JP4004004B2

JP4004004B2 - ポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材

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Publication number: JP4004004B2
Application number: JP2000017724A
Authority: JP
Inventors: 尚史榎; 敏正江口; 三素村山; 満村田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-01-27
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JP2000281785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は絶縁材に関するものであり、更に詳しくは電気電子機器用、半導体装置用として優れた特性を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子機器用、半導体装置用材料に求められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は最も重要な特性である。特に近年、回路の微細化と信号の高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されている。この２つの特性を両立させるために耐熱性の高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば、従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について、両立が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機系の絶縁膜は、電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について、著しい向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待されており、ポリイミド樹脂においても、フッ素及びトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現時点では必要とされる水準まで達していない。
【０００４】
ポリイミド樹脂以外の樹脂では、ポリベンゾオキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は、イミド環にカルボキシル基を２個有していることで、電気特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂よりも電気特性に優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要求されている水準まで達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れたポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、下記（ａ）〜（ｅ）項に記載の通りである。
（ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を、Ｚは２価の有機基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ₇およびＲ₈は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｎは１〜１００００の整数である。）
【００１０】
（ｂ）前記一般式（１）のＸもしくはＺの一方、またはＸとＺの両方がフッ素基またはフルオロアルキル基を有する２価の有機基である前記（ａ）項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【００１２】
（ｃ）前記一般式（１）のＹが式（２）もしくは（３）である前記（ａ）項または（ｂ）項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）項のいずれかに記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂組成物。
【００１６】
（ｅ）前記（ｄ）項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（４）で表されるジアミン化合物と一般式（５）で表されるジカルボン酸化合物とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法や酸クロリド法により重合を行うか、
【００１８】
【化７】

（式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ₇およびＲ₈は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）
【００１９】
【化８】

（式中、Ｚは２価の有機基を表す。）
【００２０】
一般式（６）で表されるビスアミノフェノール化合物と前記一般式（５）で表されるジカルボン酸化合物とを、活性エステル法や酸クロリド法により重合を行い、ポリ（ヒドロキシアミド）とした後、ポリ（ヒドロキシアミド）の水酸基に、一般式（７），（８）で表されるカルボン酸化合物や一般式（９），（１０）で表されるイソシアネート化合物や一般式（１１），（１２）で表されるグリシジル化合物を反応させることにより、製造することができる。
【００２１】
【化９】

（式中、Ｘは２価の有機基または単結合を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、Ｈ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。）
【００２２】
【化１０】

（式中、Ｒ₇は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基である。）
【００２３】
【化１１】

（式中、Ｒ₈は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基である。）
【００２４】
【化１２】

（式中、Ｒ₇は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基である。）
【００２５】
【化１３】

（式中、Ｒ₈は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基である。）
【００２６】
【化１４】

（式中、Ｒ₇は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基である。）
【００２７】
【化１５】

（式中、Ｒ₈は、数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基である。）
【００２８】
一般式（４）で表されるジアミン化合物の例としては、式（１３）〜式（１７）で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上を併用することも可能である。これらのうち、式（１４）および式（１５）で表される化合物のように、フルオロアルキル基を有するものやフッ素基を有するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。さらに、樹脂の溶解性等の諸特性とのバランスをとるために、本発明の効果が得られる範囲内で、各種のビスアミノフェノール化合物と共重合を行うことも可能である。
【００２９】
【化１６】

【００３０】
【化１７】

【００３１】
【化１８】

【００３２】
一般式（５）で表されるジカルボン酸化合物の例を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、２種類以上のジカルボン酸化合物を組み合わせて使用することも可能である。ジカルボン酸化合物についても、フルオロフタル酸や４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸のようにフッ素基またはフルオロアルキル基を有するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
【００３３】
一般式（６）で表されるビスアミノフェノール化合物の例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや１，４−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロベンゼンのように、フルオロアルキル基またはフッ素基を有するものは、特に低い誘電率が得られるので好ましい。
【００３４】
一般式（７），（８）で表されるカルボン酸化合物の例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸や一般式（１８）で表されるエチレングリコール基を有するカルボン酸化合物や一般式（１９）で表されるプロピレングリコール基を有するカルボン酸化合物、ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテルとジカルボン酸のハーフエステル、ポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテルとジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上を併用することも可能である。これらのうち、エチレングリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレングリコール基を有する化合物のようにグリコール基を有する化合物は、熱処理により分解・揮散しやすく好ましい。
【００３５】
【化１９】

（式中、ｍは１以上２２００以下の整数を表す。）
【００３６】
【化２０】

（式中、ｋは１以上１７００以下の整数を表す。）
【００３７】
前記一般式（９），（１０）で表されるイソシアネート化合物の例としては、ｎ−ブタンイソシアネート、ｎ−ヘキサンイソシアネート、ｎ−ドデカンイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物や一般式（２０）で表されるエチレングリコール基を有するイソシアネート化合物や一般式（２１）で表されるプロピレングリコール基を有するイソシアネート化合物、ポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテルをジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基のみに反応させたもの、ポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテルをジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基のみに反応させたもの、メタノールやエタノール等のアルコールを両末端イソシアネートのプロピレングリコールオリゴマーやエチレングリコールオリゴマーの一方のイソシアネート基のみに反応させたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また２種以上を併用することも可能である。これらのうち、エチレングリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレングリコール基を有する化合物のようにグリコール基を有する化合物は、熱処理により、分解・揮散しやすく好ましい。ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化２１】

（式中、ｈは、１以上２２００以下の整数を表す。）
【００３９】
【化２２】

（式中、ｊは、１以上１７００以下の整数を表す。）
【００４０】
前記一般式（１１），（１２）で表されるグリシジル化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルのグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また2種以上を併用することも可能である。これらのうち、エチレングリコール基を有するカルボン酸化合物やプロピレングリコール基を有する化合物のように、グリコール基を有する化合物は、熱処理により分解・揮散しやすく好ましい。
【００４１】
酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得る。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物または前記ジアミン化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００４２】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００４３】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の使用する際は、まず該前駆体を上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物とすることができる。
【００４４】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物を用いて、更に加熱することにより、一般式（１）中のＹで結合されたＲ₇およびＲ₈が、脱離し、熱分解して揮散するこにより、微細な空隙を構成することにより、誘電率の低い膜を形成し、絶縁材を得ることができる。この際、Ｒ₇およびＲ₈の数平均分子量が、４０未満であると、誘電率が効果的に低くできず、また分子量が、１０００００を超えるものでは、空隙が大きくなりすぎて膜の機械的強度が弱くなったり膜表面に達する連続気泡ができてしまう等の問題が発生する。
【００４５】
必要により、ポリベンゾオキサゾール前駆体、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物とし、更に絶縁材とすることができる。
【００４６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物及び絶縁材は、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００４８】
酸クロリドの合成例
（合成例１）
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサンを用いて再結晶させて、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得た。
【００４９】
ポリ（ヒドロキシアミド）の合成例
（合成例２）
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇ（０．０４ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００ｇに溶解し、ピリジン７．９２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド１００ｇに、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド１６．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥してポリ（ヒドロキシアミド）の粉末を得た。得られたポリ（ヒドロキシアミド）の数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は４２，０００であった。
【００５０】
ジアミン化合物を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、前記式（１４）の構造である２，２−ビス（３− アミノ−４−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに、合成例１で得た４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（１）の数平均分子量は２５，０００、重量平均分子量は５０，０００であった
【００５１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を、濃度が２０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、スピンコーターを用いてアルミニウムを蒸着したシリコンウェハ上に塗布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約１μmとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレート上で、１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５０℃３０分間、２５０℃３０分間、４００℃３０分間の熱処理を連続して行いポリベンゾオキサゾール樹脂とし、室温まで冷却した後、空気雰囲気のオーブンで、３００℃１２０分間の熱処理を行い、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得た。
【００５２】
皮膜上に、アルミニウムを蒸着してパターニングを行い所定の大きさの電極を形成した。シリコンウェハ側のアルミニウムとこの電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．３であった。この皮膜の断面をＴＥＭにより観察したところ、平均孔径２ｎｍ非連続の空隙が観察された。また、この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１６５６ｃｍ^-1のアミドによる吸収は見られず１６２５ｃｍ^-1および１０５３ｃｍ^-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成していることが確認された。ＴＧ／ＤＴＡにより耐熱性を評価したところ、窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１６℃であった。
【００５３】
イソシアネート化合物を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例
（実施例２）
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコへ、ドライボックス中で、乾燥したＮＭＰ６０ｇ中に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解する。乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、平均分子量１２００のポリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル１２．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）をＮＭＰ６０ｇに溶解した溶液を、滴下漏斗から滴下する。２０℃で１時間攪拌を行った後、ＮＭＰ８０ｇに水酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ（ヒドロキシアミド）粉末を溶解した溶液を滴下する。滴下終了後、５０℃で１２時間攪拌を行うことによりポリベンゾオキサゾール前駆体（２）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は９０，０００、重量平均分子量は１８０，０００であった。実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベンゾオキサゾール前駆体（２）の濃度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。
【００５４】
（実施例３）
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコへ、ドライボックス中で、乾燥したＮＭＰ１２０ｇ中に、数平均分子量２５００の両末端イソシアネートのプロピレングリコールオリゴマー１２．５０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を溶解する。乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、メタノール０．３２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を滴下漏斗から滴下する。２０℃で１時間攪拌を行った後、ＮＭＰ８０ｇに水酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ（ヒドロキシアミド）粉末を溶解した溶液を滴下する。滴下終了後、５０℃で１２時間攪拌を行うことにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（３）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は１７０，０００、重量平均分子量は３４０，０００であった。
実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベンゾオキサゾール前駆体（３）の濃度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。
【００５５】
グリシジル化合物を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例
（実施例４）
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコへ、乾燥したＮＭＰ１２０ｇ中に水酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ（ヒドロキシアミド）粉末を溶解する。乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、ＮＭＰ８０ｇ中に数平均分子量３１００のポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルのグリシジルエーテル３１．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下漏斗から滴下する。滴下終了後、２０℃で１時間、続いて５０℃で１２時間攪拌を行うことにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（４）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は１８０，０００、重量平均分子量は３６０，０００であった。
実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベンゾオキサゾール前駆体（４）の濃度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。
【００５６】
カルボン酸化合物を用いたポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の実施例
（実施例５）
攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコへ、乾燥したＮＭＰ２００ｇ中に水酸基が０．０１ｍｏｌとなる濃度に合成例２で得たポリ（ヒドロキシアミド）粉末と、数平均分子量２５００のポリ（プロピレングリコール）モノアルキルエーテルとジカルボン酸のハーフエステル２５．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）を、を溶解する。乾燥窒素導入下、系の温度を２０℃に制御しながら、ＮＭＰ２０ｇ中にジシクロヘキシルカルボジイミド２．０６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解した溶液を、滴下漏斗から滴下する。滴下終了後、２０℃で１２時間攪拌を行った後、吸引濾過を行い副生成物であるジシクロヘキシルカルボジウレアの固形物を濾別することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（５）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は１５０，０００、重量平均分子量は３００，０００であった。
実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を濃度が２０重量％のＮＭＰ溶液に替えてポリベンゾオキサゾール前駆体（５）の濃度が１５重量％のＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。
【００５７】
表１に実施例２〜５の評価結果を示す。
【表１】

【００５８】
（比較例１）
実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）のかわりに合成例２で得たポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。皮膜とした場合の誘電率は２．６であり、ＩＲスペクトルからはポリベンゾオキサゾールが生成していることが確認され、ＴＧ／ＤＴＡによる窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１６℃であった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１のポリベンゾオキサゾール前駆体（１）を得る工程において２，２'−ビス（３− アミノ−４−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）フェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．１７ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわりに２，２−ビス（３− アミノ−４−メトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．８９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、合成を行いポリベンゾオキサゾール前駆体（５）を得た。得られた前駆体の数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は４４，０００であった。
実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）のかわりにポリベンゾオキサゾール前駆体（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、評価した。皮膜とした場合の誘電率は２．６であり、ＩＲスペクトルからはポリベンゾオキサゾールが生成していることが確認され、ＴＧ／ＤＴＡによる窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１６℃であった。
【００６０】
（比較例３）
実施例３のポリベンゾオキサゾール前駆体（３）を得る工程において、数平均分子量２５００の両末端イソシアネートのプロピレングリコールオリゴマー５０．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）のかわりに数平均分子量１２０，０００の両末端イソシアネートのポリ（プロピレングリコール）１２０．００ｇ（０．００１ｍｏｌ）を用い、溶液の粘度が高くなり攪拌が困難になることを避けるために、ＮＭＰの量を２倍にした以外は実施例３と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（６）のＮＭＰ溶液を得た。得られた前駆体の数平均分子量は３，１７１，０００、重量平均分子量は６，３４２，０００であった。
実施例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を得る工程においてポリベンゾオキサゾール前駆体（１）のかわりにポリベンゾオキサゾール前駆体（６）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の被膜を作製し、皮膜の誘電率の測定を行ったところ、短絡により測定できなかった。
【００６１】
実施例１〜４の本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベンゾオキサゾール皮膜はいずれも誘電率が低く２．０〜２．３であり、さらに耐熱性が高いという良好な特性を示した。
【００６２】
比較例１では一般的なポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用いたため、耐熱性は同等で良好であるが誘電率は実施例１〜４より大幅に高い２．６であった。
【００６３】
比較例２では一般式（４）で示されるＲ₇およびＲ₈の数平均分子量が４０未満と小さかったために、誘電率は２．６と一般的なポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリ（ヒドロキシアミド）粉末を用いた場合と同様に、実施例１〜４より大幅に高かった。
【００６４】
比較例３では一般式（４）で示されるＲ₇およびＲ₈の数平均分子量が１０００００を超える高分子量物であったために、膜厚約１μmの皮膜を形成した場合には上下に貫通する穴が生成してしまい上下電極がショートしてしまった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体、絶縁材用樹脂組成物およびこれを用いた絶縁材は、電気特性および熱特性、特に誘電率が非常に低い固形物を得ることができる材料である。従って、半導体装置の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張版のカバーコートなどとして極めて有用なものでる。

Claims

一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。

（式中、ＸおよびＹは２価の有機基または単結合を、Ｚは２価の有機基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆はＨ、Ｆまたはフルオロアルキル基であり、互いに同じであっても異なってもよい。Ｒ₇およびＲ₈は数平均分子量が４０以上１０００００以下でグリコール基を有する１価の有機基であり、互いに同じであっても異なってもよい。ｎは１〜１００００の整数である。）
一般式（１）のＸもしくはＺの一方、またはＸとＺの両方がフッ素基またはフルオロアルキル基を有する２価の有機基である請求項１記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
一般式（１）のＹが式（２）もしくは（３）である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
請求項１〜３のいずれかに１項に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂組成物。
請求項４に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂組成物を用いて得られた絶縁材。