JP2000247937A - レゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法 - Google Patents

レゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法

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ジェー． マックエヴィリー，アーサー
Radha Iyengar
イェンガー，ラダ
Akiva Gross
グロス，アキヴァ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】食品と飲料の酸化褐変、特にＰＰＯ活性によっ
て起こる酵素による酸化褐変を阻害するレゾルシノール
ポリアミン誘導体の製造方法、該製造方法により得られ
るレゾルシノールポリアミン誘導体、該レゾルシノール
ポリアミン誘導体を含有した組成物、４−置換レゾルシ
ノール誘導体で処理された食品および飲料を提供するこ
と。 【解決手段】下記の式Ｖ、VIまたはVII ： 【化１】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体、その製造方
法、該レゾルシノールポリアミン誘導体を含有した組成
物、４−置換レゾルシノール誘導体で処理された食品お
よび飲料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レゾルシノールポ
リアミン誘導体の製造方法、該製造方法により得られる
レゾルシノールポリアミン誘導体、該レゾルシノールポ
リアミン誘導体を含有した組成物、４−置換レゾルシノ
ール誘導体で処理された食品および飲料に関する。
【０００２】
【従来の技術】食品の褐変は食品と飲料の産業界では重
大な問題である。褐変や酸化による黒ずみは、ポリフェ
ノールオキシダーゼ（ＰＰＯ）等のような酵素の作用に
よる、または酵素の作用ではない化学反応による、例え
ばいくつかの食品に存在するフェノール化合物の重合に
よる場合がある。高いＰＰＯ活性が、褐変を起こし易い
食品、例えば、小エビ、バナナおよびキノコ類に存在す
る。褐変は食品と飲料の外観とテクスチャに有害な変化
を起こす。酵素作用によるものと酵素作用によらない褐
変はともに食品産業界にとって重大な問題になっており
年間何百万ポンドの廃棄食料製品が生じている。
【０００３】酵素による褐変は、特に、小エビに黒点を
発生させることを特徴とする小エビメラノーシスを起こ
す要因として、特に多くの研究の課題になっている（Fa
ulkner et al. ，Advanced Food Research, 19巻、302
〜310 頁、1953年）。酵素による褐変は、モノ−および
ジフェノール類からｏ−キノン類が生成するＰＰＯ接触
酸化反応が行われた結果、これらのキノン類は自発的に
重合して、黒ずんだ色の高分子量ポリマーを生成し、特
徴的な褐変または黒ずんだスポットの発生をもたらす。
【０００４】ＰＰＯの熱による不活性化、および食品の
ｐＨを変化させること等のような種々の化学的処理を含
む、褐変を防止するいくつもの方法が開発されてきた。
熱による不活性化は、ＰＰＯを不活性化するのに必要な
高温は食品の品質とテクスチャを変化させるので、果物
類や海産食品等のような生鮮食品に対しては適切ではな
い。同様に、酸（例えば、クエン酸もしくはリン酸）を
添加してｐＨを下げる方法はいくつかの食品の外観と品
質に有害な影響を与える。
【０００５】キノコ類のＰＰＯ接触酵素反応による褐変
をクエン酸を用いて制御されることがMcCordとKilaraに
より、Journal of Food Science , 48巻、1479〜1483
頁、1983年に報告されている。エルサレム・アルチコー
クス（Jerusalem artichokes)の抽出物のポリフェノー
ルオキシダーゼ活性を種々の亜硫酸塩化合物を用いて阻
害する方法がZawistowski et al.，Can. Inst. Food Sc
i. Tech. J. , 20(3)巻、162 〜164 頁、1987年に報告
されている。ケイ皮酸、ｐ−クマリン酸およびフェルラ
酸を用いることにより、果物ジュース類の酵素による褐
変が制御されることがJ.R.L. Walker 、Food Technolog
y, 11 巻、 341〜345 頁、1976年に記載されている。T.
C. Wong et al. は、フロログルシノールとレゾルシノ
ールおよびその誘導体であるｄ−カテキンとオルシノー
ルは、ＰＰＯのための基質ではないが、モモのＰＰＯに
よって生成される４−メチル−ｏ−キノンと反応すると
いうことをPlant. Physiol., 48 巻、24〜30頁、1971年
に報告している。R. KuttnerとH. Wagreich 、Arch. Bi
ochem. Biophys., 43 巻、80〜87頁、1952年には、キノ
コＰＰＯ（カテコラーゼ）は安息香酸と選択された安息
香酸誘導体によって阻害されることが報告されている。
しかしこれらの方法はいずれも、高価であるか、入手し
にくいかまたは性能が劣っているために、完全に満足す
べきものであると立証されていない。
【０００６】LabuzaはCereal Foods World, 34(4) 巻、
353 頁、1989年に、ある種の食品の酵素による褐変を制
御するのにプロテアーゼ類、特にフィシンを使用するこ
とを記載している。著者はこの作用がこのプロテアーゼ
のＰＰＯに対する攻撃に起因すると考えている。
【０００７】食品産業界で広く行われている褐変を減ら
す別の方法は、食品と飲料に亜硫酸塩を添加する方法で
ある。小エビメラノーシスのようないくつかの形態の酵
素による褐変は、小エビなどの食品を亜硫酸水素ナトリ
ウムのような亜硫酸塩の溶液に従来浸漬もしくはコート
することによって処理されてきた。亜硫酸塩類は酸化防
止のためぶどう酒にも添加される。亜硫酸塩類はｏ−キ
ノン類をモノ−および／またはジフェノール類を還元す
ることによって褐変反応を阻害する。しかし、食品にお
ける亜硫酸塩類の使用は、ある特定の人に対して副作用
があるので制限されており、さらに制限強化されるかま
たは完全に除去されるかもしれない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、食品
と飲料の酸化褐変、特にＰＰＯ活性によって起こる酵素
による酸化褐変を阻害するレゾルシノールポリアミン誘
導体の製造方法、該製造方法により得られるレゾルシノ
ールポリアミン誘導体、該レゾルシノールポリアミン誘
導体を含有した組成物、４−置換レゾルシノール誘導体
で処理された食品および飲料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
ａ．水素化が発生するのに充分な条件下で、７−ヒド
ロキシクマリンを水素と反応させ、７−ヒドロキシジヒ
ドロクマリンを生成し、および ｂ．式Ｖを生成するのに充分な条件下で、該７−ヒドロ
キシジヒドロクマリンをジアミノブタンと反応させる 工程からなる、下記の式：
【００１０】
【化９】
【００１１】を有するレゾルシノールポリアミン誘導体
の製造方法、（２） ａ．アルデヒド基を芳香族環に付
加するのに充分な条件下で、レゾルシノールを芳香族環
に１個の炭素原子を付加させる試薬と反応させ、２，４
−ジヒドロキシベンズアルデヒドを生成し、 ｂ．２，４−ジヒドロキシケイ皮酸を生成するのに充分
な条件下で、該２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
をマロン酸と反応させ、 ｃ．２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸を生成
するのに充分な条件下で、該２，４−ジヒドロキシケイ
皮酸を水素化し、および式Ｖを生成するのに充分な条件
下で、該２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸を
ジアミノブタンと反応させる工程からなる、下記の式：
【００１２】
【化１０】
【００１３】を有するレゾルシノールポリアミン誘導体
の製造方法、（３） ａ．水素化が発生するのに充分な
条件下で、７−ヒドロキシクマリンを水素と反応させ、
７−ヒドロキシジヒドロクマリンを生成し、および ｂ．式VIを生成するのに充分な条件下で、７−ヒドロキ
シジヒドロクマリンをジアミノブタンと反応させる工程
からなる、下記の式：
【００１４】
【化１１】
【００１５】を有するレゾルシノールポリアミン誘導体
の製造方法、（４） ａ．アルデヒド基を芳香族環の１
−位に付加するのに充分な条件下で、２，４−ジヒドロ
キシベンゼンを芳香族環に１個の炭素原子を付加させる
試薬と反応させ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ドを生成し、 ｂ．２，４−ジヒドロキシケイ皮酸を生成するのに充分
な条件下で、該２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
をマロン酸と反応させ、 ｃ．２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸を生成
するのに充分な条件下で、該２，４−ジヒドロキシケイ
皮酸を水素化し、および ｄ．式VII が生成するのに充分な条件下で、該２，４−
ジヒドロキシフェニルプロピオン酸をスペルミジンと反
応させる工程からなる、下記の式：
【００１６】
【化１２】
【００１７】を有するレゾルシノールポリアミン誘導体
の製造方法、（５） 下記の式Ｖ、VIまたはVII ：
【００１８】
【化１３】
【００１９】を有するレゾルシノールポリアミン誘導
体、（６） 本質的に下記の式Ｖ、VIまたはVII ：
【００２０】
【化１４】
【００２１】を有するレゾルシノールポリアミン誘導体
からなる、褐変し易い食品もしくは飲料の酵素による褐
変を阻害する組成物、（７） 水溶液を調製するために
水性媒体に溶解しており、該水溶液が約０．００１〜約
０．１重量％のレゾルシノール誘導体を含む前記（６）
記載の組成物、ならびに（８） 酵素により褐変し易い
食品もしくは飲料の褐変を防止または阻害するのに充分
な量の４−置換レゾルシノール誘導体で処理されてなる
食品もしくは飲料であって、該レゾルシノール誘導体が
下記の式Ｉ、II、IV、Ｖ、VIおよびVII ：
【００２２】
【化１５】
【００２３】ここで、Ｒ1 とＲ2 は独立してＨ、Ｃ
Ｈ3 、ＣＯＲ’、ＣＲ’、ＰＯ3 Ｒ’Ｒ”およびＳＯ3
Ｒ’Ｒ”からなる群から選択され、但しＲ’とＲ”は独
立してＨまたは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分
岐状もしくは環状形態のアルキル基または置換芳香族化
合物である；およびＲ3 はレゾルシノール誘導体が酵素
による褐変を阻害するよう選択される、
【００２４】
【化１６】
【００２５】の化合物からなる群より選ばれる、食品も
しくは飲料、に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明は、食品と飲料の酸化褐
変、特にＰＰＯ活性によって起こる酵素による酸化褐変
を阻害する化合物と方法に関する。その化合物は一般
式：
【００２７】
【化１７】
【００２８】で表されるレゾルシノール誘導体である。
ここで、Ｒ1 とＲ2 は独立してＨ、ＣＨ3 、ＣＯＲ’、
ＣＲ’、ＰＯ3 Ｒ’Ｒ”およびＳＯ3 Ｒ’Ｒ”からなる
群から選択され、但しＲ’とＲ”は独立してＨまたは１
〜約６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環
状形態のアルキル基または置換芳香族化合物である；お
よびＲ3 は得られる化合物が阻害活性を有するよう選択
される有機もしくは無機の置換基である。例えば、Ｒ3
は得られる化合物が阻害活性を有するよう選択されるヘ
テロ原子、またはヘテロ原子、飽和もしくは不飽和アル
キル基、置換芳香族化合物、または有機官能基を含む基
であってもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素
（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または
塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）もしくはフ
ッ素（Ｆ）等のハロゲンが挙げられる。飽和もしく不飽
和アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状の形態
で、１〜３０個の炭素原子をもっていてもよく、置換芳
香族化合物が含まれる。アルキル置換基または有機官能
基は、一つもしくは複数個のヘテロ原子、例えば酸素
（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または
塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）もしくはフ
ッ素（Ｆ）等のハロゲンを含有していてもよい。４−ア
ルキルレゾルシノール化合物が、大部分の食品のメラノ
ーシスを阻害するのに特に有効である。例えば、下記式
をもつ４−ヘキシルレゾルシノール（ここでＲ 1 とＲ2
がともにＨでＲ3 がＣ6 Ｈ13の化合物である。）：
【００２９】
【化１８】
【００３０】が上記の目的に対しては高度に有効であ
る。
【００３１】１つの実施態様では、Ｒ3 は一般構造：
【００３２】
【化１９】
【００３３】を有する。ここでｎは１もしくは２であ
り、およびＺは該化合物が阻害活性を有するように選択
されるアルキルまたは他の有機官能基である。Ｚは、窒
素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、また
は塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）もしくは
フッ素（Ｆ）等のハロゲンのごときヘテロ原子を少なく
とも１つを含有するアルキル置換基であってもよい。好
ましい実施態様では、ＺはＯＨ、ＮＨ2 、Ｏ（ＣＨ2 ）
x ＣＨ3 、ＮＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）x ＣＨ3 、ＮＨ（ＣＨ
2 ）x ＣＨ3 、アミノ酸、ポリアミン置換基、例えば、
ＮＨ（ＣＨ2 ）x ＮＨ2 、ＮＨ（ＣＨ2 ）x ＮＨ（ＣＨ
2 ）y ＮＨ2 、ＮＨ（ＣＨ2 ）x ＮＨＲ4 およびＮＨ
（ＣＨ2 ）x ＮＨ（ＣＨ2 ）y ＮＨＲ4 、ここでｘとｙ
は独立して０〜５の整数である；および少なくとも３つ
のモノマーで構成された高ポリアミンオリゴマーもしく
は置換オリゴマーの基からなる群から選択され、ここで
このモノマーは１，ωジアミノアルカンであり、および
Ｒ4 は下記式：
【００３４】
【化２０】
【００３５】を有する。ここでｎ、Ｒ1 とＲ2 は前記定
義と同じである。酸化褐変の特に有効な阻害剤である化
合物は一般式:
【００３６】
【化２１】
【００３７】で表されるレゾルシノール誘導体である。
ここでｎは１もしくは２であり、Ｒ1とＲ2 とＺは前記
定義と同じである。
【００３８】酵素による褐変を阻害するのに特に有用な
レゾルシノール誘導体は、ｎ＝２であり、Ｒ1 とＲ2 は
ともにＨであり、ならびにＺはＯＨ、ＮＨ（ＣＨ2 ）4
ＮＨ 2 、ＮＨ（ＣＨ2 ）4 ＮＨＲ4 （すなわち、ｘ＝４
であり、およびＲ4 は前記定義と同じである。）または
ＮＨ（ＣＨ2 ）4 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 ＮＨＲ4 （ｘ＝４で
あり、ｙ＝３でありおよびＲ4 は前記定義と同じであ
る。）であるときに得られる。これらの化合物はそれぞ
れ下記式IV、Ｖ、VIおよびVII として表される。
【００３９】
【化２２】
【００４０】一般式Ｉで表される置換レゾルシノール類
には、食品の褐変を阻害するのに非常に有効な種類の化
合物が含まれている。４−ヘキシルレゾルシノールは市
販されている化合物であるが、この目的に特に有効であ
る。式III で表される誘導体の化合物のうち３つの化合
物は天然の起源から単離され、その構造は標準的な有機
化学分析法特に 1Ｈと13ＣのＮＭＲおよび質量分析法で
明白に同定された。これらの３種の特定な誘導体はそれ
ぞれ式IV、ＶおよびVII で表される構造をもっている。
式Ｖ、VIおよびVII は、単離および／または特性決定が
なされたことがないポリアミン誘導体を表わすが、式IV
は従来天然には見出されたことがないレゾルシノール誘
導体を表わす。
【００４１】レゾルシノール誘導体を含有する抗褐変組
成物の製造法も本発明の主題である。特定のレゾルシノ
ール誘導体を合成することにより調製することができ、
または天然の起源、例えば植物等から単離することがで
きる。一つの実施態様では、その誘導体は、水抽出、限
外濾過、イオン交換クロマトグラフィーおよび逆相ＨＰ
ＬＣの工程によって、例えばイチジクの乳液のような植
物起源から単離して均質物にまで精製される。
【００４２】本化合物を用いて食品の褐変を阻害する方
法を説明する。この方法において、例えばある種の貝
類、甲殻類動物、果物、野菜、および果物ジュースやぶ
どう酒等のような飲料等の褐変し易い食品は、褐変反応
を阻害するのに充分な量の本レゾルシノール誘導体を含
有する組成物で処理される。
【００４３】一般に式ＩとIII により表され、具体的に
式IIとIVで表される本レゾルシノール誘導体、ならびに
具体的に式Ｖ、VIおよびVII で表されるレゾルシノール
−ポリアミン誘導体は、食品の褐変を阻害するのに非常
に有効である。本組成物と方法は、粗製の乳液製剤およ
び亜硫酸水素ナトリウムより、酸化褐変を阻害するのに
有効である。大部分の食品の褐変を阻害するのに必要な
量が、同じレベルの阻害効果を得るために、現在使われ
ている亜硫酸水素ナトリウムの量より少ない量の本組成
物が、大部分の食品の褐変を阻害するのに必要となる。
本化合物は、食品もしくは飲料の外観、味、テクスチャ
もしくは品質に有害な影響を与えずに、選択された食品
と飲料の褐変を阻害もしくは防止する有効な処理を提供
する。
【００４４】本発明は、ある種類のレゾルシノール誘導
体（そのうちのいくつかは植物中で天然に産生する）が
食品の褐変を阻害できることを発見したことに基づいて
いる。本化合物は式Ｉで示される一般式をもつレゾルシ
ノール誘導体である。
【００４５】
【化２３】
【００４６】ここで、Ｒ1 とＲ2 は独立してＨ、Ｃ
Ｈ3 、ＣＯＲ’、ＣＲ’、ＰＯ3 Ｒ’Ｒ”およびＳＯ3
Ｒ’Ｒ”からなる群から選択され、但しＲ’とＲ”は独
立してＨまたは約１〜約６個の炭素原子を有する直鎖
状、分岐状もしくは環状形態のアルキル基または置換芳
香族化合物である；Ｒ3 は、該化合物が阻害活性を有す
るよう選択される、ヘテロ原子、またはヘテロ原子、飽
和もしくは不飽和アルキル基、置換芳香族化合物、また
は有機官能基を含む基であってもよい。ヘテロ原子とし
ては、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、
リン（Ｐ）、または塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ
素（Ｉ）もしくはフッ素（Ｆ）等のハロゲンが挙げられ
る。飽和もしく不飽和アルキル基は、直鎖状、分岐状も
しくは環状の形態で、１〜３０個の炭素原子をもってい
てもよく、置換芳香族化合物が含まれる。アルキル置換
基または有機官能基は、一つもしくは複数個のヘテロ原
子、例えば酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン
（Ｐ）、または塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素
（Ｉ）もしくはフッ素（Ｆ）等のハロゲンを含有してい
てもよい。
【００４７】アルキルレゾルシノール化合物が、大部分
の食品のメラノーシスを阻害するのに特に有効である。
例えば、下記式をもつ４−ヘキシルレゾルシノール：
【００４８】
【化２４】
【００４９】が上記の目的に対しては高度に有効であ
る。
【００５０】一つの実施態様では、Ｒ3 は一般構造：
【００５１】
【化２５】
【００５２】をもっている。ここでｎは１もしくは２で
あり、およびＺは該化合物が阻害活性を有するように選
択されるアルキルまたは有機官能基である。Ｚは、窒素
（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または
塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）もしくはフ
ッ素（Ｆ）等のハロゲンのごときヘテロ原子を少なくと
も１つ含有するアルキル置換基であってもよい。好まし
い実施態様では、ＺはＯＨ、ＮＨ2 、Ｏ（ＣＨ2 ）x Ｃ
Ｈ3 、ＮＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）x ＣＨ3 、ＮＨ（ＣＨ2 ）
x ＣＨ3 、アミノ酸（例えば、リジン、オルニチン、セ
リンまたはシステイン）；ポリアミン置換基、例えば、
ＮＨ（ＣＨ2 ）x ＮＨ2 、ＮＨ（ＣＨ2 ） x ＮＨ（ＣＨ
2 ）y ＮＨ2 、ＮＨ（ＣＨ2 ）x ＮＨＲ4 およびＮＨ
（ＣＨ2 ）xＮＨ（ＣＨ2 ）y ＮＨＲ4 、ここでｘとｙ
は０〜５の整数である；および少なくとも３つのモノマ
ーで構成されたポリアミンオリゴマーもしくは置換ポリ
アミンオリゴマーからなる群から選択され、ここでこの
モノマーは１，ωジアミノアルカンであり、およびＲ4
は下記式：
【００５３】
【化２６】
【００５４】をもつ。ここでｎ、Ｒ1 とＲ2 は前記定義
と同じである。
【００５５】酸化褐変の特に有効な阻害剤である化合物
は下記の一般式:
【００５６】
【化２７】
【００５７】をもつレゾルシノール誘導体である。ここ
でｎは１もしくは２であり、Ｒ1 とＲ 2 とＺは前記定義
と同じである。
【００５８】酵素による褐変を阻害するのに特に有用な
レゾルシノール誘導体は、ｎ＝２であり、Ｒ1 とＲ2 は
ともにＨであり、ならびにＺはＯＨ、ＮＨ（ＣＨ2 ）4
ＮＨ 2 、ＮＨ（ＣＨ2 ）4 ＮＨＲ4 （ｘ＝４であり、お
よびＲ4 は前記定義と同じである。）またはＮＨ（ＣＨ
2 ）4 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 ＮＨＲ4 （ｘ＝４、ｙ＝３であ
り、およびＲ4 は前記定義と同じである。）であるとき
に得られる。これらの化合物はそれぞれ下記式IV、Ｖ、
VIおよびVII として示される。
【００５９】
【化２８】
【００６０】本発明には上記式（式Ｉ〜VII ）の化合物
の機能上の同等物も含まれる。この“機能上の同等物”
という用語は、類似の抗褐変活性を有する上記化合物の
化学的誘導体もしくは類似体を意味する。ここで、分子
が、通常は分子の一部分ではなく付加されるもしくは異
なる化学的部分をもっている場合、その分子は他の分子
の“誘導体”という。
【００６１】式Ｖ、VIおよびVII の構造の分析は、それ
ぞれジアミノブタン（ＶとVI) およびスペルミジン（II
I)にアミド結合で連結されたレゾルシノール部分を示し
ている。ジアミンジアミノブタンおよびポリアミンスペ
ルミジンは、動植物界に広く分布しているアミノ酸由来
の脂肪族窒素化合物である。Recent Advances in Phyto
chemistry , 23巻 (E.E.Conn編集) Plenum Press、ニュ
ーヨーク中のFlores,H.E.、Protacio, C.M.およびSign
s, M.W. 、1989年、によるPlant Nitrogen Metabolism
。ヒドロキシケイ皮酸アミド（ＨＣＡ）誘導体とし
て、ｐ−クマリルジアミノブタン、フェルリルジアミノ
ブタン、カフェオイルジアミノブタンおよびジ−ｐ−ク
マリルジアミノブタンのようなジアミノブタン類；なら
びにｐ−クマリルスペルミジンのようなスペルミジン類
は、１３種の科の高等植物に見出されており（Martin-T
anguy, J. 、Plant Growth Regul. , ３巻、381 〜400
頁、1985年) 、花の成長と関係があると考えられる。上
記のＨＣＡ類は、その構造が、式Ｖ、VIおよびVII に密
接に関連している。ＨＣＡ類について多くの研究が現在
行われているが、式Ｖ、VIおよびVII の存在については
文献中には、先行報告はない。式ＶとVII は新規な天然
に生じるポリアミン誘導体である。現時点まで事実上発
見されていなかった式VIの化合物も、従来未知のポリア
ミン誘導体を示す。式Ｖ、VIおよびVII で表される化合
物は、ＰＰＯで触媒されるメラノーシスの阻害剤として
の効力の他に、その分布、代謝および生理作用が未知の
新規な種類のポリアミン誘導体を示す。
【００６２】式IV、ＶおよびVII で表される分子は植物
から精製することができる。各種の植物起源由来の製剤
は特定な酵素反応の有効な阻害剤である。例えば、イチ
ジクの木、フィクス属の種Ficus sp. （F.sp.)から得ら
れる乳液は、プロテアーゼのフィシンを含有している
（P.T. Englund et al. 、Biochemistry, ７巻、163
頁、1963年) 。イチジク乳液から調製したフィシン含有
抽出物は、酵素による褐変反応の有効な阻害剤であるこ
とを示した（Labuza et al. 、Cereal Foods World, 34
(4) 巻、353 頁、1989年) 。しかしながら、フィシンの
タンパク質加水分解活性によって食品中のタンパク質が
劣化されるので、フィシンによる処理は、食品のテクス
チャと品質に対して有害である。例えば、イチジク乳液
から調製された市販用の乳液抽出物は出発物質として使
用することができる。イチジク乳液の抽出物は、フィシ
ンと他の化合物を含有するので、“粗製フィシン”また
は“粗製フィシン抽出物”と呼ばれる。粗製フィシン抽
出物は、市販されているので式IV、ＶおよびVII の化合
物を得る原料として有用である。粗製フィシン抽出物
は、一般的に粉末もしくは錠剤のような固体の形態で入
手できる。粗製フィシン製剤は、主要なプロテアーゼ成
分がフィシンであり、分子量が約２０, ０００ダルトン
のタンパク質であることを特徴とする。フィシンの存在
は、例えば、ゲル浸透高速液体クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ−ＨＰＬＣ）のような分子量に基づいて物質を分離
する方法と、フィシン活性の鋭敏な検定法であるベンゾ
イル−Ｌ−アルギニン−ｐ−ニトロアニリド（Ｌ−ＢＡ
ＰＮＡ）のフィシン触媒加水分解反応によって検出する
ことができる。式IV、ＶおよびVII の化合物を粗製乳液
もしくは粗製乳液抽出物から得る方法はそれぞれ実施例
２、３および４に記載する。
【００６３】式Ｉはいくつかの市販されている化合物、
例えばアルキルレゾルシノール類を示すが、これらの化
合物は他の用途に用いられている。本発明者らは、式Ｉ
で表される構造を有する化合物は上記のような褐変を起
こし易い多くの食品の酸化褐変の有効な阻害剤であるこ
とを発見したのである。例えば、４−ヘキシルレゾルシ
ノール（式II）は医薬として利用されており、The Merc
k Index , 第10版、681 頁、Merck ＆ Co., Inc.、ニュ
ーハンプシャー州、ラーウエイ、1983年に記載されてい
る。
【００６４】式IIおよびIV〜VII で表される抗褐変化合
物は合成法で調製することができる。
【００６５】一つの実施態様において、式Ｖの化合物は
実施例５に詳細に述べるが、下記の一般的な方法にした
がって合成される。すなわち、７−ヒドロキシクマリン
を水素化して７−ヒドロキシジヒドロクマリンとし、次
に過剰のジアミノブタンと反応させて式Ｖの化合物
（２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオニルジアミノ
ブタン）が得られる。この合成された化合物は、 1Ｈと
13ＣＮＭＲ、質量スペクトル分析、元素分析およびＴＬ
Ｃによって測定すると粗製フィシン抽出物から単離した
化合物と同一である。
【００６６】他の実施態様において、式ＶとVII の化合
物は下記の図５に概略的に示す手順によって合成するこ
とができる。すなわち、レゾルシノール（１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン）を、１つのＣ原子を芳香族環に付加
する試薬、例えばガッターマン試薬（Ｚｎ（ＣＮ）2 ，
ＨＣｌ）またはビルスマイヤー試薬（ＰＯＣｌ3 ／ＤＭ
Ｆ）で処理して誘導体化し、アルデヒド基を上記レゾル
シノールの環に付加して２，４−ジヒドロキシベンズア
ルデヒドが製造される。この化合物はさらに、ピリジン
およびピペリジンのような塩基性有機溶媒中、高温下
（例えば、約１００°〜１４０℃）でマロン酸（ＣＨ2
（ＣＯＯＨ）2 ）と反応させ、２，４−ジヒドロキシケ
イ皮酸が得られる。２，４−ジヒドロキシケイ皮酸の側
鎖の二重結合を、例えば水素またはパラジウムを用いて
水素化して２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸
が製造される。この化合物を過剰のジアミノブタンと反
応させると式Ｖ（２，４−ジヒドロキシフェニルプロピ
オニルジアミノブタン）が得られ、またスペルミジンと
（適切なモル比で）反応させるとビス−フェノール化合
物である式VII （ビス−２，４−ジヒドロキシフェニル
プロピオニルスペルミジン）が得られる。
【００６７】本レゾルシノール誘導体は、各種の食品と
飲料に適用して、褐変を特に酵素による褐変を防止また
は阻害することができる。ここで用いる“酵素による褐
変”という用語は、キノン類を生成するＰＰＯの作用ま
たはキノン類の重合に起因する、ｏ−キノンおよびキノ
ンポリマーの生成、および食品中で自然に生成する他の
要素でもたらされる酸化による黒ずみもしくは変色を意
味する。
【００６８】褐変を防止するために、レゾルシノール誘
導体は、食品もしくは飲料を処理するのに、褐変を阻害
もしくは防止するのに充分な量もしくは濃度で使用され
る。処理方法は、処理される食品もしくは飲料および所
望の結果に依存しており、例えば、浸漬、噴霧、散粉、
散液、液浸、混合および／またはソーキングを挙げるこ
とができる。これらの化合物は、水性希釈剤、例えば
水、塩水もしくは緩衝液に添加して食品に適用してもよ
く、または生のまま、例えば果物ジュースに添加しても
よい。必要量は、食品もしくは飲料の褐変に対する感受
性、食品の状態および貯蔵状態による。褐変を防止もし
くは阻害するのに充分な量は、食品技術の分野の熟練者
によって経験的に決定することができる。
【００６９】本発明の一つの実施態様において、ピンク
小エビを式IIの化合物の水溶液で処理した。式IIを０．
０００１〜０．００５％の範囲の濃度で用い、亜硫酸水
素ナトリウムおよび海水で処理した小エビと比較した。
その結果を図１０に示す。海水で処理した小エビは１〜
２日以内にメラノーシスのスポットを発生した。式II
は、重量基準で亜硫酸水素ナトリウムより、小エビの褐
変を阻害するのに有効であった。例えば、０．００５重
量％という少量の式IIを含有する溶液は、亜硫酸水素ナ
トリウムの１．２５重量％溶液とほとんど同じ程度に、
小エビのメラノーシスを阻害するのに有効であった。約
０．１％までの濃度の式IIを褐変を阻害するのに使用で
きる。
【００７０】本発明の他の実施態様において、ピンク小
エビをここに記載したように調製した式Ｖの水溶液で処
理した。式Ｖの化合物を約０．１重量％〜約０．００１
重量％の範囲の濃度で用い、亜硫酸水素ナトリウムで処
理した小エビおよび未処理の小エビと比較した。その結
果を図４に示す。未処理の小エビはすぐに（１〜２日以
内）黒色スポットを発生した。式Ｖは、重量基準で亜硫
酸水素ナトリウムより小エビの褐変を阻害するのに有効
であった。例えば、式Ｖを約０．００５重量％という少
量含有する溶液は、亜硫酸水素ナトリウムの１．２５重
量％溶液と同じ程度に小エビのメラノーシスを阻害する
のに有効であった。約０．１重量％の濃度の本レゾルシ
ノール誘導体はこの目的に対して特に有効である。
【００７１】本発明の組成物と方法は褐変し易い多くの
食品と飲料の褐変を防止または大幅に阻害するのに有用
である。このような食品と飲料としては、小エビ等の甲
殻類、ジャガイモ、リンゴ、バナナ、レタス、モモ、ぶ
どう酒およびいくつかの果物ジュースが挙げられるが、
これらに制限されない。本組成物は、食品特に小エビの
劣化を起こさない。それが完全に起こらない場合、褐変
は“防止されている”。未処理食品と比較して、同じ時
間枠内で大幅に低い速度で起こる場合、褐変は“大幅に
阻害されている”。
【００７２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。
【００７３】実施例１〔粗製フィシンの限外濾過による
ＹＭ５溶出液の製造〕 粗製ＥＤＣフィシン（Enzeco Ficin, Enzyme Developme
ntCorp.,(EDC) ニューヨーク州、ニューヨーク) の５０
ｍｇ／ｍＬ溶液を、５０ｍＭリン酸ナトリウム、ｐＨ
６．５（Sigma Chemical Co.、ミズーリ州、セントルイ
ス）中で調製した。その５ｍＬ部分（aliquot)を０．４
５μのフィルターで濾過して透明な濾液を作った。その
濾液の一部分(subaliquot)（２．５ｍＬ）をAmicon 500
0 MWCO ＹＭ５膜 (Amicon Corp., マサチューセッツ
州、ダンバース）を用いて限外濾過を行った。限外濾過
により得られた溶出液を“ＹＭ５溶出液”と呼ぶ。０．
４５μ濾液とＹＭ５限外濾過物質を、ゲル浸透クロマト
グラフィー−高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ−Ｈ
ＰＬＣ）で分析したところ、フィシンに対応する保持時
間の範囲内において２１４ｎｍにおける吸光度がないこ
とが見出された。また発色基質のベンゾイル−Ｌ−アル
ギニン−ｐ−ニトロ−アニリド（Ｌ−ＢＡＰＮＡ）を用
いても、ＹＭ５溶出液中にフィシン活性は全く検出され
なかった。
【００７４】限外濾過に引き続いて、粗製フィシン、そ
の０．４５μ濾液およびＹＭ５溶出液を、ポリフェノー
ルオキシダーゼ（ＰＰＯ）の阻害について、下記のモデ
ルシステムを用いて検定した。
【００７５】そのモデル検定システムは以下の試薬でな
されている。 ５０ｍＭリン酸ナトリウム、ｐＨ６．５（Sigma Chemic
al Co.);０．５ｍＭ Ｌ−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン（Ｌ−ＤＯＰＡ；Sigma Chemical Co.);ＰＰＯ（キノ
コ、Sigma Chemical Co.);＋／−の変化をさせた濃度の
粗製ＥＤＣフィシン；およびＹＭ５製剤であり、合計容
積が１ｍＬとなる。
【００７６】これらの試薬を混合し、１ｃｍ通路長のキ
ュベット中で２５℃にサーモスタットで調温したPerkin
Elmer UV-VIS 分光光度計を用い４７５ｎｍにおいて１
分間当りの光学濃度の変化（ＯＤ／分）をモニターする
ことによって、反応速度を測定した。ＰＰＯ活性の阻害
作用は、ＰＰＯと緩衝液を含んでいるキュベットへ異な
った部分（aliquots) の試薬溶液を添加させることによ
って、粗製フィシンとＹＭ５製剤の濃度を変えて検定し
た。キュベットは２５℃で１分間あらかじめ保温してか
ら、Ｌ−ＤＯＰＡを添加することにより反応を開始し
た。ＰＰＯの検定は、フィシン製剤およびフィシンなし
のＹＭ５溶出液のそれぞれの不存在下および存在下で行
った。３種の製剤がすべて同等レベルの阻害性を示し
た。それ故にＰＰＯ活性の阻害はＰＰＯに対するフィシ
ンの作用に起因するものではないであろう。
【００７７】実施例２〔粗製フィシンのメラノーシス阻
害剤（式IV）の精製〕 粗製ＥＤＣフィシン（５０ｇ）は４００ｍＬのメタノー
ルで抽出した。その上澄液をロータリーエバポレーター
で蒸発させることによって乾固した。得られた固体を逆
相ＨＰＬＣ（ＲＰ−ＨＰＬＣ）で一部精製した。
【００７８】逆相ＨＰＬＣは、移動相の疎水性を増大し
た場合の分子とＨＰＬＣカラム内の疎水性固定相の相互
作用によって分子を分離することに基づいた精製法であ
る。この場合、固定相（カラム充填物（packing)）はオ
クタデシル基（Ｃ18）でコートされた樹脂であり、移動
相（カラム中を流れる溶剤）は、変化させた量のアセト
ニトリルを存在させる０．１％のトリフルオロ酢酸（Ｔ
ＦＡ）であった。精製プロトコールは分析規模で開発さ
れ、次いでWaters DeltaPrep HPLC システム（Waters A
ssociates, Millipore Corp.、マサチューセッツ州、ミ
ルフォード）を用いて製造規模に改造した。
【００７９】アセトニトリル濃度を増大させて直線のグ
ラジエントを展開させたところ、標題の化合物が約２０
％のアセトニトリルで溶出された。阻害剤のピーク画分
をプールし、Waters Delta Pak カラム（１５μ、７．
８×３０ｃｍ）を用いＨＰＬＣでさらに精製した。溶出
液は２１４ｎｍでモニターされ、阻害剤の存在を確認す
るために画分を検定した。ピーク画分をプールして濃縮
した。式IVの化合物の試料（上記のようにして単離され
たかまたは合成されたもの）を 1Ｈと13ＣのＮＭＲおよ
び質量分析法等のいくつかの分析法で分析した。その結
果は式IVに対応する構造と一致した。
【００８０】
【化２９】
【００８１】 1 H NMR (CD3CN) 300 MH Z δ6.89 (d,J=8
HZ , 1H, C6), δ6.27 (d,J=2.81 HZ , 1H, C3), δ
6.24 (d のd,J=8.24, 2.59 HZ , 1H, C5), δ2.716
(t,J=7.4 HZ , 2H, C8), δ2.515 (t,J=7.24 H Z , 2
H, C7). 13 C NMR (CD3CN) 75.47 MH Z （Ｊ−調節されたスピン
・エコー法 (J-Modulated spin echo method) ） δ17
6.20 (C9), δ157.35 (C2), δ156.41 (C4),δ131.69
（-ve 強度, C6), δ119.43 (C1), δ107.83 (-ve 強
度, C5), δ103.57 (-ve 強度, C3),δ34.83 (C8), δ
25.50 (C7)質量分析 EI m/s M + 182, 164 (M + -H2O), 136, 123.
（高速原子衝突（Fast atom bombardment ））(FAB)
m/z M + H + 183, 165 (M + -H2O).
【００８２】実施例３〔粗製フィシンのメラノーシス阻
害剤（式Ｖ）の精製〕 実施例１で得られたＹＭ５溶出液を、イオン交換クロマ
トグラフィーとＲＰ−ＨＰＬＣによってさらに精製し
た。２ｍＭリン酸ナトリウム（ｐＨ６．５）中の実施例
１に記載したようにして得られたＹＭ５溶出液の溶液を
ＳＰ−セファデックス（Sephadex) 樹脂（Pharmacia,ス
ウェーデン、アップサラ）のカラムに注入した。この樹
脂に吸着しなかった物質を、２ｍＭリン酸ナトリウム
（ｐＨ６．５）を２回カラムに供給して洗い出した。樹
脂との相互作用の強度の関数として分子を溶出する塩化
ナトリウムの直線グラジエント（０〜０．２Ｍ）をカラ
ムに適用して、あらかじめ吸着した分子を分離した。溶
出された物質は２１４ｎｍと２８０ｎｍにおける吸光度
でモニターして、２０ｍＬずつの画分を集めた。グラジ
エントの全容積は２リットルであった。阻害剤の存在に
ついて、画分を実施例１に記載のようなモデル検定シス
テムを用いて試験した。分析により５つの阻害のピーク
が見出された。これらのピークに基づいて見出された画
分をプールし、凍結し、凍結乾燥を行った。プールIVお
よびプールＶと標識された２つのピークは、阻害率のピ
ークサイズに対する比率に基づいて最も強力な阻害剤で
あると思われ、実施例２に記載したようにＲＰ−ＨＰＬ
Ｃでさらに精製するためにそれを選択した。
【００８３】ＳＰ−セファデックス（Sephadex) のプー
ルIVを凍結乾燥した物質を移動相に溶解し、遠心分離し
て粒子を除き、ＨＰＬＣカラムに注入した。アセトニト
リル濃度を増大させて直線のグラジエントを展開させた
ところ、約１５％のアセトニトリルで阻害剤が溶出し
た。溶出液は多重チャンネルUV-Vis検出器で２１４ｎｍ
と２８０ｎｍにおいてモニターされ、阻害剤の存在を確
認するのに何回かの試験で画分を検定した。阻害剤のピ
ーク画分を、スピードバック(SpeedVac)で濃縮し、凍結
し、そして凍結乾燥した。ＴＦＡ／メタノールグラジエ
ントシステムでのＲＰ−ＨＰＬＣによって再分析したと
ころ、回収された阻害剤について高い精製度を示した。
【００８４】精製されたプールIVの阻害剤をいくつかの
物理的方法および化学的試験法により分析した。阻害剤
のUV-Visスペクトルは、芳香族もしくはフェノール化合
物の典型的な波長範囲に入っている２８０ｎｍにおいて
吸光度の最大値を示した。ビシンコニン酸（bicinchoni
c acid) およびニンヒドリンとの反応は、それぞれアミ
ド結合と第一級アミンの存在を示した。
【００８５】阻害剤の試料を 1Ｈと13ＣのＮＭＲおよび
質量分析法等のいくつかの分析法によって分析した。そ
の結果は下記式Ｖに対応する構造と一致した。
【００８６】
【化３０】
【００８７】 1 H MNR (CD3CN) 300 MH Z δ7.5 〜6.5
（拡大 (broad), OH), δ6.9 〜6.8 (b, CON H ), δ
6.868 (d,J=8.1 HZ , 1H, C6), δ6.304 (d,J=2.3
HZ ,1H, C3), δ6.259 (d の d, J=2.4, 8.0 H Z , 1
H C5),δ5.5 〜4.8 (b, NH2), δ3.115 (q,J=12.38, 6.
23 HZ , 2H, C10), δ2.908 (b, 2H, C13), δ2.725(t,
J=6.8 HZ , 2H, C8), δ2.439 (t,J=6.8 HZ , 2H,
C7), δ1.51, 1.46 (重複多重線 (overlapping multip
lets),4H, C11, C12) 13 C NMR (D2O) 75.47 MH Z （Ｊ−調節されたスピン・
エコー法）(J-Modulated spin echo method)）δ176.68
(C=O), δ155.74 (C2), δ155.41 (C4),δ132.09 (-v
e 強度, C6), δ119.59 (C1), δ107.97 (-ve 強度,
C5), δ103.49 (-ve 強度, C3) δ39.81 (C13), δ3
9.04 (C10), δ36.69 (C8), δ26.33(C7), δ26.09 (C
11), δ24.69 (C12)質量分析 DCI m/z M + H + 253, 165 (M-NH(CH2)4NH2)
EI m/z M+ 252, 164, (C9H8O3) 136, 123,（高速原子
衝突(Fast atom bombardment))(FAB)) m/z M + H + 253
【００８８】実施例４〔粗製フィシンのメラノーシス阻
害剤（式VII)の精製〕 実施例２に記載の手順によって得られたＳＰ−セファデ
ックス（Sephadex) のプールＶの凍結乾燥物質をさらに
ＲＰ−ＨＰＬＣにより精製した。精製条件は実施例２で
用いたものと同じであった。アセトニトリル濃度を増大
させて直線のグラジエントを展開させたところ、式VII
の化合物が約３０％のアセトニトリルで溶出された。溶
出液は、多重チャンネルUV-Vis検出器で２１４ｎｍと２
８０ｎｍにおいてモニターされ、式VII で表される阻害
剤の存在を確認するため、何回か試験し画分を検定し
た。阻害剤のピーク画分をプールし、Waters Delta Pak
カラム（１５μ、７．８×３０ｃｍ）を使いＨＰＬＣ
でさらに精製した。溶出液を２１４ｎｍにおいてモニタ
ーし、阻害剤の存在を確認するため画分を検定した。ピ
ークの画分をプールして濃縮した。ＲＰ−ＨＰＬＣで再
分析したところ、回収した阻害剤について高い精製度を
示した。
【００８９】式VII の化合物の試料をいくつかの分析法
（ 1Ｈと質量分析法）で分析したところ、式に対応する
構造に一致した。
【００９０】
【化３１】
【００９１】 1 H NMR (CD3OD) 300 MH Z δ6.861, 6.84
5(d,J=8.16 H Z , 2H, C6, C25), δ6.276 （重複二重
線(overlapping doublets)）, J=2.56, 2H, C3, C22),
δ6.208, 6.197( 重複（overlapping)）d の d,J=8.1,
2.57 HZ , 2H, C5, C24),δ3.241, 3.180 (三重線（tri
plets)), J=6.30, 4H, C10, C16),δ2.893 〜2.711
（よく分解している(well resolved）） m, 8H, C8, C
13,C14, C18),δ2.51,2.44 (t,J=7.34, 4H, C7, C19),
δ1.761 （五重線（quintet)), 2H, C15),δ1.601 〜1.
604 （分解していない(unresolved)) m, 4H, C11, C12)質量分析 DCI m/z（弱(weak)）310 (M-C9H8O3), 165 (C
9H8O3H+ ) 146 (C7H 19N3H + ) EI（高分解 (high resol
ution)) m/z 309 (M-C9H8O3), FAB m/z M +H + 474, 31
0 (M-C9H8O3)
【００９２】実施例５〔式Ｖの化合物の合成〕 式Ｖで表される化合物（２，４−ジヒドロキシフェニル
プロピオニルジアミノブタン）：
【００９３】
【化３２】
【００９４】を下記の手順で合成した。
【００９５】無水エタノール（２００ｍＬ）中の７−ヒ
ドロキシクマリン（５．０ｇ、０．０３１モル；Aldric
h Chemical Company) の溶液を、Ｐａｒｒの装置内で、
１０％Ｐｄ／Ｃ（触媒；５００ｍｇ、５０％水、Kodak,
Inc. 、ニューヨーク州、ロチェスター）上で、５５℃
にて２４時間加圧下にて水素化した。薄層クロマトグラ
フィー（ＴＬＣ；シリカゲル：EtOAc/ヘキサン＝１：
１）が反応の完了を示した。反応混合物をセライト（Ce
lite) 床（Rohm and Haas Co. 、ペンシルベニア州、フ
ィラデルフィア) で濾過し、減圧蒸発させて粗製品
（４．５ｇ）を得た。この物質の一部（２．５ｇ）をト
ルエンにより再結晶させ、減圧乾燥させて７−ヒドロキ
シジヒドロクマリンを得た。
【００９６】収量: 1.83g；融点 133°〜135.5 ℃; 1 H NMR (CD3CN) 300 MH Z δ7.01 (d,J=8.3 H Z , 1H,
C5), δ6.55 (dの d, J=4.1, 2.4 HZ , 1H, C6), δ
6.48 (d,J=2.4 H Z , 1H, C8), δ2.847(t,J=7.2 HZ ,
2H, C3), δ2.685 (d のd, J=7.7, 6.0 H Z , 2H, C
6). 13 C NMR (CD3CN) 75.47 MH Z （Ｊ−調節されたスピン
・エコー法）(J-Modulated spin echo method) δ169.
85 (C2, +ve 強度),δ157.57 (C7, +ve 強度),δ153.
61 (C9, +ve 強度), δ129.72 (C5, -ve 強度),δ157.
57 (C10, +ve強度),δ112.21 (C6, -ve 強度),δ104.42
(C8, -ve 強度),δ30.01 (C3, +ve強度),δ23.35 (C4,
+ve 強度).
【００９７】ジアミノブタン（３．０ｍＬ：０．３モ
ル；Aldrich Chemical Co. )を添加用ロートを取り付け
た三ツ口フラスコ内で窒素雰囲気下で５５℃に加温し
た。メタノール（１５ｍＬ）中の７−ヒドロキシジヒド
ロクマリン（１．０ｇ、０．００６モル）を滴下して加
えた。添加を完了した後、反応混合物を蒸発乾固し、残
留物を酢酸エチルを用いて繰り返しトリチュレート（tr
itulate)した。残留ガム状物を高真空度下で乾燥した。
この物質をフラッシュ（flash)カラムクロマトグラフィ
ー（シリカ；２０％ MeOH/EtOAc/NH4OH(５％）〜３０％
MeOH/EtOAc/NH4OH（５％）のグラジエント溶出液）にお
いて精製した。画分をＴＬＣに基づいて組合せて式Ｖ
（１．０ｇ）が得られた。 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ、質量分析および元素分析は、この合成化合物が実施
例３で得られたＹＭ５溶出液から単離した化合物と同一
のものであることを示した。
【００９８】 1 H NMR (CD3CN) 300 MH Z δ7.5 〜6.5
（拡大(broad), OH), δ6.9 〜 6.8 (b, CONH ), δ6.
868 (d,J=8.1 HZ , 1H, C6),δ6.304 (d,J=2.3 HZ , 1
H,C3),δ6.259 (d の d, J=2.4, 8.0 HZ , 1H, C5),
δ5.5 〜 4.8(b,NH2) ，δ3.115 (q,J=12.38，6.23
HZ , 2H, C10), δ2.908 (b, 2H, C13), δ2.725 (t,J=
6.8 HZ , 2H, C8),δ2.439 (t,J=6.8 HZ , 2H, C7),
δ1.51, 1.46（重複多重線 (overlapping multiplet
s)), 4H, C11, C12). 13 C NMR (D2O) 75.47 MH Z （Ｊ−調節されたスピン・
エコー法(J-Modulated spin echo method)）δ176.68
(C=O), δ155.74 (C2), δ155.41 (C4),δ132.09 (-ve
強度, C6) δ119.59 (C1),δ107.97 (-ve 強度, C5),
δ103.49 (-ve強度, C3),δ39.81 (C13), δ39.04 (C
10), δ36.69 (C8), δ26.33 (C7), δ26.088 (C11),
δ24.69 (C12)元素分析 C13 H20 N2 O3 、 計算値 C 61.88,H 7.9
9, N 11.11 、実測値 C 61.97, H 7.96, N 11.01質量分析 DCI m/z M+ H + 253, 165(M - NH2(CH2)
4 NH2)EI m/z M + 252,164, 136, 123, FAB m/z M+ H
+ 253
【００９９】実施例６〔式VIの化合物の合成〕 式VIで表される化合物（ビス−２，４−ジヒドロキシフ
ェニルプロピオニルジアミノブタン）を実施例５に記載
した方法を修正して合成した。ジアミノブタン（１．０
９ｍＬ、５．４８ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの無水エタノー
ルに溶解した。そこに７−ヒドロキシジヒドロクマリン
（４．５ｇ）を徐々に添加した。得られた溶液を室温で
１時間攪拌した。溶剤をロータリーエバポレーターで除
去して赤色のガム状物を得た。過剰の酢酸エチルを添加
し次いでロータリーエバポレーターで蒸発させることに
よりピンク色の固体を得て、これを過剰の酢酸エチルで
洗浄し次に減圧デシケーターで乾燥して４．６ｇ（収率
８２％）の式VIの化合物を得た。単離した化合物を 1Ｈ
と13ＣのＮＭＲおよび質量分析法等のいくつかの分析法
で分析した。その結果は式VIに対応する構造と一致し
た。
【０１００】
【化３３】
【０１０１】 1 H NMR (CD3OD) 300 MH Z . δ6.841 (d,
J=8.1 HZ , 2H, C6, C22), δ6.277 (d,J=2.4 HZ , 2H,
C3, C19), δ6.204 (d のd, J=8.1, 2.4 H Z , 2H, C
5C21), δ3.089 (b,4H, C10, C13) ，δ2.779 (t,J=
7.4 HZ , 4H, C8, C15),δ2.422 (t,J=7.4 HZ , 4H,
C7, C18), δ1.35 (b, 4H,C11, C12). 13 C NMR (CD3OD) 75.47 MH Z 75.47 MH Z（Ｊ−調節さ
れたスピン・エコー(J-Modulated spin echo). δ176.
05 (C9, C14, +ve 強度), δ157.74 (C2,C18,+ve 強
度), δ157.02 (C4, C20, +ve 強度), δ131.58
(C6, C22, -ve強度), δ119.55 (C1, C17,+ve 強度),
δ107.47 (C5, C21, -ve 強度),δ103.59 (C3, C19,
-ve 強度), δ39.49 (C8, C15, +ve 強度), δ37.73
(C10,C13, +ve 強度),δ27.54 (C11, C12, +ve 強
度),δ27.01 (C7, C16, +ve 強度).質量分析 FAB m/z M+ H + 417, 309 (M+ - C6H5O2) ,
253 (M+ =C9H9O3).
【０１０２】実施例７〔各種レゾルシノール誘導体によ
るＰＰＯの阻害〕 各種のレゾルシノール化合物がＰＰＯ（キノコ）を阻害
する作用を測定するために、実施例１に記載したのと同
様の線形分光光度検定システムを使用した。その検定混
合物は：５ｍＭのリン酸ナトリウム、ｐＨ６．５；０．
１３３ｍＭのＬ−ジヒドロキシフェニルアラニン（Ｌ−
ＤＯＰＡ）；ＰＰＯ（キノコ）；および＋／−の変化を
させた濃度の被検化合物で構成されていた。反応速度
は、４７５ｎｍにおける吸光度の１分間当たりの変化を
２５℃にて測定してモニターした。見かけ阻害定数（Ｉ
50) を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】Ｉ50は、酵素の５０％の阻害率を得るのに
必要な阻害剤の濃度を表わす。その結果は、同レベルの
阻害に到達するのにレゾルシノール誘導体は、レゾルシ
ノールと比べてはるかに少ない濃度しか必要としないこ
とを示している。
【０１０５】実施例８〔ＹＭ５溶出物のピンク小エビメ
ラノーシスに対する作用〕 ピンク小エビ〔ペネウス・デュオラルム（Penaeus duor
arum) 〕を、フロリダ州、キー・ウエストで捕獲して冷
凍し、処理する前に解凍した。メラノーシスは、表２に
示すメラノーシスを説明するために開発された等級によ
って小エビを格付けした。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】このメラノーシスの等級は、National Mar
ine Fisheries Service が生の小エビを等級分けするの
に作成した既存の勧告に関連づけることができる（連邦
法施行規則1982タイトル50、パート265 、サブパート
Ａ、小エビの等級に関する米国一般標準、262 〜268
頁) 。４以上の等級の評価は製品品質のかなり重要な欠
陥を示す。８以上の評価は許容できない製品に近い重大
な欠陥を表わす。
【０１０８】捕獲は、新鮮な前頭部(heads-on)ピンク小
エビが捕獲後１２時間以内に船着場で得られるように計
画された。小エビはすべて、通常通りに、船上で洗浄さ
れ一時的に氷の中に保管された。基本的な手順は、２．
５リットルの各種の浸漬組成と濃度の液中で４００〜６
００ｇの小エビを１分間すすぎ、次に水きりを行いプラ
スチックの袋につめて氷の中に保管した。この袋は、氷
を解かす各種の影響を排除するために必要であるとみな
れた。包装された小エビとともに氷を入れたコンテナー
は、３５°Ｆ（１．７℃）の冷蔵状態で１日おきに氷を
入れて保管された。
【０１０９】２週間の保管期間中、通常通りにメラノー
シスの発生を採点し、写真撮影を行った。検査員が各種
の処理を識別できないように、小エビの袋には番号を付
けた。１名の経験を積んだ検査員が上記の等級（表２）
に関する全ての採点を行った。等級には、メラノーシス
の進行段階の通常例を示す予め現像されたカラー写真が
添付された。目的は、処理法間の明白な差異を見つけて
選別し、次の統計的評価法により最高の処理法を選択す
ることである。
【０１１０】各種の浸漬もしくは化学的処理には、対照
としての水道水、１．２５％の濃度の亜硫酸水素ナトリ
ウム、粗製ＥＤＣフィシンおよび実施例１で述べた手順
で調製された“Ｆ１００”と命名されたＹＭ５溶出液が
含まれた。浸漬溶液は新鮮な水道水であった。
【０１１１】処理（浸漬）と小エビと浸漬溶液の比率を
表３に示す。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】処理は、バッチに蒸留水で行ったことが特
に指定がない限り、水道水に各種のものを添加して行っ
た。すべての処理において、小エビは６０〜８０秒間浸
漬液中に完全に沈め、次いでゆるやかに攪拌しながら短
時間（５〜１０秒間）水切り器で水切りを行った。
【０１１４】その結果を図１および２に示す。図１は、
ＹＭ５溶出液、Ｆ１００、がメラノーシスを減少させる
ことについて亜硫酸水素ナトリウムと同じ程度か、また
はそれより優れていたことを示す。図２はＦ１００が、
メラノーシスを減少させることについて、粗製フィシン
と同じ程度に有効で、かつ亜硫酸水素ナトリウムより優
れていたことを示す。
【０１１５】実施例９〔ＹＭ５溶出液を用いてリンゴの
酵素による褐変の阻害〕 外界温度（２２〜２４℃）で保持された新鮮なマッキン
トッシュリンゴ全体を４等分に切って芯を取り去り、１
／４インチ厚のスライスに切断した。そのリンゴのスラ
イスを、５秒より少ない時間、１０秒間、１分間、２．
５分間および５分間等の各種の時間、表４に示す溶液を
用いて、スライス面をブラッシングするかまたは全体を
完全に沈めて浸漬することによって処理した。処理に続
いて、リンゴのスライスは、外界温度に放置され空気に
さらされた。そのスライスを、０、１、２、３、４およ
び２４時間後に褐変を目視で検査した。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】その結果は、ＹＭ５溶出液を使った処理５
と６（表４）がリンゴのスライスの褐変の程度を最少に
することを示した。全試料が最初は（ゼロ時間）白色で
あった。対照試料（表４、処理１〜４）の褐変は１時間
後に認められ、最高の褐変は約３時間後に起こった。処
理５と６を受けたスライスには、３時間後でも有意な褐
変は全く認められなかった。２４時間後に、処理５と６
を受けたスライスはわずかに褐変したが、対照試料より
大幅に少ない褐変を示した。
【０１１８】実施例１０〔式Ｖの化合物およびＹＭ５溶
出液によるリンゴの褐変の阻害〕 外界温度にて保管されていた２個の新鮮な傷のないマッ
キントッシュリンゴ全体を、ステンレス鋼製果物ナイフ
で切って４等分し、芯を除き、１／４インチ厚のスライ
スに切断した。表５に列挙した、０．８ｍＬの各処理溶
液を外界温度にて、新たに切断した白色スライスのさら
された上面に、処理１回当り３回試料液を塗布した。式
Ｖの化合物は実施例５に記載されているように合成し
た。塗布に続いて、スライスを外界温度に放置し、空気
と光にさらさせて、１５分間〜４時間にわたって褐変の
相対速度と程度を定期的に目視観察した。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】新たに切断された試料はすべて、最初は白
色であった。処理してから１５分以内に、溶液３、４お
よび６で処理された試料は白色のままであったが、それ
を除くすべての試料にある程度の褐変が生じた。１時間
後、溶液４と６で処理された試料は依然として白色であ
ったが、他の試料は種々の程度の褐変を示した。他の試
料の褐変の程度の、最少から最高の褐変までの順位は３
＜２，５＜１，７であった。約３時間後に、最高の程度
の褐変が、約１時間後の上記に述べられたランクで、試
料１、２、３、５および７に生じた。溶液４と６で処理
した試料は白色のままで特に色は変化しなかった。
【０１２１】上記の試験条件下では、２０ｍＭの濃度の
式Ｖの化合物は、ＹＭ５溶出液と粗製フィシンより一層
有効にリンゴの褐変を阻害した。ラクトースおよび／ま
たは１，４−ジアミノブタンは褐変を防止しなかった。
【０１２２】実施例１１〔ピンク小エビメラノーシスに
対するＹＭ５溶出液と式Ｖの化合物の効果〕 ピンク小エビ（ペネウス・デュオラルム（Penaeus duor
arum) ）をフロリダ州、キーウエストで捕獲して凍結
し、処理する前に解凍した。メラノーシスは、表２の実
施例８に示されたメラノーシスを説明するために開発さ
れた等級によって小エビのメラノーシスを評価した。
【０１２３】基本的な手順は、種々の組成と濃度の浸漬
液で小エビを１分間すすぎ（式Ｖの化合物を２種の最高
濃度で含有する試験溶液、すなわち０．１％と０．０５
％は、この物質が不足していたので、その試験溶液を６
匹の個々の小エビに塗布した）、次いで水きりを行いプ
ラスチック製袋内に包装し氷中に保管した。この袋は、
解ける氷の種々の影響を排除するために必要であるとみ
なされた。包装された小エビとともに氷の入ったコンテ
ナは、１日おきに氷を入れ、３５°Ｆ（１．７℃）の冷
凍状態で保管した。メラノーシスの発生は、実施例８に
記載したものと同様に、保管の７日間の間、通常通りに
採点し写真を撮影した。
【０１２４】種々の浸漬液または化学処理液には、対照
としての水道水、１．２５％の濃度の亜硫酸水素ナトリ
ウム、１％の濃度のＹＭ５溶出液（実施例１で調製し
た）、および図３および４に示す各種の濃度の式Ｖの化
合物が含まれていた。図３に示す結果は、０．１重量％
の濃度の式Ｖの化合物が、メラノーシスを減少させるの
に亜硫酸水素塩と同程度に有効であることを示してい
る。図４は、０．００５％というような少量の式Ｖの化
合物が、メラノーシスを減少させるのに亜硫酸水素ナト
リウムと同じ程度に有効であったことを示している。
【０１２５】実施例１２〔新鮮なピンク小エビのメラノ
ーシスに対する式Ｖの化合物の効果〕 ピンク小エビ（ペネウス・デュオラルム（Penaeus duor
arum) ）を処理して、新たに捕獲した小エビについて、
試験は小エビ捕獲用船上で実施したこと以外は実施例８
と同様に評価した。小エビは、各種の濃度の式Ｖの化合
物で処理する前に凍結を行わなかった。全溶液を海水で
調製した。その結果を図６に示す。式Ｖの化合物は新鮮
なピンク小エビのメラノーシスの防止に有効である。
【０１２６】実施例１３〔式Ｖの性能に対する処理後の
すすぎの効果〕 新鮮なピンク小エビを実施例１２に記載したのと同様に
して処理し評価した。０．０２５％の式Ｖの化合物で処
理した小エビを直接保管するか、または処理後次いで海
水ですすいでから保管した。その結果を図７に示した
が、処理後のすすぎは、式Ｖの化合物による小エビメラ
ノーシスの阻害に対して有意な効果がないことを示して
いる。
【０１２７】実施例１４〔式Ｖの化合物の溶液の溶媒と
して海水または淡水を用いる効果〕 新鮮なピンク小エビを実施例１２に記載したのと同様に
して処理し評価した。小エビは、海水もしくは淡水で調
製した式Ｖの化合物の０．０１％溶液に浸漬した。デー
タを図８に示すが、溶液が淡水もしくは海水で調製され
た場合においても、式Ｖの化合物による小エビメラノー
シスの阻害の有意な効果はないことを示している。
【０１２８】実施例１５〔式Ｖの化合物の０．０１％溶
液に、小エビを繰り返し浸漬する効果〕 新鮮なピンク小エビを実施例１２に記載したのと同様に
して処理し評価した。この実施例では、式Ｖの化合物の
同じ１リットル０．０１％溶液の中に、小エビの１ポン
ドずつの異なるバッチを各々１分間ずつ浸漬した。合計
８回浸漬を行った。その結果を図９に示すが、式Ｖの化
合物は、同じ０．０１％溶液に８回浸漬を行った後でも
依然として有効なメラノーシス阻害剤であることを示し
ている。
【０１２９】実施例１６〔小エビメラノーシスの発生に
対する4-ヘキシルレゾルシノールの効果〕 式IIの化合物（４−ヘキシルレゾルシノール、Sigma Ch
emical Co.) を式Ｖの化合物の代わりに用いることを除
いて実施例８に記載したのと同様にして、ピンク小エビ
を処理し評価した。ピンク小エビは、式IIの化合物の
０．０００１％〜０．００５％溶液に浸漬し前述のよう
に保管した。データを図１０のグラフで示すが、式IIの
化合物は、０．０００５％という低濃度で小エビメラノ
ーシスの生成の強力な阻害剤であることを示している。
【０１３０】実施例１７〔小エビメラノーシスの発生に
対する式VIの化合物の効果〕 式VIの化合物（実施例６参照）を式Ｖの化合物の代わり
に用いること以外は、実施例８に記載したのと同様にし
てピンク小エビを処理し評価した。ピンク小エビは、式
VIの化合物の０．００１〜０．０２５％溶液に浸漬し、
前述のように保管した。データは、図１１のグラフに示
したが、式VIの化合物が０．００５％という低濃度で小
エビのメラノーシスの強力な阻害剤であることを示して
いる。
【０１３１】実施例１８〔小エビメラノーシスの発生に
対する式IVの化合物の効果〕 式IVの化合物（２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸) を式Ｖの化合物の代わりに用いること以外は、実
施例８に記載したのと同様にしてピンク小エビを処理し
評価した。ピンク小エビは式IVの化合物の０．００１％
〜０．１％溶液に浸漬し、前記のようにして保管した。
データは、図１２のグラフに示したが、式IVの化合物が
０．０５％という低濃度で小エビのメラノーシスの生成
の阻害剤であることを示している。
【０１３２】実施例１９〔新鮮なブラウン小エビのメラ
ノーシスに対する式Ｖの化合物の効果〕 ブラウン小エビ（Brown shrimp) を、実施例８でピンク
小エビについて記載したのと同様にして処理し評価し
た。その結果を図１３に示したが、式Ｖの化合物が、ピ
ンク小エビの場合と同様に、ブラウン小エビのメラノー
シス発生を阻害するのに有効であることを示している。
【０１３３】実施例２０〔タイガー小エビから単離した
ＰＰＯに対する式Ｖの化合物の効果〕 台湾産ブラックタイガー小エビ（Black Tiger Shrimp)
〔ペンネウス・モノドン（Penaeus monodon)〕からＰＰ
Ｏを以下の方法で単離した。タイガー小エビの頭部を液
体窒素で凍結し、次いで微細粉末に粉砕した。粉末状の
小エビの頭部を、リン酸塩緩衝液中で攪拌しながら抽出
した。粗抽出物を、０〜４０％の硫酸アンモニウム飽和
溶液を使って硫酸アンモニウム沈澱に付し、次いで４℃
にてフェニルセファロース（Phenyl-Sepharose) CL-4B
（Pharmacia ) を用いて疎水性相互作用で分離して精製
した。精製されたＰＰＯの画分を限外濾過法で濃縮し
た。酵素の純度はゲル電気泳動法を用いて測定した（La
emmli, U.K. 、Nature、227巻、680 〜685 頁、1970
年）。
【０１３４】対照試験を以下のように行った。５０μｌ
部分の５ｍＭリン酸ナトリウム（ｐＨ６．５）を８８０
μｌの５ｍＭのＬ−ＤＯＰＡ、５ｍＭのリン酸ナトリウ
ム（ｐＨ６．５）に添加した。７０μｌのタイガー小エ
ビＰＰＯ（合計タンパク質が６．３ｍｇの原液）を添加
し、直ちにBeckman DU分光光度計を用いて４７５ｎｍに
おいて１０分間、３５℃で反応をモニターした。
【０１３５】阻害剤を試験するために、実施例５に記載
したように調製した式Ｖの化合物の溶液（２０ｍＭ）の
５０μｌを、８８０μｌのＬ−ＤＯＰＡ溶液に添加し
た。７０μｌのタイガー小エビＰＰＯの溶液（合計タン
パク質が６．３ｍｇの原液）を添加し、直ちに、上記対
照試験について記載したのと同様にして分光光度計で反
応をモニターした。各試験は３回ずつ行った。
【０１３６】その結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
【０１３８】その結果は式Ｖの化合物によってＰＰＯの
活性が実質的に阻害されたことを示している。
【０１３９】実施例２１〔アボカドの酵素による褐変に
おける式Ｖの化合物の効果〕 アボカドは、損傷を受けたり、切断されたり、またはア
ボカドパルプをブレンドされると、ＰＰＯ接触褐変反応
を受けるが（Kahn, V.、Journal of the Science of Fo
od and Agriculture，42巻、38〜43頁、1975年）、これ
は、処理されたアボカド製品の市場性を制限する重大な
要因である。式Ｖの化合物のアボカド褐変阻害剤として
の機能を、下記のようにして評価した。
【０１４０】アボカドを２等分して、例えば、０．１％
（ｗ／ｗ）の式Ｖ、１％（ｗ／ｗ）レモンジュース、
０．１％の式Ｖと１％のレモンジュースの組合せ、およ
び負の対照としての水を含む各種試験溶液の存在下で、
フードプロセッサーで混合した。この濃度は、アボカド
のブレンド調製物中の最終濃度である。式Ｖは、２％水
溶液の原液として調製した。試験溶液は、アボカドをス
ライスして直ちに行う処理中にアボカドパルプに添加し
た。約１００ｇのブレンドされたアボカドを各試験試料
として使用した。
【０１４１】試料は、室温で４時間静置し、次いで４℃
で保存を続けた。試料は、官能検査員による視覚評価を
行った。室温での３時間の保管後では、水およびレモン
ジュースの対照試料は著しい褐変を示したが、一方式Ｖ
の試料はごくわずかに褐色になっただけであった。式Ｖ
／レモンジュースの試料は褐変の徴候を全く示さなかっ
た。２４時間後では、水およびレモンジュースの対照試
料は許容できない褐色を呈したが、これとは反対に式Ｖ
および式Ｖ／レモンジュースの試料は依然として許容で
きる黄緑色であった。試料を９６時間保管した時点で再
評価したところ同じ結果が得られた。すなわち式Ｖの試
料はごくわずか変色しただけで式Ｖ／レモンジュースで
処理した試料はほとんど変化していなかった。水および
レモンジュースによって処理した対照試料は、黒ずんだ
褐色に変色した。０．１％の式Ｖはアボカドの褐変の阻
害に有効であり、０．１％の式Ｖと１％のレモンジュー
スの組合わせはさらに大きな効力を有するという結論が
得られた。
【０１４２】実施例２２〔アボカドの褐変の阻害に対す
る各種の濃度の式Ｖの化合物の効果〕 アボカドブレンド物中の式Ｖの化合物の最終濃度を変え
たことを除いて実施例２１と同様にして、アボカド試料
と試験溶液を調製し、処理した試料を評価した。式Ｖの
濃度としては０．０５％、０．０２５％、０．００５％
および０．００１％を採用した。試験試料と対照試料は
すべて１％のレモンジュースを含有させて製造した。試
料はすべてブレンドした後４℃で保管した。２４時間
後、対照試料だけが顕著に褐変した。０．００１％と
０．００５％の式Ｖの試料には、７２時間の冷蔵保管
後、わずかに褐変がみとめられたが、対照試料は濃い褐
色であった。０．０２５％と０．０５％の式Ｖの試料
は、依然として許容できる黄緑色であった。９６時間後
では、０．０２５％と０．０５％の式Ｖの試料は酵素に
よる褐変の徴候を引続き全く示さなかったが、低濃度の
式Ｖの試料は顕著に褐変を示し、対照試料は非常に濃い
褐色になった。０．０２５％と０．０５％の式Ｖは、上
記の条件下で少なくとも９６時間はアボカドの褐変を防
止するのに非常に有効のようであった。
【０１４３】
【発明の効果】本発明により、食品と飲料の酸化褐変、
特にＰＰＯ活性によって起こる酵素による酸化褐変を阻
害するレゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法、該
製造方法により得られるレゾルシノールポリアミン誘導
体、該レゾルシノールポリアミン誘導体を含有した組成
物、４−置換レゾルシノール誘導体で処理された食品お
よび飲料を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、小エビにおけるメラノーシスの発生に
対する、亜硫酸水素ナトリウムと各種濃度のＹＭ５抽出
物（Ｆ１００）の作用を比較するグラフである。
【図２】図２は、小エビにおけるメラノーシスの発生に
対する、亜硫酸水素ナトリウムと各種濃度のフィシンお
よびＹＭ５抽出物（Ｆ１００）の作用を比較するグラフ
である。
【図３】図３は、小エビにおけるメラノーシスの発生に
対する、亜硫酸水素ナトリウム、ＹＭ５抽出物（１重量
％）および式Ｖの化合物（０．１重量％）の作用を比較
するグラフである。
【図４】図４は、小エビにおけるメラノーシスの発生に
対する、亜硫酸水素ナトリウムと各種濃度の式Ｖの化合
物の作用を比較するグラフである。
【図５】図５は、式Ｖと式VII の化合物の合成工程を示
す概略図である。
【図６】図６は、新鮮なピンク小エビすなわち処理をす
る前に冷凍しなかった小エビにおけるメラノーシスの発
生に対する、各種濃度の式Ｖの化合物の作用を比較する
グラフである。
【図７】図７は、０．０２５％の式Ｖの化合物の小エビ
メラノーシスの阻害に対する、すすぎなしと処理後の海
水すすぎの作用を比較するグラフである。
【図８】図８は、式Ｖの化合物の海水もしくは淡水によ
る０．０１％溶液による小エビメラノーシスの阻害を比
較するグラフである。
【図９】図９は、未処理の小エビの異なる１ポンドずつ
のバッチを繰り返し同じ式Ｖの化合物の０．０１％海水
溶液１リットル中に浸漬した場合の、小エビメラノーシ
スの阻害を比較するグラフである。
【図１０】図１０は、ピンク小エビにおけるメラノーシ
スの発生に対する、亜硫酸水素ナトリウム、海水および
各種濃度の式IIの化合物の作用を比較するグラフであ
る。
【図１１】図１１は、ピンク小エビにおけるメラノーシ
スの発生に対する、亜硫酸水素ナトリウム、海水および
各種濃度の式IIの化合物の作用を比較するグラフであ
る。
【図１２】図１２は、ピンク小エビにおけるメラノーシ
スの発生に対する、亜硫酸水素ナトリウム、海水および
各種濃度の式IVの化合物の作用を比較するグラフであ
る。
【図１３】図１３は、テキサスブラウン小エビ（Texas
brown shrimp) におけるメラノーシスの発生に対する、
亜硫酸水素ナトリウム、海水および各種濃度の式Ｖの化
合物の作用を比較するグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ２３Ｌ 2/44 Ａ２３Ｌ 3/3526 3/349 Ａ２３Ｂ 7/156 3/3508 4/14 Ｚ 3/3526 Ａ２３Ｌ 2/00 Ｐ (72)発明者 イェンガー，ラダ アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02178 ベルモント，フレット ロード 43 (72)発明者 グロス，アキヴァ アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02167 ニュートン，ヴァイン ストリー ト 78

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ．水素化が発生するのに充分な条件下
    で、７−ヒドロキシクマリンを水素と反応させ、７−ヒ
    ドロキシジヒドロクマリンを生成し、および ｂ．式Ｖを生成するのに充分な条件下で、該７−ヒドロ
    キシジヒドロクマリンをジアミノブタンと反応させる工
    程からなる、下記の式： 【化１】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 ａ．アルデヒド基を芳香族環に付加する
    のに充分な条件下で、レゾルシノールを芳香族環に１個
    の炭素原子を付加させる試薬と反応させ、２，４−ジヒ
    ドロキシベンズアルデヒドを生成し、 ｂ．２，４−ジヒドロキシケイ皮酸を生成するのに充分
    な条件下で、該２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
    をマロン酸と反応させ、 ｃ．２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸を生成
    するのに充分な条件下で、該２，４−ジヒドロキシケイ
    皮酸を水素化し、および式Ｖを生成するのに充分な条件
    下で、該２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸を
    ジアミノブタンと反応させる工程からなる、下記の式： 【化２】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 ａ．水素化が発生するのに充分な条件下
    で、７−ヒドロキシクマリンを水素と反応させ、７−ヒ
    ドロキシジヒドロクマリンを生成し、および ｂ．式VIを生成するのに充分な条件下で、７−ヒドロキ
    シジヒドロクマリンをジアミノブタンと反応させる工程
    からなる、下記の式： 【化３】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 ａ．アルデヒド基を芳香族環の１−位に
    付加するのに充分な条件下で、２，４−ジヒドロキシベ
    ンゼンを芳香族環に１個の炭素原子を付加させる試薬と
    反応させ、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドを生
    成し、 ｂ．２，４−ジヒドロキシケイ皮酸を生成するのに充分
    な条件下で、該２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
    をマロン酸と反応させ、 ｃ．２，４−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸を生成
    するのに充分な条件下で、該２，４−ジヒドロキシケイ
    皮酸を水素化し、および ｄ．式VII が生成するのに充分な条件下で、該２，４−
    ジヒドロキシフェニルプロピオン酸をスペルミジンと反
    応させる工程からなる、下記の式： 【化４】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 下記の式Ｖ、VIまたはVII ： 【化５】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体。
  6. 【請求項６】 本質的に下記の式Ｖ、VIまたはVII ： 【化６】 を有するレゾルシノールポリアミン誘導体からなる、褐
    変し易い食品もしくは飲料の酵素による褐変を阻害する
    組成物。
  7. 【請求項７】 水溶液を調製するために水性媒体に溶解
    しており、該水溶液が約０．００１〜約０．１重量％の
    レゾルシノール誘導体を含む請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 酵素により褐変し易い食品もしくは飲料
    の褐変を防止または阻害するのに充分な量の４−置換レ
    ゾルシノール誘導体で処理されてなる食品もしくは飲料
    であって、該レゾルシノール誘導体が下記の式Ｉ、II、
    IV、Ｖ、VIおよびVII ： 【化７】 ここで、Ｒ1 とＲ2 は独立してＨ、ＣＨ3 、ＣＯＲ’、
    ＣＲ’、ＰＯ3 Ｒ’Ｒ”およびＳＯ3 Ｒ’Ｒ”からなる
    群から選択され、但しＲ’とＲ”は独立してＨまたは１
    〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状
    形態のアルキル基または置換芳香族化合物である；およ
    びＲ3 はレゾルシノール誘導体が酵素による褐変を阻害
    するよう選択される、 【化８】 の化合物からなる群より選ばれる、食品もしくは飲料。
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