒸留水に溶解した
常温の水溶液を加えた。得られた混合液を３０分間激し
く撹拌した後、アルミナ製球状（径；３mm）担体２００
mlを加え、攪拌しながら蒸発乾固させた。

【００１９】上記操作によって上記金属化合物を担持さ
せたアルミナ担体を、空気中で３００°Ｃで５時間焼成
した。その後、さらに窒素ガス気流中において６００℃
で２時間焼成することにより、アルミナ担体上に、目的
とする金属酸化物を得た。得られた金属酸化物の原子比
は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２５
／０．１０であった。また、このこの金属酸化物に関す
るＸ線回折の測定結果は、２θが２２．１、２２．３、
２８．２および３６．２の角度において比較的大きなピ
ークが存在し、それらのピーク強度比は、８７／６４／
１００／２７であった。

【００２０】（アクリル酸製造試験）上記触媒３０mlを
１８ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は２７
０℃に加温し、そこにアクロレイン４．５％、酸素ガス
７．１％、窒素ガス６３．４％および水蒸気２５％から
なる混合ガスをＳＶ＝４０００／ｈｒの速度（接触時間
０．９秒間）で供給することにより、アクリル酸を合成
した。アクロレインの転化率は９９．２％、アクリル酸
収率は９８．６％、そしてアクリル酸への選択率は９
９．３％であった。なお、転化率、選択率および収率
は、以下の計算式によって算出した（いずれもモル数に
より計算）。・アクロレイン転化率（％）＝（供給アクロレイン−未
反応アクロレイン）／供給アクロレイン・アクリル酸選択率（％）＝生成アクリル酸／（供給ア
クロレイン−未反応アクロレイン）・アクリル酸収率（％）＝アクロレイン転化率×アクリ
ル酸選択率

【００２１】

【実施例２】触媒を製造するための工程（１）におい
て、酸素ガスの濃度が４％の空気と窒素ガスの混合ガス
を１００ml/ 分の流量で金属化合物の水性分散液中に吹
き込むこと以外は、すべて実施例１と同様にして製造し
た触媒を使用し、反応温度を３００°Ｃとすること以外
はすべて実施例１と同じ条件でアクリル酸の製造を行な
った。その結果、アクロレインの転化率は９９．０％、
アクリル酸収率は９１．１％、またアクリル酸への選択
率は９２％であった。

【００２２】

【実施例３】触媒を製造するための工程（１）におい
て、酸素ガスの濃度が２０％の空気と窒素ガスの混合ガ
スを１００ml/ 分の流量で金属化合物の水性分散液中に
吹き込むこと以外は、すべて実施例１と同様にして製造
した触媒を使用し、反応温度を２８０°Ｃとすること以
外はすべて実施例１と同じ条件でアクリル酸の製造を行
なった。その結果、アクロレインの転化率は９９．３
％、アクリル酸収率は９６．５％、またアクリル酸への
選択率は９７．２％であった。

【００２３】

【比較例１】触媒を製造するための工程（１）におい
て、酸素含有ガスを水性分散液中に吹き込まずに、各成
分混合液を９２℃に１２時間維持した以外、すべて実施
例１と同様にして触媒を製造した。以下、反応温度を３
１０°Ｃとすること以外はすべて実施例１と同じ条件で
アクリル酸の製造を行なった結果、アクロレインの転化
率は９９．６％、アクリル酸収率は７５．７％、またア
クリル酸への選択率は７６．２％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、アクロレインからアク
リル酸が高収率で合成でき、しかも供給ガスの空間速度
を速くでき、また併用する水蒸気の割合を少なくできる
ために、アクリル酸を製造するときのエネルギー効率が
高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程（１）および工程（２）によっ
て製造され、かつ金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で
表される金属酸化物からなる触媒の存在下に、アクロレ
インおよび分子状酸素を温度２００〜３５０℃で接触酸
化させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ（Ｉ）（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、
各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であ
り、またｋは、０．００１〜３．０である。）工程（１）：水性媒体中で、Ｍｏ⁺⁶の存在下にＶ⁺⁵およ
びＳｂ⁺³を７０℃以上の温度で反応させ、該反応の間ま
たは終了後に、反応液中に分子状酸素または該酸素を含
むガスを吹き込む工程工程（２）：前記工程（１）で得られる反応生成物に、
上記Ａを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、
得られる混合物を焼成する工程