JP2000248077A - 半導体用有機絶縁膜材料及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は電気特性、熱特性、低吸水性に優れ
た有機絶縁膜材料及び製造方法を提供する事を目的とす
る。 【解決手段】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
サゾール樹脂層が微細孔を有してなることを特徴とする
有機絶縁膜材料。 【化１】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００までの整数
を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性、物理特性に優れた有機絶縁膜材料に関するも
のであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料には、必要とされる特性に応
じて無機系材料、有機系材料などの材料が様々な部分で
用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜として
は、化学気相で作製した二酸化シリコン等の無機の絶縁
膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高
機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機絶縁
膜では、誘電率、吸水率が高いこと等が問題となってい
る。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用が検
討されつつある。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
機械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソル
ダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられ
ている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド
環にカルボニル基を２個有していることから、電気特
性、吸水性に問題がある。これらの問題に対して、フッ
素ならびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入する
ことにより、電気特性と吸水性、耐熱性を改良すること
も試みられているが、現時点での要求に対応し得ない。

【０００４】このような事から、ポリイミド樹脂に比べ
て、電気特性、吸水性に関して優れた性能を示すポリベ
ンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用
することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹
脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性の
みを満足することは容易であり、例えば、４，４'−ジ
アミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優
れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、
誘電率等の電気特性はあまり良くない。また、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾオキ
サゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示す
が、耐熱性等はあまり好ましくない。近年、さらに誘電
率が２．５を下回るような低誘電率材料が期待されてお
り、この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特性、及
び物理特性もすぐれた樹脂は、得られていないのが現状
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気特性、
熱特性、低吸水性に優れた有機絶縁膜材料及び製造方法
を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂層が、微細孔を
有してなることを特徴とする半導体用有機絶縁膜材料を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、（ａ）〜（ｈ）項に記載の通り
である。 （ａ）前記一般式（１）で表される構造を有するポリベ
ンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してなることを特
徴とする半導体用有機絶縁膜材料。

【０００８】

【化３】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００までの整数
を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

【０００９】（ｂ）ポリベンゾオキサゾール樹脂層の微
細孔の大きさが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする
（ａ）項に記載の半導体用有機絶縁膜材料。

【００１０】（ｃ）ポリベンゾオキサゾール前駆体又は
ポリベンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとを混合、成
膜した後、加熱することによりオリゴマーを熱分解及び
気化し、揮散させて、微細孔を有するポリベンゾオキサ
ゾール樹脂層を得ることを特徴とする半導体用有機絶縁
膜材料の製造方法。

【００１１】（ｄ）４価のアミノフェノール及び２価の
カルボン酸により合成された一般式（２）で表される構
造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマー
とを混合、成膜した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体
を閉環させ、更に、加熱することによりオリゴマーを熱
分解及び気化し、揮散させて、微細孔を有するポリベン
ゾオキサゾール樹脂層を得ることを特徴とする半導体用
有機絶縁膜材料の製造方法。

【００１２】

【化４】 （但し、一般式（２）中のｎは２〜１０００までの整数
を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

【００１３】（ｅ）４価のアミノフェノール及び２価の
カルボン酸により合成された一般式（２）で表される構
造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させた
一般式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサ
ゾール樹脂とオリゴマーとを混合、成膜した後、更に、
加熱することによりオリゴマーを熱分解及び気化し、揮
散させて、微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂
層を得ることを特徴とする半導体用有機絶縁膜材料の製
造方法。

【００１４】（ｆ）オリゴマーの繰り返し単位の骨格が
プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメ
タクリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、スチレ
ン及びカーボナートからなる群から選ばれるオリゴマー
である（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）項に記載の半導体用有
機絶縁膜材料の製造方法。

【００１５】（ｇ）オリゴマーの分子量が１００〜１０
０００である（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）項に記
載の半導体用有機絶縁膜材料の製造方法。

【００１６】（ｈ）オリゴマーが加熱前に前記一般式
（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール
樹脂又は一般式（２）で表されるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体に対し５〜４０％の重量比で含有されているこ
とを特徴とする（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）又は
（ｇ）項に記載の半導体用有機絶縁膜材料の製造方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体および樹脂の合成の際に使用する４価のアミノフ
ェノール化合物については、一般式（３）で表される通
りであり、例えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノ
キシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラフルオロベン
ゼン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフル
オロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−
トリフルオロメチルフェニル）−２'−（３−アミノ−
４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−４，６−
ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジ
アミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、
１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベ
ンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−
３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチ
ル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼ
ン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，
５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロ
メチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフル
オロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−
２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１
−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−
ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシ
ル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロ
ベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテ
トラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−
ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジア
ミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレ
ン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフ
ルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒド
ロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメ
チル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−
ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリ
フルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロ
キシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−
ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パ
ーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシ
ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジ
エトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−
テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−
３，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４' −ジア
ミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−
ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフ
ルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチル
ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロ
キシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−
ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメ
チルビフェニル、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒ
ドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニ
ル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−
６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタ
フルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，
３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビ
フェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，
４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−
トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−
４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエ
チルビフェニルなどが挙げられるが、必ずしもこれらに
限られるものではない。また２種以上のアミノフェノー
ルを組み合わせて使用することも可能である。

【００１８】

【化５】 （Ｘは４価の有機基を表す）

【００１９】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体お
よび樹脂の合成の際に使用する２価のカルボン酸につい
ては、一般式（４）で表される通りであり、例えばイソ
フタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、
２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２
−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，
４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，
５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカル
ボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボ
ン酸、４，４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカル
ボン酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフ
タレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，
８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン
酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、
１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−
ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナ
フタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロ
エチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデ
カフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカル
ボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８
−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、
１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，
５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカ
ルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，
４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカ
ルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）
メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレ
ン−３，７−ジカルボン酸などが挙げられるが、必ずし
もこれらに限られるものではない。また２種以上のカル
ボン酸を組み合わせて使用することも可能である。

【００２０】

【化６】 （Ｙは２価の有機基を表す）

【００２１】本発明で用いられるオリゴマーは、一般式
（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール
樹脂及び一般式（２）で表される構造を有するポリベン
ゾオキサゾール前駆体よりも熱分解して気化する温度が
低いオリゴマーであれば、どのオリゴマーでも良く必ず
しも限定されるものではない。例えば、骨格がプロピレ
ンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリレ
ート、ウレタン、α−メチルスチレン、スチレン及びカ
ーボナート等の繰り返し単位からなるオリゴマーが挙げ
られる。

【００２２】該オリゴマーは、分子量が１００〜１００
００の範囲のものが好ましい。分子量が１００未満であ
ると誘電率が低くできず、また分子量が１００００を越
えるものでは、空隙が大きくなりすぎて膜の機械的強度
が低くなったり、膜表面に達する連続気泡ができてしま
う等の問題が発生する。

【００２３】該オリゴマーは、加熱前にポリベンゾオキ
サゾール樹脂またはポリベンゾオキサゾール前駆体に対
し、５〜４０％の重量比で含有されていることが望まし
い。重量比が５％未満であると誘電率が低くできず、ま
た重量比が４０％を越えると、空隙が多くなりすぎて、
機械的強度が低くなったり、絶縁膜表面に連続気泡がで
きてしまったり、空隙率が不均一になり場所により誘電
率が異なる等の問題が発生する。

【００２４】本発明の有機絶縁膜材料の製造方法は、ま
ず、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーと
の均一な混合、あるいは前記ポリベンゾオキサゾール前
駆体を先に閉環したポリベンゾオキサゾール樹脂とオリ
ゴマーとの均一な混合により行われる。即ち、一般式
（３）で表される４価のアミノフェノール化合物と、一
般式（４）で表される２価のカルボン酸を、活性エステ
ル法や酸クロリド法により、ポリベンゾオキサゾール前
駆体とし、該前駆体とオリゴマーを均一に混合し、加熱
または、脱水剤で処理することにより縮合反応して、窒
素下で、オリゴマーが熱分解して気化する温度以下でベ
ンゾオキサゾールを閉環させる。さらに、これを大気下
で加熱し、オリゴマーを熱分解及び気化し、揮散させる
ことで微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂層を
得ることができる。

【００２５】または、一般式（３）で表される４価のア
ミノフェノール化合物と、一般式（４）で表される２価
のカルボン酸とを、ポリリン酸やジシクロヘキシルジカ
ルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応方法
により、ベンゾオキサゾールを閉環させてポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得る。ここで用いられるポリリン酸に
は、イートン（Ｅａｔｏｎ´ｓ）試薬（アルドリッチ社
製など）のように五酸化リンとメタンスルホン酸の混合
酸無水物を用いることも可能である。このポリベンゾオ
キサゾール樹脂とオリゴマーを均一に混合し、大気下で
加熱し、オリゴマーを熱分解及び気化し、揮散させるこ
とで微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂層を得
ることができる。

【００２６】本発明の一般式（１）で表される構造を有
するポリベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してな
ることを特徴とする半導体用有機絶縁膜材料における、
空隙の大きさは少なくとも２０ｎｍ以下、好ましくは５
ｎｍ以下が望ましい。空隙の大きさが２０ｎｍより大き
いと配線間における空隙率が不均一になったり、接着性
に悪影響がでる等の問題が発生する。

【００２７】必要によりポリベンゾオキサゾール前駆体
とオリゴマーとの混合物またはポリベンゾオキサゾール
樹脂とオリゴマーとの混合物に、各種添加剤として、界
面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶
縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅
張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜
等として用いることができる。

【００２８】本発明においてポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成で酸クロリド法で用いられる酸クロリドは、
一般式（５）で表される。

【００２９】

【化７】 （Ｙは２価の有機基を表す）

【００３０】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず２価のカルボン酸
である４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフ
ェニル−１，１’−ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニル存
在下で、室温から７５℃で反応することにより、酸クロ
リドである４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１−ジカルボン酸クロリドを得る。
２，２'−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパンを、乾燥窒素雰囲気下で乾
燥したＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、γ−ブチ
ロラクトンに４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１−ジカルボン酸クロリドを溶解し
たものを滴下する。その後、γ−ブチロラクトンにピリ
ジンを溶解したものを滴下した。滴下終了後、室温まで
戻し攪拌する。反応液を濾過してピリジン塩酸塩を除去
し、反応液を蒸留水とエタノールの混合溶液に滴下し、
沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を得る。

【００３１】本発明において、ポリベンゾオキサゾール
前駆体は、通常、これを溶剤に対して１０〜４０重量％
程度の膜形成がし易い濃度で溶解し、ワニス状にして使
用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチレエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチレエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３
−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレング
リコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオ
ネート等を１種、または２種以上混合して用いることが
出来る。

【００３２】本発明の半導体用有機絶縁膜の製造方法お
いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する際は、
ポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの混合物
を、上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばガラス、
金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布す
る。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、
スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロー
ルコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜
を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂に変換し、この樹脂層を更に加熱することにより
オリゴマーを熱分解及び気化し、揮散させて微細孔を形
成することが好ましい。

【００３３】また、ポリベンゾオキサゾール樹脂とオリ
ゴマーとの混合物の場合、上記溶剤に溶解し、適当な支
持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセラ
ミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナ
ーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。
このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、
溶剤を除去し、更にオリゴマーを熱分解及び気化し、揮
散させて、微細孔を形成することが好ましい。

【００３４】本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹
脂とオリゴマーとの混合物は、その前駆体と感光剤とし
てのナフトキノンジアジド化合物を併用することで、感
光性樹脂組成物として用いることが可能である。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるも
のではない。以下、部は重量部を示す。

【００３６】ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベ
ンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとの混合ワニスの合
成例 「合成例１」２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４．２７部（１
１．６７ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部に溶解し、１０℃で
γ−ブチロラクトン２０部に、４，４'−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン
酸クロリド５．００部（１１．６７ｍｍｏｌ）を溶解し
たものを、３０分かけて滴下した。続いて室温まで戻
し、室温で２時間攪拌した。その後、１０℃で、γ−ブ
チロラクトン２０部にピリジン２．０部を溶解したもの
を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、
室温で２４時間攪拌した。反応液を濾過して、ピリジン
塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水０．１８リットルとエ
タノール０．５４リットルの混合溶液に滴下し、沈殿物
を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前
駆体を得た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前
駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣ
を用いてポリスチレン換算で求めたところ、１８０００
であった。

【００３７】両末端にイソシアネート基を有するプロピ
レンオキサイドを主鎖とする分子量２０００のオリゴマ
ー（住友バイエルウレタン社製ＳＢＵ０６２０）と、イ
ソシアネート基に対して１当量のフェノールとを、塩基
性触媒存在下テトラヒドロフラン中で混合することによ
り得られた両末端カルバメートのプロピレンオキサイド
オリゴマーを得た。このオリゴマーと上記のポリベンゾ
オキサゾール前駆体を、オリゴマーがポリベンゾオキサ
ゾール前駆体に対して１０％の重量比となるようにＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解して均一に混合し、２０
重量％の溶液とした。０．２μｍのテフロンフィルター
で濾過しワニスを得た。

【００３８】「合成例２」２，２'−ビス （３− アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
３．９４部と４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸３．９２部にイ
ートン（Ｅａｔｏｎ'ｓ）試薬（アルドリッチ社製）５
０ｍｌを加え、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながら１３５
℃にし、そのまま２４時間撹拌をおこなった。得られた
黒褐色の溶液を水酸化ナトリウム水溶液（水１５００ｍ
ｌに水酸化ナトリウム４５ｇを溶かしたもの）に滴下
し、ポリマーを析出させた。さらに前述と同様にして得
たポリマーのテトラヒドロフラン溶液を水１５００ｍｌ
に滴下し、析出したポリマーをろ過した後、粉砕し、そ
れにメタノール２００ｇを加え３時間還流させた。この
ように得られたポリマーを９０℃で３時間乾燥させ、薄
紫白色の目的のポリベンゾオキサゾール樹脂を得た。こ
こで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分
子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリス
チレン換算で求めたところ、２５０００であった。

【００３９】このポリベンゾオキサゾール樹脂に混合す
るオリゴマーは、市販のプロピレンオキサイドを主鎖と
する分子量２０００のジイソシアネートＳＢＵ０６２０
（住友バイエルウレタン社製）と、イソシアネート基に
対して１当量のフェノールとを、塩基性触媒存在下テト
ラヒドロフラン中で混合することにより得られたジカル
バメートのプロピレンオキサイドのオリゴマーで、この
オリゴマーと上記のポリベンゾオキサゾール樹脂を、オ
リゴマーがポリベンゾオキサゾール樹脂に対して１０％
の重量比となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解して均一に混合し、１５重量％の溶液とした。０．２
μｍのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。

【００４０】微細孔を有したポリベンゾオキサゾール樹
脂層の製造実施例 「実施例１」合成例１で得られたワニスをスピンコータ
ーを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上
に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が約１μｍとなる
ようにスピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布
後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥した
後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御
したオーブンを用いて、１５０℃／３０分、２５０℃／
３０分、３１０℃／３０分の順で加熱し、さらに大気下
で１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、４００℃／３
０分で加熱し、ポリベンゾオキサゾールの皮膜を得た。
皮膜上にアルミニウムを蒸着してパターンニングを行
い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー
側のアルミニウムとこの電極による容量を測定し、測定
後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエッチング
して、表面粗さ計により、膜厚を測定することにより、
周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．２
であった。この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲによ
り測定したところ、１６５６ｃｍ^-1にオキサゾールのア
ミドによる吸収は見られず１０５３、１６２５ｃｍ^-1に
オキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサ
ゾールが生成していることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡ
により耐熱性を評価したところ、窒素雰囲気での５％重
量減少温度は５１３℃であった。また、この皮膜の断面
について、ＴＥＭで観察したところ、５ｎｍ以下の細孔
ができていることを確認した。

【００４１】「実施例２」実施例１において合成例１で
得られたワニスに代えて合成例２で得られたワニスを用
いた以外は、実施例１と同様にポリベンゾオキサゾール
樹脂の皮膜を作製し評価を行った。その結果、周波数１
ＭＨｚにおける誘電率は２．２であった。また、この皮
膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したとこ
ろ、１６５６ｃｍ^-1にオキサゾールのアミドによる吸収
は見られず１０５３、１６２５ｃｍ^-1にオキサゾールに
よる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成し
ていることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより測定した
窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１３℃であった。
さらに、この皮膜の断面について、ＴＥＭで観察したと
ころ、５ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００４２】「実施例３」合成例１において、オリゴマ
ーをポリベンゾオキサゾール前駆体に対して１０％の重
量比を２０％の重量比で均一に混合してＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し２０重量％の溶液とする以外は、
合成例１と同様にしてワニスを得た。実施例１のワニス
をここで得たワニスに代えた以外は、実施例１と同様に
してポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を
行った。その結果、誘電率は、２．１であった。５％重
量減少温度は５０５℃であった。また、このポリベンゾ
オキサゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができている
ことを確認した。

【００４３】「実施例４」合成例１において、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体に混合するオリゴマーは、市販の
プロピレンオキサイドを主鎖とする分子量２０００の末
端ジイソシアナートオリゴマー（住友バイエルウレタン
社製）を、分子量１０００のものを用いる以外は、合成
例１と同様にしてワニスを得た。実施例１のワニスをこ
こで得たワニスに代えた以外は、実施例１と同様にして
ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行っ
た。その結果、誘電率は、２．２であった。５％重量減
少温度は５１０℃であった。また、このポリベンゾオキ
サゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができていること
を確認した。

【００４４】「実施例５」実施例４において、オリゴマ
ーをポリベンゾオキサゾール前駆体に対して１０％の重
量比を３０％の重量比で均一に混合してＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し２０重量％の溶液とする以外は、
実施例３と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂の皮
膜を作製し評価を行った。その結果、誘電率は、２．０
であった。５％重量減少温度は５０２℃であった。ま
た、このポリベンゾオキサゾールの皮膜は、５ｎｍ以下
の細孔ができていることを確認した。

【００４５】「実施例６」合成例１において、オリゴマ
ーを市販のプロピレンオキサイドを主鎖とする分子量２
０００の末端ジイソシアナートオリゴマー（住友バイエ
ルウレタン社製）に対して分子量３０００に代え、また
このオリゴマーをポリベンゾオキサゾール前駆体に対し
て５％の重量比で均一に混合してＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解し２０重量％の溶液とした以外は、合成例
１と同様にしてワニスを得た。実施例１のワニスをここ
で得たワニスに代えた以外は、実施例１と同様にしてポ
リベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行っ
た。その結果、誘電率は、２．１であった。５％重量減
少温度は５１０℃であった。また、このポリベンゾオキ
サゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができていること
を確認した。

【００４６】「実施例７」合成例１においてオリゴマー
であるプロピレンオキサイドの代わりに分子量２０００
のエチレンオキサイドを用いた以外は、合成例１と同様
にしてワニスを得た。実施例１のワニスをここで得たワ
ニスに代えた以外は、実施例１と同様にしてポリベンゾ
オキサゾール皮膜を作製した。その結果、誘電率は、
２．２であった。５％重量減少温度は５１６℃であっ
た。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜は、５ｎ
ｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００４７】「実施例８」合成例１においてオリゴマー
であるプロピレンオキサイドの代わりに分子量１０００
のメチルメタクリレートを用い、そのままポリベンゾオ
キサゾール前駆体に対して１０％の重量比で均一に混合
してＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し２０重量％の
溶液とする以外は、合成例１と同様にしてワニスを得
た。実施例１のワニスをここで得たワニスに代えた以外
は、実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール皮膜
を作製した。その結果、誘電率は、２．１であった。５
％重量減少温度は５１１℃であった。また、このポリベ
ンゾオキサゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができて
いることを確認した。

【００４８】「実施例９」合成例１においてオリゴマー
であるプロピレンオキサイドの代わりに分子量５０００
のウレタンを用いた以外は、合成例１と同様にしてワニ
スを得た。実施例１のワニスをここで得たワニスに代え
た以外は、実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾー
ル皮膜を作製した。その結果、誘電率は、２．１であっ
た。５％重量減少温度は５０５℃であった。また、この
ポリベンゾオキサゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔が
できていることを確認した。

【００４９】「実施例１０」合成例１においてオリゴマ
ーであるプロピレンオキサイドの代わりに分子量５００
０のα−メチルスチレンを用い、そのままポリベンゾオ
キサゾール前駆体に対して１０％の重量比で均一に混合
してＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し２０重量％の
溶液とする以外は、合成例１と同様にしてワニスを得
た。実施例１のワニスをここで得たワニスに代えた以外
は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール皮膜を
作製した。その結果、誘電率は、２．１であった。５％
重量減少温度は５０９℃であった。また、このポリベン
ゾオキサゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができてい
ることを確認した。

【００５０】「実施例１１」合成例１においてオリゴマ
ーであるプロピレンオキサイドの代わりに分子量３００
０のカーボナートを用い、そのままポリベンゾオキサゾ
ール前駆体に対して１０％の重量比で均一に混合してＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解し２０重量％の溶液と
する以外は、合成例１と同様にしてワニスを得た。実施
例１のワニスをここで得たワニスに代えた以外は、実施
例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール皮膜を作製し
た。その結果、誘電率は、２．１であった。５％重量減
少温度は５１０℃であった。また、このポリベンゾオキ
サゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができていること
を確認した。

【００５１】「実施例１２」合成例２で得られたワニス
をスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリ
コンウエハー上に塗布した。このとき熱処理後の膜厚が
約１μｍとなるようにスピンコーターの回転数と時間を
設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で１２
０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐ
ｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、大気下で１５０
℃／３０分、２５０℃／３０分、４００℃／３０分で加
熱し、ポリベンゾオキサゾールの皮膜を得た。皮膜上に
アルミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大
きさの電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニ
ウムとこの電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電
極隣接部を酸素プラズマによりエッチングして、表面粗
さ計により、膜厚を測定することにより周波数１ＭＨｚ
における誘電率を算出したところ２．２であった。この
皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したとこ
ろ、１６５６ｃｍ ^-1にオキサゾールのアミドによる吸収
は見られず１０５３、１６２５ｃｍ^-1にオキサゾールに
よる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成し
ていることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより耐熱性を
評価したところ窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１
６℃であった。また、この皮膜の断面についてＴＥＭで
観察したところ５ｎｍ以下の細孔ができていることを確
認した。

【００５２】「実施例１３」合成例１において２，２−
ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン４．２７部（１１．６７ｍｍｏｌ）に
代えて４，４' −ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビ
フェニル２．５２部（１１．６７ｍｍｏｌ）を４，４'
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，
１'−ジカルボン酸クロリド５．００部（１１．６７ｍ
ｍｏｌ）を代えてテレフタル酸クロリド２．３７部（１
１．６７ｍｍｏｌ）を溶解したものにする以外は、合成
例１と同様にしてワニスを得た。実施例１のワニスをこ
こで得たワニスに代えた以外は、実施例１と同様にして
ポリベンゾオキサゾール皮膜を作製した。その結果、誘
電率は、２．２であった。５％重量減少温度は５３０℃
であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜
は、５ｎｍ以下の細孔ができていることを確認した。

【００５３】「比較例１」撹拌装置、窒素導入管、滴下
漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２'−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン１４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を乾燥した
ジメチルアセトアミド２００ｇに溶解し、ピリジン７．
９２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、
−１５℃でジメチルアセトアミド１００ｇに４，４'−
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'
−ジカルボン酸クロリド１６．９２ｇ（０．０４ｍｌ）
を溶解したものを３０分かけて滴下し、沈殿物を回収
し、乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を得
た。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数
平均分子量（Ｍｎ）を東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、１７０００であっ
た。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し２０％
の溶液とした。０．２μｍのテフロンフィルターで濾過
しワニスを得た。

【００５４】このワニスをスピンコーターを用いてアル
ミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。こ
のとき熱処理後の膜厚が約１μｍとなるようにスピンコ
ーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃の
ホットプレート上で１２０秒間乾燥した後、窒素を流入
して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを
用いて、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３１０
℃／３０分の順で加熱し、さらに大気下で１５０℃／３
０分、２５０℃／３０分、４００℃／３０分で加熱し、
ポリベンゾオキサゾールの皮膜を得た。皮膜上にアルミ
ニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの
電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと
この電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接
部を酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より、膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにお
ける誘電率を算出したところ２．６であった。この皮膜
のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したところ、
１６５６ｃｍ^-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見
られず１０５３、１６２５ｃｍ^-1にオキサゾールによる
吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成してい
ることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより耐熱性を評価
したところ、窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１６
℃であった。

【００５５】「比較例２」合成例１において、オリゴマ
ーをポリベンゾオキサゾール前駆体に対して１０％の重
量比を５０％の重量比で混合してＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解し２０重量％の溶液とする以外は、合成例
１と同様にしてワニスを得た。実施例１のワニスをここ
で得たワニスに代えた以外は、実施例１と同様にしてポ
リベンゾオキサゾール樹脂を作製し評価を行った。その
結果、誘電率は、２．０〜２．４と測定場所により誘電
率が異なり、不均一であった。５％重量減少温度は５０
０℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮
膜は、１００ｎｍ程度の大きさの細孔ができていること
を確認した。

【００５６】「比較例３」合成例１において、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体に混合する市販のプロピレンオキ
サイド（住友バイエルウレタン社製）を主鎖とするオリ
ゴマーに代えて分子量８８のカーボナートを用い、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体に対して１０％の重量比で混
合してＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し２０重量％
の溶液とする以外は、合成例１と同様にしてワニスを得
た。実施例１のワニスをここで得たワニスに代えた以外
は、実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール皮膜
を作製した。その結果、誘電率は、２．６であった。５
％重量減少温度は５１６℃であった。また、このポリベ
ンゾオキサゾールの皮膜は、５ｎｍ以下の細孔ができて
いることを確認した。

【００５７】「比較例４」合成例１において、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体に混合するオリゴマーとして市販
のプロピレンオキサイドを主鎖とする分子量２０００の
末端ジイソシアナートオリゴマー（住友バイエルウレタ
ン社製）に代えて分子量３００００のα−メチルメタク
リレートを用い、そのままポリベンゾオキサゾール前駆
体に対して１０％の重量比で混合してＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し２０重量％の溶液とする以外は、合
成例１と同様にしてワニスを得た。実施例１のワニスを
ここで得たワニスに代えた以外は、実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール皮膜を作製した。その結果、
誘電率は、上下電極がショートし測定できなかった。５
％重量減少温度は５０３℃であった。また、このポリベ
ンゾオキサゾールの皮膜は、１μｍの細孔もできてい
た。

【００５８】実施例１〜１３の本発明のポリベンゾオキ
サゾール前駆体とオリゴマーをブレンドあるいはポリベ
ンゾオキサゾール樹脂とブレンドし、加熱操作でオリゴ
マーを熱分解及び気化し揮散させた微細孔を含有したポ
リベンゾオキサゾール皮膜は、いずれも誘電率が低く
２．０〜２．２であり、さらに耐熱性が高いという良好
な特性が得られた。

【００５９】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂に細孔を含んでいないため耐熱性は同等で良好である
が、誘電率は実施例１〜１３より大幅に高い２．６であ
った。

【００６０】比較例２では、オリゴマーの重量比が５０
％であったために誘電率は２．０〜２．４と不均一な値
となった。

【００６１】比較例３ではオリゴマーの分子量が１００
未満と小さかったために誘電率は２．６と実施例１〜１
３より大幅に高かった。

【００６２】比較例４ではオリゴマーの分子量が１００
００を越える高分子量物であったため膜厚約１μｍの皮
膜を形成した場合には上下に貫通する穴が生成してしま
い上下電極がショートしてしまった。

【００６３】

【発明の効果】本発明の有機絶縁膜材料は、電気特性、
熱特性、機械特性、物理特性に優れた樹脂に関するもの
である。従って、電気特性、熱特性、機械特性、物理特
性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして適用できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される構造を有するポ
   リベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してなること
   を特徴とする半導体用有機絶縁膜材料。 【化１】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００までの整数
   を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）
2. 【請求項２】 ポリベンゾオキサゾール樹脂層の微細孔
   の大きさが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求
   項１記載の半導体用有機絶縁膜材料。
3. 【請求項３】 ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリ
   ベンゾオキサゾール樹脂とオリゴマーとを混合、成膜し
   た後、加熱することによりオリゴマーを熱分解及び気化
   し、揮散させて、微細孔を有するポリベンゾオキサゾー
   ル樹脂層を得ることを特徴とする半導体用有機絶縁膜材
   料の製造方法。
4. 【請求項４】 ４価のアミノフェノール及び２価のカル
   ボン酸により合成された一般式（２）で表される構造を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとを
   混合、成膜した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉
   環させ、更に、加熱することによりオリゴマーを熱分解
   及び気化し、揮散させて、微細孔を有するポリベンゾオ
   キサゾール樹脂層を得ることを特徴とする半導体用有機
   絶縁膜材料の製造方法。 【化２】 （但し、一般式（２）中のｎは２〜１０００までの整数
   を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）
5. 【請求項５】 ４価のアミノフェノール及び２価のカル
   ボン酸により合成された一般式（２）で表される構造を
   有するポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環させた一般
   式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾー
   ル樹脂とオリゴマーと混合、成膜した後、更に、加熱す
   ることによりオリゴマーを熱分解及び気化し、揮散させ
   て、微細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂層を得
   ることを特徴とする半導体用有機絶縁膜材料の製造方
   法。
6. 【請求項６】 オリゴマーの繰り返し単位の骨格が、プ
   ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタ
   クリレート、ウレタン、α−メチルスチレン、スチレン
   及びカーボナートからなる群から選ばれるオリゴマーで
   ある請求項３、４又は５記載の半導体用有機絶縁膜材料
   の製造方法。
7. 【請求項７】オリゴマーの分子量が、１００〜１０００
   ０である請求項３、４、５又は６記載の半導体用有機絶
   縁膜材料の製造方法。
8. 【請求項８】オリゴマーが、加熱前に一般式（１）で表
   される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂に対し
   ５〜４０％の重量比で含有されていることを特徴とする
   請求項３、５、６または７記載の半導体用有機絶縁膜材
   料の製造方法。
9. 【請求項９】オリゴマーが、加熱前に一般式（２）で表
   される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体に対
   し５〜４０％の重量比で含有されていることを特徴とす
   る請求項３、４、６または７記載の半導体用有機絶縁膜
   材料の製造方法。