JP2000247792A - 磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents
磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法Info
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属有機物の分解（ＭＯＤ）法を用い、廉価
な基板上に市販の金属有機物溶液の混合液を塗布し、焼
成する簡易な成膜技術によって製造することができる磁
気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法を提案
する。 【解決手段】 金属有機物溶液の混合液を、基板上に塗
布して焼結させた磁気抵抗効果を有する多結晶の酸化物
薄膜であり、前記混合液は、三価元素Ａを含有する金属
有機物溶液、二価元素Ｂを含有する金属有機物溶液、三
価又は四価となる元素Ｃを含有する金属有機物溶液とか
らなり、得られる薄膜の組成が基本構造式ＡxＢ1-xＣＯ
y （Ｏは酸素、ｘ，ｙは組成比を表し、その範囲は0.6
≦ｘ≦0.8，2≦ｙ≦4）で示されるように各金属有機物
溶液を組み合わせて混合液を調製した。
な基板上に市販の金属有機物溶液の混合液を塗布し、焼
成する簡易な成膜技術によって製造することができる磁
気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法を提案
する。 【解決手段】 金属有機物溶液の混合液を、基板上に塗
布して焼結させた磁気抵抗効果を有する多結晶の酸化物
薄膜であり、前記混合液は、三価元素Ａを含有する金属
有機物溶液、二価元素Ｂを含有する金属有機物溶液、三
価又は四価となる元素Ｃを含有する金属有機物溶液とか
らなり、得られる薄膜の組成が基本構造式ＡxＢ1-xＣＯ
y （Ｏは酸素、ｘ，ｙは組成比を表し、その範囲は0.6
≦ｘ≦0.8，2≦ｙ≦4）で示されるように各金属有機物
溶液を組み合わせて混合液を調製した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属有機物の分解
（ＭＯＤ）法を用い、廉価な基板上に市販の金属有機物
溶液の混合液を塗布し、焼成する簡易な成膜技術によっ
て製造することができる磁気抵抗効果を有する酸化物薄
膜及びその製造方法に関する。
（ＭＯＤ）法を用い、廉価な基板上に市販の金属有機物
溶液の混合液を塗布し、焼成する簡易な成膜技術によっ
て製造することができる磁気抵抗効果を有する酸化物薄
膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜
の製造に関するものの大部分は、スパッタ法を採用した
ものである。この方法は、長時間の繰り返し高温焼結に
より酸化物材料のターゲットを製造した後、スパッタを
用いて薄膜を成長させるものであり、プロセスは複雑で
ある。また、分子線エピタキシャル法や有機金属のＣＶ
Ｄ法を用いた製造報告があるが、設備が高価であり、い
ずれも高価な単結晶基板を用いる必要があった。
の製造に関するものの大部分は、スパッタ法を採用した
ものである。この方法は、長時間の繰り返し高温焼結に
より酸化物材料のターゲットを製造した後、スパッタを
用いて薄膜を成長させるものであり、プロセスは複雑で
ある。また、分子線エピタキシャル法や有機金属のＣＶ
Ｄ法を用いた製造報告があるが、設備が高価であり、い
ずれも高価な単結晶基板を用いる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、室温
で線形性を示す磁気抵抗効果を有する酸化物の多結晶薄
膜であって、面積及び形状を制限されない廉価な磁気セ
ンサーデバイスの製造に好適な材料及びその製法を提供
することを目的とする。
で線形性を示す磁気抵抗効果を有する酸化物の多結晶薄
膜であって、面積及び形状を制限されない廉価な磁気セ
ンサーデバイスの製造に好適な材料及びその製法を提供
することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記に鑑み提案
されたもので、金属有機物溶液の混合液を、基板上に塗
布して焼結させた磁気抵抗効果を有する多結晶の酸化物
薄膜であり、前記混合液は、三価元素Ａを含有する金属
有機物溶液、二価元素Ｂを含有する金属有機物溶液、三
価又は四価となる元素Ｃを含有する金属有機物溶液とか
らなり、得られる薄膜の組成が基本構造式ＡxＢ1-xＣＯ
y （Ｏは酸素、ｘ，ｙは組成比を表し、その範囲は0.6
≦ｘ≦0.8，2≦ｙ≦4）で示されるように各金属有機物
溶液を組み合わせて混合液を調製したことを特徴とする
磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法に関
するものである。
されたもので、金属有機物溶液の混合液を、基板上に塗
布して焼結させた磁気抵抗効果を有する多結晶の酸化物
薄膜であり、前記混合液は、三価元素Ａを含有する金属
有機物溶液、二価元素Ｂを含有する金属有機物溶液、三
価又は四価となる元素Ｃを含有する金属有機物溶液とか
らなり、得られる薄膜の組成が基本構造式ＡxＢ1-xＣＯ
y （Ｏは酸素、ｘ，ｙは組成比を表し、その範囲は0.6
≦ｘ≦0.8，2≦ｙ≦4）で示されるように各金属有機物
溶液を組み合わせて混合液を調製したことを特徴とする
磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法に関
するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の酸化物薄膜は多結晶構造
であり、基本構造式はＡxＢ1-xＣＯy で示される。式
中、Ａは三価の元素（群）であり、Ｂは二価の元素
（群）であり、Ｃは三価又は四価となる元素（群）であ
り、Ｏは酸素である。ｘ，ｙはそれぞれ組成比を表し、
前記のように0.6≦ｘ≦0.8と2≦ｙ≦4である。この酸化
物多結晶薄膜の特徴は、キュリー点温度より低い時、磁
気抵抗効果を有することである。
であり、基本構造式はＡxＢ1-xＣＯy で示される。式
中、Ａは三価の元素（群）であり、Ｂは二価の元素
（群）であり、Ｃは三価又は四価となる元素（群）であ
り、Ｏは酸素である。ｘ，ｙはそれぞれ組成比を表し、
前記のように0.6≦ｘ≦0.8と2≦ｙ≦4である。この酸化
物多結晶薄膜の特徴は、キュリー点温度より低い時、磁
気抵抗効果を有することである。
【０００６】また、本発明の酸化物薄膜の基本構造式Ａ
xＢ1-xＣＯy において、Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ二種以上
の元素を組み合せたものでも良い。例えばＡが二種の三
価元素（Ｅ，Ｆ）の組み合わせである場合、前記基本構
造式は(ＥvＦ1-v)xＢ1-xＣＯy （ｖは組成比で０≦ｖ≦
１）となる。Ｂが二種の二価元素（Ｊ，Ｋ）の組み合わ
せである場合、前記基本構造式は、Ａx(ＪwＫ1-w)1-xＣ
Ｏy （ｗは組成比で０≦ｗ≦１）となる。Ｃが二種の三
価又は四価となる元素（Ｐ，Ｑ）の組み合わせである場
合、前記基本構造式はＡxＢ1-x(ＰzＱ1-z)Ｏy （ｚは組
成比で０≦ｚ≦１）となる。
xＢ1-xＣＯy において、Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれ二種以上
の元素を組み合せたものでも良い。例えばＡが二種の三
価元素（Ｅ，Ｆ）の組み合わせである場合、前記基本構
造式は(ＥvＦ1-v)xＢ1-xＣＯy （ｖは組成比で０≦ｖ≦
１）となる。Ｂが二種の二価元素（Ｊ，Ｋ）の組み合わ
せである場合、前記基本構造式は、Ａx(ＪwＫ1-w)1-xＣ
Ｏy （ｗは組成比で０≦ｗ≦１）となる。Ｃが二種の三
価又は四価となる元素（Ｐ，Ｑ）の組み合わせである場
合、前記基本構造式はＡxＢ1-x(ＰzＱ1-z)Ｏy （ｚは組
成比で０≦ｚ≦１）となる。
【０００７】本発明が提供する多結晶の酸化物薄膜の最
も典型的な特徴は、室温における抵抗率が外部磁場強度
に対して線形的に変化することである。代表的な薄膜の
構造式はLa0.67Sr0.33MnO3であるが、外部磁場が10,000
エルステッド（Oe）のとき、5％以上の抵抗変化を得る
ことができ、抵抗変化率は0.7Ω／Oeである。また、77
Ｋで外部磁場が10,000 Oe の時、抵抗値変化は19％に達
する。
も典型的な特徴は、室温における抵抗率が外部磁場強度
に対して線形的に変化することである。代表的な薄膜の
構造式はLa0.67Sr0.33MnO3であるが、外部磁場が10,000
エルステッド（Oe）のとき、5％以上の抵抗変化を得る
ことができ、抵抗変化率は0.7Ω／Oeである。また、77
Ｋで外部磁場が10,000 Oe の時、抵抗値変化は19％に達
する。
【０００８】本発明の酸化物薄膜を成膜する基板は、特
に限定するものではなく高価な単結晶基板を使用しても
よいが、比較的廉価な研磨された石英ガラス、Siウェー
ハ、Al2O3 のセラミックウェーハなどを使用しても良
い。
に限定するものではなく高価な単結晶基板を使用しても
よいが、比較的廉価な研磨された石英ガラス、Siウェー
ハ、Al2O3 のセラミックウェーハなどを使用しても良
い。
【０００９】本発明に使用する三価元素Ａを含有する金
属有機物溶液は、La，Y ，Sm，Erが分子中に存在する有
機化合物の溶液であり、二価元素Ｂを含有する金属有機
物溶液は、Ba，Ca，Sr，Pb，Zn，Sn，Mg，Cdが分子中に
存在する有機化合物の溶液であり、三価又は四価となる
元素Ｃを含有する金属有機物溶液は、Mn，Fe，Co，Cr，
Niが分子中に存在する有機化合物の溶液である。各溶液
の元素濃度は0.1 〜0.5 モル／リットルである。
属有機物溶液は、La，Y ，Sm，Erが分子中に存在する有
機化合物の溶液であり、二価元素Ｂを含有する金属有機
物溶液は、Ba，Ca，Sr，Pb，Zn，Sn，Mg，Cdが分子中に
存在する有機化合物の溶液であり、三価又は四価となる
元素Ｃを含有する金属有機物溶液は、Mn，Fe，Co，Cr，
Niが分子中に存在する有機化合物の溶液である。各溶液
の元素濃度は0.1 〜0.5 モル／リットルである。
【００１０】これら金属有機物溶液の混合液を基板上に
塗布する方法は、スピンナー、刷毛塗り、スプレー、デ
ィップ等、公知のどのような方法を採用しても良い。塗
布膜にスピンナーを用いる時の回転数は、目的とする膜
の厚さ及び均一化に応じて100 〜5,000rpmの範囲で制御
され、スピンさせる時間は0.5〜3分間である。
塗布する方法は、スピンナー、刷毛塗り、スプレー、デ
ィップ等、公知のどのような方法を採用しても良い。塗
布膜にスピンナーを用いる時の回転数は、目的とする膜
の厚さ及び均一化に応じて100 〜5,000rpmの範囲で制御
され、スピンさせる時間は0.5〜3分間である。
【００１１】塗布膜の乾燥処理は、200〜400℃の空気雰
囲気で0.5 〜１時間を行なう。さらに膜を厚くする場合
には、塗布と乾燥処理とを繰り返す。この乾燥処理によ
り金属有機物溶液の混合液中の溶剤は揮発し、金属が分
子中に存在する有機化合物の層が形成される。
囲気で0.5 〜１時間を行なう。さらに膜を厚くする場合
には、塗布と乾燥処理とを繰り返す。この乾燥処理によ
り金属有機物溶液の混合液中の溶剤は揮発し、金属が分
子中に存在する有機化合物の層が形成される。
【００１２】その後、700〜1000℃の空気又は酸素雰囲
気で1〜10時間焼成する。焼成時の昇温速度は、12℃／
分以下、降温速度は 3℃／分以下である。焼成時に有機
化合物を構成する有機成分は燃焼、分解し、残った金属
元素が焼結すると共に酸素が導入されて酸化物薄膜が形
成される。
気で1〜10時間焼成する。焼成時の昇温速度は、12℃／
分以下、降温速度は 3℃／分以下である。焼成時に有機
化合物を構成する有機成分は燃焼、分解し、残った金属
元素が焼結すると共に酸素が導入されて酸化物薄膜が形
成される。
【００１３】このように本発明の酸化物薄膜は、適用す
る基板の形状及び材質に制限がなく、均一な大面積の成
膜ができ、大きな出力信号、室温では外部磁場強度に対
して電気抵抗が線形的に変化する等の特徴を有してお
り、磁気センサーを製造する理想的材料である。同時に
酸化物の薄膜のスピン分極率が高いため、スピン分極効
果を応用したデバイスの製造に用いることも可能であ
る。
る基板の形状及び材質に制限がなく、均一な大面積の成
膜ができ、大きな出力信号、室温では外部磁場強度に対
して電気抵抗が線形的に変化する等の特徴を有してお
り、磁気センサーを製造する理想的材料である。同時に
酸化物の薄膜のスピン分極率が高いため、スピン分極効
果を応用したデバイスの製造に用いることも可能であ
る。
【００１４】また、本発明の製造方法は、前記のように
成膜操作（作業）が簡単であり、低コストである等の長
所を持ち、さらに成膜操作に際して制御が容易であり、
応用を広げることが簡単である等の利点を有する。ま
た、用いる金属有機物溶液の混合液に含有される金属元
素の組成は、焼成後に得られる酸化物薄膜の組成と一致
するので、用いる金属有機物溶液の種類、濃度、容量を
適宜に組み合わせることにより、極めて容易に目的の多
結晶酸化物薄膜を得ることができる。このように膜材料
の溶液の成分比率は自由に且つ容易に変更でき、多種の
異なる磁気抵抗効果の特性を得ることができる。以上説
明したように本発明の製造方法は、磁気抵抗効果を有す
る従来の薄膜製造法とは異なるものであり、金属有機物
の分解に基づく薄膜製造法である。
成膜操作（作業）が簡単であり、低コストである等の長
所を持ち、さらに成膜操作に際して制御が容易であり、
応用を広げることが簡単である等の利点を有する。ま
た、用いる金属有機物溶液の混合液に含有される金属元
素の組成は、焼成後に得られる酸化物薄膜の組成と一致
するので、用いる金属有機物溶液の種類、濃度、容量を
適宜に組み合わせることにより、極めて容易に目的の多
結晶酸化物薄膜を得ることができる。このように膜材料
の溶液の成分比率は自由に且つ容易に変更でき、多種の
異なる磁気抵抗効果の特性を得ることができる。以上説
明したように本発明の製造方法は、磁気抵抗効果を有す
る従来の薄膜製造法とは異なるものであり、金属有機物
の分解に基づく薄膜製造法である。
【００１５】
【実施例】［実施例１；La0.67Sr0.33MnO3酸化物薄膜の
製造］まず、市販の３種の金属有機物溶液、La0.1モル
／リットルの溶液、Sr0.5モル／リットルの溶液、Mn0.5
モル／リットルの溶液を、10：1：3 の体積比に従って
均一に混合したLa0.67Sr0.33MnO3組成の混合液を石英ウ
ェハ上に滴下し、1,000rpmの回転数で30秒間スピンさせ
た後、熱処理炉で200 ℃の空気中で30分間乾燥した。冷
却後、さらに同工程を２回繰り返し、最後に空気雰囲気
で10℃／分の昇温速度で、炉の温度を750℃まで加熱
し、1 時間本焼成した後、0.5℃／分の降温速度で室温
まで冷却させた。
製造］まず、市販の３種の金属有機物溶液、La0.1モル
／リットルの溶液、Sr0.5モル／リットルの溶液、Mn0.5
モル／リットルの溶液を、10：1：3 の体積比に従って
均一に混合したLa0.67Sr0.33MnO3組成の混合液を石英ウ
ェハ上に滴下し、1,000rpmの回転数で30秒間スピンさせ
た後、熱処理炉で200 ℃の空気中で30分間乾燥した。冷
却後、さらに同工程を２回繰り返し、最後に空気雰囲気
で10℃／分の昇温速度で、炉の温度を750℃まで加熱
し、1 時間本焼成した後、0.5℃／分の降温速度で室温
まで冷却させた。
【００１６】この実施例１で製造されたLa0.67Sr0.33Mn
O3酸化物の薄膜の厚さは約200nm である。また薄膜組織
は図１に示すように粒状を呈し、表面の二乗平均粗さは
約8nm 、粒状の粒径は約200nm であり、明らかな多結晶
薄膜である。室温状態の多結晶薄膜は、図２に示すよう
に典型的なフェロマグネティック特性を有し、薄膜の抗
磁力は150 Oeであり、飽和磁場は約1,000 Oeで対応する
キュリー温度は350 Ｋである。また、図３に示すように
室温における零から10,000 Oe の磁場範囲内で、抵抗値
は外部磁場強度に対して線形的に変化し、外部磁場が1
0,000 Oeの時、5％以上の抵抗値変化を得ることがで
き、変化率は0.7 Ω／Oeである。磁場を15,000 Oeまで
増加しても線形的変化を呈する。尚、磁気抵抗効果によ
る抵抗値の変化率ＭＲは次式で定義される。 ＭＲ＝（ΔＲ／ＲＨ）×１００（％） ΔＲ＝Ｒ−ＲＨ ここで、ＭＲは抵抗値の変化率 Ｒは任意の外部磁場を加えた時の抵抗値 Ｒは最大の外部磁場を加えた時の抵抗値である。 また、低温での磁気抵抗特性は図４に示すように低磁場
と高磁場の二つの部分に分かれ、主導的地位を占める低
磁場の部分は結晶粒子間のスピン分極のトンネル効果に
よるものであり、高磁場の部分は、Mnイオンのスピンが
次第に磁場方向に配列することによって引き起こされ
る。外部磁場が10,000 Oe の高磁場による抵抗値変化は
19％に達する。これらの特性は薄膜の組成や成膜条件を
変えることより、異なった性能をもつ磁気抵抗薄膜を得
ることができる。
O3酸化物の薄膜の厚さは約200nm である。また薄膜組織
は図１に示すように粒状を呈し、表面の二乗平均粗さは
約8nm 、粒状の粒径は約200nm であり、明らかな多結晶
薄膜である。室温状態の多結晶薄膜は、図２に示すよう
に典型的なフェロマグネティック特性を有し、薄膜の抗
磁力は150 Oeであり、飽和磁場は約1,000 Oeで対応する
キュリー温度は350 Ｋである。また、図３に示すように
室温における零から10,000 Oe の磁場範囲内で、抵抗値
は外部磁場強度に対して線形的に変化し、外部磁場が1
0,000 Oeの時、5％以上の抵抗値変化を得ることがで
き、変化率は0.7 Ω／Oeである。磁場を15,000 Oeまで
増加しても線形的変化を呈する。尚、磁気抵抗効果によ
る抵抗値の変化率ＭＲは次式で定義される。 ＭＲ＝（ΔＲ／ＲＨ）×１００（％） ΔＲ＝Ｒ−ＲＨ ここで、ＭＲは抵抗値の変化率 Ｒは任意の外部磁場を加えた時の抵抗値 Ｒは最大の外部磁場を加えた時の抵抗値である。 また、低温での磁気抵抗特性は図４に示すように低磁場
と高磁場の二つの部分に分かれ、主導的地位を占める低
磁場の部分は結晶粒子間のスピン分極のトンネル効果に
よるものであり、高磁場の部分は、Mnイオンのスピンが
次第に磁場方向に配列することによって引き起こされ
る。外部磁場が10,000 Oe の高磁場による抵抗値変化は
19％に達する。これらの特性は薄膜の組成や成膜条件を
変えることより、異なった性能をもつ磁気抵抗薄膜を得
ることができる。
【００１７】［実施例２；La0.67Sr0.33MnO3酸化物薄膜
の製造（その２）］基板にSi単結晶を用いた以外は全て
実施例１と同様にして酸化物薄膜を製造した。得られた
La0.67Sr0.33MnO3酸化物薄膜は、室温で外部磁場が10,0
00 Oe の時、磁場による抵抗値変化が4.5 ％以上で、薄
膜は（１１０）に配向していた。その他の特性は実施例
１と同じであった。
の製造（その２）］基板にSi単結晶を用いた以外は全て
実施例１と同様にして酸化物薄膜を製造した。得られた
La0.67Sr0.33MnO3酸化物薄膜は、室温で外部磁場が10,0
00 Oe の時、磁場による抵抗値変化が4.5 ％以上で、薄
膜は（１１０）に配向していた。その他の特性は実施例
１と同じであった。
【００１８】［実施例３；Lａ0.67Sr0.28Mg0.05MnOy 酸
化物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢl-xＣＯ
y において、三価元素ＡをLa、二価元素ＢをSrとMgの２
種の％比組み合わせとし、三価又は四価となる元素Ｃを
Mnとし、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.67
Sr0.28Mg0.05MnOyとなるように４種の金属有機物溶液を
組み合わせて調製した。基板と成膜法は実施例１と同様
にして酸化物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は
多結晶構造であり、室温で外部磁場が10,000 Oe の時の
抵抗値変化は3 ％であり、外部磁場強度に対して線形的
に変化した。
化物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢl-xＣＯ
y において、三価元素ＡをLa、二価元素ＢをSrとMgの２
種の％比組み合わせとし、三価又は四価となる元素Ｃを
Mnとし、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.67
Sr0.28Mg0.05MnOyとなるように４種の金属有機物溶液を
組み合わせて調製した。基板と成膜法は実施例１と同様
にして酸化物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は
多結晶構造であり、室温で外部磁場が10,000 Oe の時の
抵抗値変化は3 ％であり、外部磁場強度に対して線形的
に変化した。
【００１９】［実施例４；La0.67Ba0.165Ca0.165MnOy酸
化物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢl-xＣＯ
y において、三価元素ＡをLa、二価元素ＢをBaとCaの２
種の％比組み合せとし、三価又は四価となる元素ＣをMn
とし、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.67Ba
0.165Ca0.165MnOyとなるように４種の金属有機物溶液を
組み合わせて調製した。基板と成膜法は実施例１と同様
にして酸化物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は
多結晶構造であり、例えば、200 Ｋでは外部磁場が6,00
0 Oeの時の抵抗値変化は15.6％であった。
化物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢl-xＣＯ
y において、三価元素ＡをLa、二価元素ＢをBaとCaの２
種の％比組み合せとし、三価又は四価となる元素ＣをMn
とし、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.67Ba
0.165Ca0.165MnOyとなるように４種の金属有機物溶液を
組み合わせて調製した。基板と成膜法は実施例１と同様
にして酸化物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は
多結晶構造であり、例えば、200 Ｋでは外部磁場が6,00
0 Oeの時の抵抗値変化は15.6％であった。
【００２０】［実施例５；La0.5 Sm0.17Sr0.33MnOy酸化
物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢ1-xＣＯy
において、三価元素ＡをLaとSmの２種の％比組み合わせ
とし、二価元素ＢをSr、三価又は四価となる元素ＣをMn
とし、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.5Sm
0.17Sr0.33MnOy となるように４種の金属有機物溶液を
組み合わせて調製した。基板をAl2O3 のセラミックと
し、酸素雰囲気で熱処理を行なう以外は同様にして酸化
物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は多結晶構造
であり、例えば、150 Ｋでは外部磁場が6,000 Oeの時の
抵抗値変化は25％であった。
物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢ1-xＣＯy
において、三価元素ＡをLaとSmの２種の％比組み合わせ
とし、二価元素ＢをSr、三価又は四価となる元素ＣをMn
とし、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.5Sm
0.17Sr0.33MnOy となるように４種の金属有機物溶液を
組み合わせて調製した。基板をAl2O3 のセラミックと
し、酸素雰囲気で熱処理を行なう以外は同様にして酸化
物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は多結晶構造
であり、例えば、150 Ｋでは外部磁場が6,000 Oeの時の
抵抗値変化は25％であった。
【００２１】［実施例６；La0.7Ca0.3Mn0.9Fe0.1Oy酸化
物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢl-xＣＯy
において、三価元素ＡをLa、二価元素ＢをCa、三価又は
四価となる元素ＣをMnとFeの２種の％比組み合わせと
し、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.7Ca0.3
Mn0.9Fe0.1Oyとなるように４種の金属有機物溶液を組み
合わせて調製した。成膜法は実施例１と同様にして酸化
物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は多結晶の構
造であり、例えば、210 Ｋでは外部磁場6,000 Oeの時の
抵抗値変化は22％であった。
物薄膜の製造］酸化物薄膜の基本構造式ＡxＢl-xＣＯy
において、三価元素ＡをLa、二価元素ＢをCa、三価又は
四価となる元素ＣをMnとFeの２種の％比組み合わせと
し、混合液に含有される金属元素の組成式がLa0.7Ca0.3
Mn0.9Fe0.1Oyとなるように４種の金属有機物溶液を組み
合わせて調製した。成膜法は実施例１と同様にして酸化
物薄膜を製造した。製造された酸化物薄膜は多結晶の構
造であり、例えば、210 Ｋでは外部磁場6,000 Oeの時の
抵抗値変化は22％であった。
【００２２】［実施例７；２層の酸化物薄膜の製造］組
成の異なる２層の積層酸化物薄膜を作成した。まず、酸
化物薄膜の一般構造式ＡxＢl-xＣＯy において、三価元
素ＡをLa、二価元素ＢをBaとCaの２種の％比組み合せと
し、三価又は四価となる元素ＣをMnとし、混合液に含有
される金属元素の組成式がLa0.67Ba0.165Ca0.165MnOyと
なるように４種の金属有機物溶液を組み合わせて調製し
た。基板と成膜法は実施例１と同様にした。焼成後、そ
の上に、含有される金属元素の組成式がLa0.67Sr0.33Mn
O3となるように３種の金属有機物溶液を組み合わせて調
製した混合液を塗布し、再度焼成し、２層の酸化物薄膜
を製造した。製造された２層の酸化物薄膜は多結晶構造
であった。室温で外部磁場10,000 Oe の時の抵抗値変化
は4 ％であり、外部磁場強度に対して線形的に変化し
た。
成の異なる２層の積層酸化物薄膜を作成した。まず、酸
化物薄膜の一般構造式ＡxＢl-xＣＯy において、三価元
素ＡをLa、二価元素ＢをBaとCaの２種の％比組み合せと
し、三価又は四価となる元素ＣをMnとし、混合液に含有
される金属元素の組成式がLa0.67Ba0.165Ca0.165MnOyと
なるように４種の金属有機物溶液を組み合わせて調製し
た。基板と成膜法は実施例１と同様にした。焼成後、そ
の上に、含有される金属元素の組成式がLa0.67Sr0.33Mn
O3となるように３種の金属有機物溶液を組み合わせて調
製した混合液を塗布し、再度焼成し、２層の酸化物薄膜
を製造した。製造された２層の酸化物薄膜は多結晶構造
であった。室温で外部磁場10,000 Oe の時の抵抗値変化
は4 ％であり、外部磁場強度に対して線形的に変化し
た。
【００２３】以上本発明の実施例を示したが、本発明は
前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲
に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施する
ことができる。
前記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲
に記載の構成を変更しない限りどのようにでも実施する
ことができる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の多結晶の酸化物薄膜は、適用す
る基板の面積及び形状に制限がなく、均一な大面積の成
膜ができ、大きな出力信号、室温では外部磁場強度に対
して電気抵抗が線形的に変化する。したがって、廉価な
磁気センサーデバイスの製造に好適であり、極めて実用
的価値が高いものである。
る基板の面積及び形状に制限がなく、均一な大面積の成
膜ができ、大きな出力信号、室温では外部磁場強度に対
して電気抵抗が線形的に変化する。したがって、廉価な
磁気センサーデバイスの製造に好適であり、極めて実用
的価値が高いものである。
【００２５】また、本発明の酸化物薄膜の製造方法は、
成膜操作並びに制御が容易であり、使用する金属有機物
溶液及びその量を適宜に組み合わせることにより、多種
の異なる磁気抵抗効果特性を有する酸化物薄膜を極めて
容易に得ることができる。
成膜操作並びに制御が容易であり、使用する金属有機物
溶液及びその量を適宜に組み合わせることにより、多種
の異なる磁気抵抗効果特性を有する酸化物薄膜を極めて
容易に得ることができる。
【図１】本発明の実施例にて製造したLａ0.67Sr0.33MnO
3 酸化物薄膜の原子間力顕微鏡による外観である。
3 酸化物薄膜の原子間力顕微鏡による外観である。
【図２】本発明の実施例にて製造したLａ0.67Sr0.33MnO
3 酸化物薄膜の中から、室温で測定したヒステリシス・
ループ曲線の例である。
3 酸化物薄膜の中から、室温で測定したヒステリシス・
ループ曲線の例である。
【図３】本発明の実施例にて製造したLａ0.67Sr0.33MnO
3 酸化物薄膜を室温で測定した磁気抵抗曲線である。
3 酸化物薄膜を室温で測定した磁気抵抗曲線である。
【図４】本発明の実施例にて製造したLａ0.67Sr0.33MnO
3 酸化物薄膜を77Ｋの温度で測定した磁気抵抗曲線であ
る。
3 酸化物薄膜を77Ｋの温度で測定した磁気抵抗曲線であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年３月１０日（２０００．３．１
０）
０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沈 鴻烈 茨城県つくば市梅園１丁目１番４ 工業技 術院電子技術総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 AB05 BC60 CB08 JB07
Claims (5)
- 【請求項１】 金属有機物溶液の混合液を、基板上に塗
布して焼結させた磁気抵抗効果を有する多結晶の酸化物
薄膜であり、 前記混合液は、La，Y ，Sm，Erから選ばれる三価元素Ａ
を含有する金属有機物溶液、Ba，Ca，Sr，Pb，Zn，Sn，
Mg，Cdから選ばれる二価元素Ｂを含有する金属有機物溶
液、Mn，Fe，Co，Cr，Niから選ばれる三価又は四価とな
る元素Ｃを含有する金属有機物溶液とからなり、 得られる薄膜の組成が基本構造式ＡxＢ1-xＣＯy （Ｏは
酸素、ｘ，ｙは組成比を表し、その範囲は0.6≦ｘ≦0.
8，2 ≦ｙ≦4 ）で示されるように各溶液を組み合わせ
て混合液を調製したことを特徴とする磁気抵抗効果を有
する酸化物薄膜。 - 【請求項２】 基本構造式が(ＥvＦ1-v)xＢ1-xＣＯ
y （ｖは組成比を表し、その範囲は0≦ｖ≦1）、又はＡ
x(ＪwＫ1-w)1-xＣＯy （ｗは組成比を表し、その範囲は
0≦ｗ≦1）又はＡxＢ1-x(ＰzＱ1-z)Ｏy（ｚは組成比を
表し、その範囲は0≦ｚ≦1 ）で示されることを特徴と
する請求項１に記載の磁気抵抗効果を有する酸化物薄
膜。 - 【請求項３】 金属有機物溶液の混合液を、基板上に塗
布して焼結する磁気抵抗効果を有する多結晶の酸化物薄
膜の製造方法であり、 前記混合液は、La，Y ，Sm，Erから選ばれる三価元素Ａ
を含有する金属有機物溶液、Ba，Ca，Sr，Pb，Zn，Sn，
Mg，Cdから選ばれる二価元素Ｂを含有する金属有機物溶
液、Mn，Fe，Co，Cr，Niから選ばれる三価又は四価とな
る元素Ｃの金属有機物溶液とからなり、 薄膜の組成が基本構造式ＡxＢ1-xＣＯy （Ｏは酸素、
ｘ，ｙは組成比を表し、その範囲は0.6≦ｘ≦0.8，2≦
ｙ≦4）で示されるように各溶液を組み合わせて混合液
を調製したことを特徴とする磁気抵抗効果を有する酸化
物薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 薄膜の組成が基本構造式 (ＥvＦ1-v)xＢ
1-xＣＯy（ｖは組成比を表し、その範囲は0≦ｖ≦1）、
又はＡx(ＪwＫ1-w)1-xＣＯy （ｗは組成比を表し、その
範囲は、0≦ｗ≦1）、又はＡxＢ1-x(ＰzＱ1-z)Ｏy （ｚ
は組成比を表し、その範囲は0≦ｚ≦1）で示されるよう
に各溶液を組み合わせて混合液を調製したことを特徴と
する請求項３に記載の磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜
の製造方法。 - 【請求項５】 混合液を基板上にスピンナー、刷毛塗
り、スプレー、ディップ等により塗布し、200〜400℃の
空気雰囲気で0.5〜1時間乾燥処理を行なった後、700〜1
000℃の空気又は酸素雰囲気で1〜10時間焼成するように
したことを特徴とする請求項３乃至４に記載の磁気抵抗
効果を有する酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055314A JP3062747B1 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11055314A JP3062747B1 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3062747B1 JP3062747B1 (ja) | 2000-07-12 |
| JP2000247792A true JP2000247792A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12995108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11055314A Expired - Lifetime JP3062747B1 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | 磁気抵抗効果を有する酸化物薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3062747B1 (ja) |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP11055314A patent/JP3062747B1/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3062747B1 (ja) | 2000-07-12 |
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|---|---|---|---|
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