JP2000248101A - ポリマ発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡後のセル形状の変形や収縮の小さいポリ
マ発泡体を得る。 【解決手段】 形状記憶ポリマ単体又は形状記憶ポリマ
と熱可塑性エラストマとのポリマ混合物に高圧ガスを高
圧下で含浸させた後、減圧して発泡させることによりポ
リマ発泡体を製造する。前記高圧ガスとして、例えば臨
界状態の二酸化炭素などを使用できる。前記形状記憶ポ
リマのガラス転移点は、例えば２０℃以上である。この
方法により、例えば、相対密度が０．０１〜０．８であ
る形状記憶ポリマ発泡体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマ発泡体とそ
の製造方法、さらに詳しくは、形状記憶ポリマの持つ形
状固定性、機械的性質、耐摩耗性、高反発弾性等の優れ
た性質が生かされ、均一で微細な気泡を有し、かつ相対
密度が低いポリマ発泡体とその製造方法に関する。本発
明のポリマ発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁
体、緩衝材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマ発泡体の製造法として化学
的方法及び物理的方法等が知られている。一般的な物理
的方法としては、クロロフルオロカーボン類又は炭化水
素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散さ
せ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形
成させる方法が用いられている。また、化学的方法にお
いては、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）
の熱分解により生じたガスによりセルを形成することに
より発泡体が得られる。

【０００３】しかしながら、前者の物理的手法による発
泡技術には、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン
層の破壊など各種環境に対する問題が存在する。また後
者の化学的手法による発泡技術においては、発泡後、ガ
スを発生させた発泡剤の残渣が発泡体中に残存する。そ
のため、特に低汚染性の要求が高い電子部品用途などに
おいては、腐食性ガスや不純物による汚染が問題とな
る。

【０００４】一方、近年、セル径が小さくセル密度の高
い発泡体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の気体
を高圧にてポリマ中に溶解させた後、圧力を開放し、ポ
リマのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することに
より気泡を形成させる方法が提案されている。この発泡
法では、熱力学的不安定な状態から核が形成され、この
核が膨張成長することで気泡が形成され微孔性発泡体が
得られる。この方法によれば、今までにない微孔質の発
泡体を得ることができるという利点を有している。ま
た、この発泡法を熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性
エラストマに適用しようとする試みが種々提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では、圧力が例えば大
気圧にまで開放されると、核が膨張成長することで気泡
が形成され、一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、
徐々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポ
リマ壁を透過していき、これにより発泡後ポリマが収縮
し、徐々にセル形状が変形してしまったり、セルが小さ
くなり、十分な発泡倍率が得られないという問題点があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、発泡後のセル形状の変形や収縮の小さいポリマ発泡
体とその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく研究した結果、形状記憶ポリマ単体もしくは
形状記憶ポリマを含有する熱可塑性エラストマを熱可塑
性ポリマとして用い、二酸化炭素や窒素などの高圧ガス
を発泡剤として用いることにより、発砲後著しく収縮や
変形することなく、所望の発泡倍率を長期間維持できる
ポリマ発泡体が得られることを見いだし、本発明に至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、形状記憶ポリマ単体
又は形状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ混
合物に高圧ガスを高圧下で含浸させた後、減圧して発泡
させることを特徴とするポリマ発泡体の製造方法を提供
する。この製造方法において、前記高圧ガスとして二酸
化炭素などを使用できる。該二酸化炭素は超臨界状態で
あってもよい。また、前記形状記憶ポリマのガラス転移
点は、例えば２０℃以上である。本発明は、また、形状
記憶ポリマ単体又は形状記憶ポリマと熱可塑性エラスト
マとのポリマ混合物で構成され、且つ相対密度が０．０
１〜０．８の範囲であるポリマ発泡体を提供する。

【０００８】

【発明の実施の態様】本発明において、ポリマ発泡体の
素材として用いられる形状記憶ポリマとしては、温度に
より形状が可逆的に変化するポリマであれば何れのもの
でも使用でき、特に限定されるものではない。温度に関
して形状記憶能を有する高分子としては、例えば、常温
でガラス状態か若しくはそれに準ずるような状態で存在
し、常温以上のガラス転移点を超えた場合にはゴム状態
であるような樹脂が挙げられる。このような樹脂の代表
的な例には、ポリノルボルネン、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリカーボネート、結晶性ポリオレフィ
ン、結晶性トランスポリイソプレン、結晶性トランスポ
リブタジエン又はこれらの架橋物などが含まれる。前記
樹脂は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【０００９】このような形状記憶ポリマのガラス転移点
は、発泡体の用途によって異なるものの、通常の使用範
囲から見て２０℃以上であることが好ましい。ガラス転
移点が２０℃未満である場合は、通常室温での使用にお
いて形状が固定されにくく経時で変形するおそれがあ
る。なお、前記形状記憶ポリマのガラス転移点の上限は
特に限定されないが、一般には１００℃程度、好ましく
は８０℃程度である。

【００１０】前記形状記憶ポリマは発泡体の材料として
そのものを単独で用いてもよいが、熱可塑性を持つエラ
ストマと混合して使用してもよい。本発明において、発
泡体の素材として用いられる熱可塑性エラストマとして
は、発泡性を有するものであれば特に制限はなく、例え
ば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリブテン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン
系エラストマ；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などのス
チレン系エラストマ；ポリエステル系エラストマ；ポリ
アミド系エラストマ；ポリウレタン系エラストマなどの
各種熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの熱可
塑性エラストマは単独で又は２種以上混合して使用でき
る。

【００１１】前記熱可塑性エラストマと形状記憶ポリマ
との割合は、例えば、前者（熱可塑性エラストマ）／後
者（形状記憶ポリマ）（重量比）＝０／１００〜９０／
１０、好ましくは０／１００〜６０／４０、さらに好ま
しくは０／１００〜３０／７０程度である。熱可塑性エ
ラストマの割合が多すぎると、形状の固定性に乏しくな
りやすい。

【００１２】本発明において、発泡剤として用いられる
高圧ガスとしては、高圧下で上記形状記憶ポリマや熱可
塑性エラストマに含浸するものであれば特に制限され
ず、例えば、二酸化炭素、窒素ガス、空気等が挙げられ
る。これらの高圧ガスは、混合して使用してもよい。こ
れらのうち、発泡体の素材として用いる形状記憶ポリマ
あるいは熱可塑性エラストマへの含浸量が多く、含浸速
度の速い二酸化炭素の使用が好ましい。さらに、樹脂中
への含浸速度を速めるという観点から、前記高圧ガス
（例えば、二酸化炭素）は超臨界状態であることが好ま
しい。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力
は７．４ＭＰａである。超臨界状態にあるガス（超臨界
流体）を用いると、樹脂への溶解度が増し高濃度の混入
が可能であるとともに、急激な圧力降下時に高濃度なた
め気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してでき
る気泡の密度が気孔率が同じであっても他の状態の場合
より大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。

【００１３】ポリマ発泡体を製造する際、形状記憶ポリ
マ又は形状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ
混合物に、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加
剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される
各種添加剤を用いることができる。該添加剤として、例
えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、難燃剤、帯
電防止剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形
成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の熱可塑性
樹脂の成形に用いられる添加量を採用できる。

【００１４】本発明の製造方法は、前記形状記憶ポリマ
又は形状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ混
合物に高圧ガスを高圧下で含浸させるガス含浸工程と、
該工程後に圧力を低下させて樹脂を発泡させる発泡工程
とを含んでいる。各工程は、バッチ方式、連続方式の何
れの方式で行ってもよい。

【００１５】バッチ方式によれば、例えば以下のように
して発泡体を製造できる。すなわち、形状記憶ポリマ又
は形状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ混合
物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して押し
出すことにより、形状記憶ポリマを基材樹脂として含む
シートが形成される。あるいは、形状記憶ポリマ又は形
状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ混合物
を、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設け
た混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板のプレス
などを用いて所定の厚みにプレス成形することにより、
形状記憶ポリマを基材樹脂として含むシートが形成され
る。こうして得られた未発泡シートを高圧容器中に入れ
て、二酸化炭素、窒素、空気などからなる高圧ガスを注
入し、前記未発泡シート中に高圧ガスを含浸させる。十
分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を開放し（通常、
大気圧まで）、基材樹脂中に気泡核を発生させる。気泡
核はそのまま室温で成長させてもよいが、場合によって
は加熱することによって成長させてもよい。このように
して気泡を成長させた後、冷水などで形状記憶ポリマの
ガラス転移点以下の温度まで急激に冷却し、形状を固定
化することにより形状記憶ポリマ発泡体を得ることがで
きる。

【００１６】一方、連続方式によれば、例えば以下のよ
うにして発泡体を製造できる。すなわち、形状記憶ポリ
マ又は形状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ
混合物を単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して
混練しながら高圧ガスを注入し、十分に高圧ガスを樹脂
中に含浸させた後、押し出すことにより圧力を開放し
（通常、大気圧まで）、場合によっては加熱することに
よって気泡を成長させる。気泡を成長させた後、冷水な
どにより形状記憶のポリマのガラス転移点以下まで急激
に冷却し、形状を固定化することにより形状記憶ポリマ
発泡体を得ることができる。

【００１７】なお、前記ガス含浸工程における圧力は、
ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例
えば二酸化炭素などを用いる場合には、５〜１００ＭＰ
ａ程度（好ましくは７．４〜１００ＭＰａ程度）であ
る。また、ガス含浸工程における温度は、用いるガスの
種類やポリマーのガラス転移温度等によって異なり、広
い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例え
ば１０〜３００℃程度である。例えば、押出機で連続的
に発泡体を得る場合の前記温度は１８０〜２６０℃程度
が一般的である。

【００１８】このようにして得られた形状記憶ポリマ又
は形状記憶ポリマと熱可塑性エラストマとのポリマ混合
物で構成された発泡体は、微細な気泡を有すると共に、
形状の固定性に優れており、発泡工程において高圧ガス
の圧力開放により生成した気泡が大きく変形、収縮する
ことなく、高い発泡倍率が長時間維持される。例えば、
上記発泡体の相対密度（発泡させてから２５℃で２４時
間放置した後の相対密度）は、０．０１〜０．８、好ま
しくは０．０４〜０．５、さらに好ましくは０．０５〜
０．２５程度の範囲にある。また、相対密度の変化度
は、例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましく
は１〜２程度である。さらに、上記発泡体の平均気泡径
は、例えば０．１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜５
０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍ程度であ
る。

【００１９】なお、前記相対密度及び相対密度の変化度
は次式により定義される。 相対密度＝｛発泡後の密度（発泡体の密度）（ｇ／ｃｍ
³）｝÷｛発泡前の密度（発泡させる前のシート等の密
度）（ｇ／ｃｍ³）｝ 相対密度の変化度＝（発泡させてから２５℃で２４時間
放置後の相対密度）÷（発泡直後の相対密度） 本発明のポリマ発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶
縁体、緩衝材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用な
どとして利用できる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、相対密度及び相対密度の変化度は前
記の式により得られた値を示す。また、平均気泡径はＳ
ＥＭ（走査電子顕微鏡）による発泡体観察像から画像処
理によって求めた値である。

【００２１】実施例１ ポリウレタン系の形状記憶ポリマ［三菱重工（株）製、
ダイアリィＭＭ−３５２０、Ｔｇ３５℃］を、ローラ型
の羽根を設けた混錬機ラボプラストミル［東洋精機
（株）製］により１８０℃の温度で混錬した後、同じく
１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍ
ｍ、Φ８０ｍｍのシート状に成形した。このシートを５
００ｃｃの耐圧容器に入れ、４０℃、２５ＭＰａの二酸
化炭素雰囲気中に１時間保持することにより、二酸化炭
素を含浸させた。このシートを連続的に９５℃の熱水中
に５秒間通し、気泡を成長させ、その後氷を入れた水に
より急激に冷却し、形状記憶ポリマからなる発泡体を得
た。得られた発泡体の発泡直後の相対密度は０．１３
８、この発泡体を室温（２５℃）で２４時間放置した後
の相対密度は０．１８９であり、相対密度の変化度は
１．３７であった。また、ＳＥＭ観察像より求めた平均
気泡径は１．９μｍであった。

【００２２】実施例２ ポリウレタン系の形状記憶ポリマとして、三菱重工
（株）製のダイヤリィＭＭ−２５２０（Ｔｇ２５℃）を
用いると共に、発泡時の熱水温度を８０℃とした以外
は、実施例１と同様にして形状記憶ポリマ発泡体を得
た。得られた発泡体の発泡直後の相対密度は０．１３
２、この発泡体を室温（２５℃）で２４時間放置した後
の相対密度は０．２４２であり、相対密度の変化度は
１．８３であった。また、ＳＥＭ観察像より求めた平均
気泡径は２．８μｍであった。

【００２３】実施例３ ポリウレタン系の形状記憶ポリマとして、ポリシス
（株）製のハプラフリーレ＃２１０３（Ｔｇ６０℃）を
用いると共に、発泡時の熱水温度を含浸時の温度と同じ
４０℃にした以外は、実施例１と同様にして形状記憶ポ
リマ発泡体を得た。得られた発泡体の発泡直後の相対密
度は０．１３２、この発泡体を室温（２５℃）で２４時
間放置した後の相対密度は０．１３２であり、相対密度
の変化は全くなかった。また、ＳＥＭ観察像より求めた
平均気泡径は９．２μｍであった。

【００２４】実施例４ ポリウレタン系の形状記憶ポリマ［三菱重工（株）製、
ダイアリィＭＭ−３５２０、Ｔｇ３５℃］１００重量部
と、熱可塑性ポリウレタン［日本ミラクトラン（株）
製、Ｅ−６６０）３０重量部とを混合し、ローラ式の羽
根を設けた混錬機ラボプラストミル［東洋精機（株）
製］により１８０℃の温度で混錬した後、同じく１８０
℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、Φ８
０ｍｍのシート状に成形した。このシートを５００ｃｃ
の耐圧容器に入れ、６０℃、２５ＭＰａの二酸化炭素雰
囲気中に１時間保持することにより、二酸化炭素を含浸
させた。このシートを連続的に８０℃の熱水中に５秒間
通し、気泡を成長させ、その後氷を入れた水により急激
に冷却し、形状記憶ポリマからなる発泡体を得た。得ら
れた発泡体の発泡直後の相対密度は０．０８２、この発
泡体を室温（２５℃）で２４時間放置した後の相対密度
は０．２３６であり、相対密度の変化度は２．９であっ
た。また、ＳＥＭ観察像より求めた平均気泡径は２．０
μｍであった。

【００２５】比較例 ポリウレタン系形状記憶ポリマに代えて、熱可塑性ポリ
ウレタン［日本ミラクトラン（株）製、Ｅ−６６０］を
用いた以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレ
タン発泡体を得た。得られた発泡体の発泡直後の相対密
度は０．０３４、この発泡体を室温（２５℃）で２４時
間放置した後の相対密度は０．２９０であり、相対密度
の変化度は８．５であった。また、ＳＥＭ観察像より求
めた平均気泡径は７．５μｍであった。

【００２６】上記のように、実施例で得られたポリマ発
泡体は、微細な気泡を有するとともに、相対密度が小さ
く、しかも相対密度が経時的に著しく変化することがな
かった。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリマ発泡体は、形状記憶ポリ
マの持つ機械的性質、耐摩耗性、高反発弾性等の優れた
性質を保持し、均一で微細な気泡を有するとともに、発
泡後のセル形状の経時的な変形や収縮が小さい。本発明
の製造方法によれば、上記のような優れた発泡体を簡易
に効率よく製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 紀秀 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 金田 充宏 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 南崎 喜博 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA08 AA09 AA13 AA13B AA16 AA22 AA25 AA26 AA29 AA35 AA48 AA54 AA65 AA70 AA71 AA78 AB02 BA32 CA29 CC04Y CC05Z CC10X CC34X CC34Y CC45 DA02 DA32 DA33 DA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 形状記憶ポリマ単体又は形状記憶ポリマ
   と熱可塑性エラストマとのポリマ混合物に高圧ガスを高
   圧下で含浸させた後、減圧して発泡させることを特徴と
   するポリマ発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 高圧ガスが二酸化炭素である請求項１記
   載のポリマ発泡体の製造方法。
3. 【請求項３】 超臨界状態の二酸化炭素を用いる請求項
   ２記載のポリマ発泡体の製造方法。
4. 【請求項４】 形状記憶ポリマのガラス転移点が２０℃
   以上である請求項１記載の形状記憶ポリマ発泡体の製造
   方法。
5. 【請求項５】 形状記憶ポリマ単体又は形状記憶ポリマ
   と熱可塑性エラストマとのポリマ混合物で構成され、且
   つ相対密度が０．０１〜０．８の範囲であるポリマ発泡
   体。