JP2000248161A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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- JP2000248161A JP2000248161A JP5424799A JP5424799A JP2000248161A JP 2000248161 A JP2000248161 A JP 2000248161A JP 5424799 A JP5424799 A JP 5424799A JP 5424799 A JP5424799 A JP 5424799A JP 2000248161 A JP2000248161 A JP 2000248161A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、湿熱下における高度な電気特性
（電気絶縁性）、流動性および機械的特性を備える非ハ
ロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 （Ａ）末端カルボキシル基が３０ｅｑ／
Ｔ（１０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族ポリエステル１０
０重量部および（Ｂ）硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉
末１〜１５重量部からなり、１２１℃、１００％RH、
２．１気圧で１００時間の湿熱処理後の絶縁破壊電圧保
持率が８５〜１００％である難燃性樹脂組成物。
（電気絶縁性）、流動性および機械的特性を備える非ハ
ロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを課題とす
る。 【解決手段】 （Ａ）末端カルボキシル基が３０ｅｑ／
Ｔ（１０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族ポリエステル１０
０重量部および（Ｂ）硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉
末１〜１５重量部からなり、１２１℃、１００％RH、
２．１気圧で１００時間の湿熱処理後の絶縁破壊電圧保
持率が８５〜１００％である難燃性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高度な難燃性およ
び耐湿性を有する難燃性樹脂組成物に関する。更に詳し
くは赤燐及びポリエステルの安定性を高め、加水分解に
よる劣化を防ぎ、更に優れた電気特性と成形性を有する
非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。
び耐湿性を有する難燃性樹脂組成物に関する。更に詳し
くは赤燐及びポリエステルの安定性を高め、加水分解に
よる劣化を防ぎ、更に優れた電気特性と成形性を有する
非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
るポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬
品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野など
の用途の成形品として広く使用されている。
るポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬
品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野など
の用途の成形品として広く使用されている。
【０００３】これらの中で難燃性が要求される用途は多
く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、
難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されてい
る。
く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、
難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されてい
る。
【０００４】しかしハロゲン系難燃剤は分解生成物が電
気製品である金属を腐食する場合があり、また一部のハ
ロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことから
非ハロゲン系の難燃樹脂が求められている。このような
用途のうち、特にブレーカー部品、スイッチ部品、モー
ター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、
電源コンセント、コイルボビン、コネクターターミナ
ル、ヒューズケース等の電気・電子用部品では、上記に
挙げた難燃性の他に湿熱下における高度な電気特性と機
械的特性の保持が要求される。しかしながら、熱可塑性
ポリエステル樹脂は、水分によって分解しやすいエステ
ル結合を持つため、加水分解による劣化を生じ易い欠点
を持つ。
気製品である金属を腐食する場合があり、また一部のハ
ロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことから
非ハロゲン系の難燃樹脂が求められている。このような
用途のうち、特にブレーカー部品、スイッチ部品、モー
ター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、
電源コンセント、コイルボビン、コネクターターミナ
ル、ヒューズケース等の電気・電子用部品では、上記に
挙げた難燃性の他に湿熱下における高度な電気特性と機
械的特性の保持が要求される。しかしながら、熱可塑性
ポリエステル樹脂は、水分によって分解しやすいエステ
ル結合を持つため、加水分解による劣化を生じ易い欠点
を持つ。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】特に赤リンを含有する
難燃樹脂組成物の場合は、湿熱下において赤リンが分解
してリン酸等の酸成分が生成し、これがポリエステルの
加水分解を促進するため、その改善が必要であることを
本発明者等は知見した。この改善は、特に難燃性樹脂組
成物を電気・電子部品用難燃性樹脂組成物として用いる
場合に必要である。
難燃樹脂組成物の場合は、湿熱下において赤リンが分解
してリン酸等の酸成分が生成し、これがポリエステルの
加水分解を促進するため、その改善が必要であることを
本発明者等は知見した。この改善は、特に難燃性樹脂組
成物を電気・電子部品用難燃性樹脂組成物として用いる
場合に必要である。
【０００６】なお、耐加水分解性向上の方法としては、
古くから各種の方法が検討されてきている。それらの方
法には、エポキシ化合物を添加する方法、末端カルボキ
シル基量の少ないポリエステルを使用する方法が含まれ
る。
古くから各種の方法が検討されてきている。それらの方
法には、エポキシ化合物を添加する方法、末端カルボキ
シル基量の少ないポリエステルを使用する方法が含まれ
る。
【０００７】しかしながら、エポキシ化合物を添加する
場合、流動性の低下が認められ、そして化合物の耐熱性
の不足および揮発性等により、成形時のガス発生、滞留
による更なる流動性の低下、エポキシ化合物自身の反応
による黒色反応物の発生等の問題があり、未だ十分満足
できる結果は得られていない。他方、末端カルボキシル
基量の少ないポリエステルを使用する方法においては、
赤リンを含有する難燃性樹脂組成物においては、ポリエ
ステルの加水分解が促進される問題があり、従来の耐加
水分解性向上技術ではこれを解決し得なかった。
場合、流動性の低下が認められ、そして化合物の耐熱性
の不足および揮発性等により、成形時のガス発生、滞留
による更なる流動性の低下、エポキシ化合物自身の反応
による黒色反応物の発生等の問題があり、未だ十分満足
できる結果は得られていない。他方、末端カルボキシル
基量の少ないポリエステルを使用する方法においては、
赤リンを含有する難燃性樹脂組成物においては、ポリエ
ステルの加水分解が促進される問題があり、従来の耐加
水分解性向上技術ではこれを解決し得なかった。
【０００８】本発明の目的は、高度な難燃性および耐湿
熱性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにあり、
安定性が高く、加水分解による劣化が防止され、更に優
れた電気特性と成形性を有する非ハロゲン系の難燃樹脂
組成物を提供することを課題とする。
熱性を有する難燃性樹脂組成物を提供することにあり、
安定性が高く、加水分解による劣化が防止され、更に優
れた電気特性と成形性を有する非ハロゲン系の難燃樹脂
組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の末端カ
ルボキシル基量を有するポリエステルと、特定の処理を
行った赤リンを併用することにより、上記課題が改善さ
れることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の末端カ
ルボキシル基量を有するポリエステルと、特定の処理を
行った赤リンを併用することにより、上記課題が改善さ
れることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】すなわち本発明は、（Ａ）末端カルボキシ
ル基が３０ｅｑ／Ｔ（１０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族
ポリエステル１００重量部および（Ｂ）硬化樹脂の被膜
を持つ被覆赤燐粉末１〜１５重量部からなり、１２１
℃、１００％RH、２．１気圧で１００時間の湿熱処理後
の絶縁破壊電圧保持率が８５〜１００％である難燃性樹
脂組成物である。
ル基が３０ｅｑ／Ｔ（１０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族
ポリエステル１００重量部および（Ｂ）硬化樹脂の被膜
を持つ被覆赤燐粉末１〜１５重量部からなり、１２１
℃、１００％RH、２．１気圧で１００時間の湿熱処理後
の絶縁破壊電圧保持率が８５〜１００％である難燃性樹
脂組成物である。
【００１１】なお、絶縁破壊電圧保持率測定のための湿
熱処理は、樹脂組成物を成形品として行われる。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、１２１℃、
１００％ＲＨ、２．１気圧で１００時間の湿熱処理後の
絶縁破壊電圧保持率が８５〜１００％である。
熱処理は、樹脂組成物を成形品として行われる。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物からなる成形品は、１２１℃、
１００％ＲＨ、２．１気圧で１００時間の湿熱処理後の
絶縁破壊電圧保持率が８５〜１００％である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）は芳香族ジ
カルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、そして炭素
数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるジオール成分とす
るポリエステルである。好ましくは全ジカルボン酸成分
の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳
香族ジカルボン酸成分からなる。またジオール成分は、
好ましくは全ジオール成分の８０モル％以上、より好ま
しくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオー
ル成分からなる。
おいて、熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）は芳香族ジ
カルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、そして炭素
数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるジオール成分とす
るポリエステルである。好ましくは全ジカルボン酸成分
の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳
香族ジカルボン酸成分からなる。またジオール成分は、
好ましくは全ジオール成分の８０モル％以上、より好ま
しくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオー
ル成分からなる。
【００１３】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンイジ
カルボン酸等を好ましいものとして挙げることができ
る。これらは１種または２種以上一緒に用いることがで
きる。芳香族ジカルボン酸にはこれら以外のジカルボン
酸を併用することができ、例えばアジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンイジ
カルボン酸等を好ましいものとして挙げることができ
る。これらは１種または２種以上一緒に用いることがで
きる。芳香族ジカルボン酸にはこれら以外のジカルボン
酸を併用することができ、例えばアジピン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ま
たは脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００１４】炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールは１種または２種以上一緒に用いる
ことができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールには、
これら以外のジオールを併用することができ、例えばp,
p'−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレングリコール等を挙げることができる。
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールお
よび脂環族ジオールは１種または２種以上一緒に用いる
ことができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオールには、
これら以外のジオールを併用することができ、例えばp,
p'−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキ
シエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１５】熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）として
は、これらのうち主たるジカルボン酸成分がテレフタル
酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であり、そし
て主たるジオール成分がエチレングリコール、トリエチ
レングリコールおよびテトラメチレングリコールよりな
る群から選ばれる少なくとも１種のジオールであるエス
テル単位からなるポリエステルが好ましい。
は、これらのうち主たるジカルボン酸成分がテレフタル
酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であり、そし
て主たるジオール成分がエチレングリコール、トリエチ
レングリコールおよびテトラメチレングリコールよりな
る群から選ばれる少なくとも１種のジオールであるエス
テル単位からなるポリエステルが好ましい。
【００１６】就中、エチレンテレフタレート、トリメチ
レンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレートま
たはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートを主たる繰返し単位とするポリエステルが好まし
い。また、これらの繰り返し単位をハードセグメントの
主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを
用いることもできる。
レンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレートま
たはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートを主たる繰返し単位とするポリエステルが好まし
い。また、これらの繰り返し単位をハードセグメントの
主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを
用いることもできる。
【００１７】テトラメチレンテレフタレートまたはテト
ラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを
ハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエス
テルエラストマーのソフトセグメントとしては例えばジ
カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
およびアジピン酸よりなる群から選択される１種以上の
ジカルボン酸からなりそしてジオール成分が炭素数５〜
１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）iＯＨ
（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる１種以上のジオ
ールからなりしかも融点が１００℃以下または非晶性で
あるポリエステルからなるものか、またはポリカプロラ
クトンからなるものを用いることができる。
ラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを
ハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエス
テルエラストマーのソフトセグメントとしては例えばジ
カルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸
およびアジピン酸よりなる群から選択される１種以上の
ジカルボン酸からなりそしてジオール成分が炭素数５〜
１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ2ＣＨ2）iＯＨ
（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる１種以上のジオ
ールからなりしかも融点が１００℃以下または非晶性で
あるポリエステルからなるものか、またはポリカプロラ
クトンからなるものを用いることができる。
【００１８】なお、主たる成分とは全ジカルボン酸成分
または全ジオール成分の８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、
全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル
％以上の繰り返し単位である。
または全ジオール成分の８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、
全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル
％以上の繰り返し単位である。
【００１９】本発明における熱可塑性芳香族ポリエステ
ルは３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有
粘度が好ましくは０．５〜１．４dl/g、更に好ましくは
０．６〜１．２dl/gである。固有粘度が０．５未満では
得られる組成物の機械的強度が低くなるため好ましくな
く、１．４を超えると得られる組成物の流動性等が低下
するため好ましくない。
ルは３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有
粘度が好ましくは０．５〜１．４dl/g、更に好ましくは
０．６〜１．２dl/gである。固有粘度が０．５未満では
得られる組成物の機械的強度が低くなるため好ましくな
く、１．４を超えると得られる組成物の流動性等が低下
するため好ましくない。
【００２０】熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）は３５
℃、ベンジルアルコール中、水酸化ナトリウムで滴定し
た末端カルボキシル基が３０ｅｑ／Ｔ（１０6ｇ）以下
であることが必要である。３０ｅｑ／Ｔ（１０6ｇ）を
超えると組成物の耐湿熱性に効果が無い。
℃、ベンジルアルコール中、水酸化ナトリウムで滴定し
た末端カルボキシル基が３０ｅｑ／Ｔ（１０6ｇ）以下
であることが必要である。３０ｅｑ／Ｔ（１０6ｇ）を
超えると組成物の耐湿熱性に効果が無い。
【００２１】本発明では硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐
粉末を用いる。赤燐単独で用いると高温、機械的ショッ
クなどにより発火やホスフィン発生などの危険性がある
他、加熱時、湿熱時において赤リンが分解しポリエステ
ルの加水分解を促進するリン酸等の酸性分が発生する。
粉末を用いる。赤燐単独で用いると高温、機械的ショッ
クなどにより発火やホスフィン発生などの危険性がある
他、加熱時、湿熱時において赤リンが分解しポリエステ
ルの加水分解を促進するリン酸等の酸性分が発生する。
【００２２】被覆赤燐粉末はさらに被膜の硬化樹脂中に
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛
およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の無機化合物を分散含有することが好ましく、
これら無機化合物は上記硬化樹脂の被膜の下に赤燐と接
触して更に含有することもできる。赤燐粉末の平均粒径
は好ましくは５〜４０μｍの範囲にあり、より好ましく
は２５〜３５μｍの範囲にある。
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛
およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の無機化合物を分散含有することが好ましく、
これら無機化合物は上記硬化樹脂の被膜の下に赤燐と接
触して更に含有することもできる。赤燐粉末の平均粒径
は好ましくは５〜４０μｍの範囲にあり、より好ましく
は２５〜３５μｍの範囲にある。
【００２３】本発明では、粉砕工程を経て得られた赤燐
または黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面のな
い球体様赤燐を用いてることができ、好ましくは黄燐の
転化処理法により直接得られる破砕面のない球体様赤燐
を用いる。かような球体様赤燐を用いることにより、表
面が極めて安定化され、赤燐の安定性が更に高まり、組
成物の安定性がより一層向上する。
または黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面のな
い球体様赤燐を用いてることができ、好ましくは黄燐の
転化処理法により直接得られる破砕面のない球体様赤燐
を用いる。かような球体様赤燐を用いることにより、表
面が極めて安定化され、赤燐の安定性が更に高まり、組
成物の安定性がより一層向上する。
【００２４】本発明に用いられる球体様赤燐の製造方法
としては次のような方法が好ましい。即ち、不活性ガス
で置換した密閉容器中において黄燐を沸点付近の温度に
加熱して赤燐の転化反応を開始させ、転化率または赤燐
の粒径が所望の水準に達した時に反応を停止し、未転化
の黄燐を溜去する方法で、粉砕を全く要しない微小球体
様粒子またはその集合体から成る無定形赤燐が得られ
る。反応時間、反応温度によって転化率や赤燐の粒径が
調節されるが、好ましい反応温度としては２５０℃〜３
５０℃、転化率６０％以下が特に好ましい。
としては次のような方法が好ましい。即ち、不活性ガス
で置換した密閉容器中において黄燐を沸点付近の温度に
加熱して赤燐の転化反応を開始させ、転化率または赤燐
の粒径が所望の水準に達した時に反応を停止し、未転化
の黄燐を溜去する方法で、粉砕を全く要しない微小球体
様粒子またはその集合体から成る無定形赤燐が得られ
る。反応時間、反応温度によって転化率や赤燐の粒径が
調節されるが、好ましい反応温度としては２５０℃〜３
５０℃、転化率６０％以下が特に好ましい。
【００２５】また、被覆に使われる硬化樹脂は、好まし
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂の硬
化物からなるが、他の物性を損なわない範囲内であれ
ば、これ以外の硬化性樹脂を用いても良い。かような被
覆赤燐粉末を用いることにより、表面が安定化され、赤
燐の安定性が高まり、組成物の安定性が向上する。
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂の硬
化物からなるが、他の物性を損なわない範囲内であれ
ば、これ以外の硬化性樹脂を用いても良い。かような被
覆赤燐粉末を用いることにより、表面が安定化され、赤
燐の安定性が高まり、組成物の安定性が向上する。
【００２６】硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末（Ｂ）
は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部
に対し、１〜１５重量部の範囲となるように配合され
る。１重量部未満では難燃性が不十分であり、１５重量
部を超えると難燃性樹脂組成物から得られる成形品の機
械特性が低下する。
は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部
に対し、１〜１５重量部の範囲となるように配合され
る。１重量部未満では難燃性が不十分であり、１５重量
部を超えると難燃性樹脂組成物から得られる成形品の機
械特性が低下する。
【００２７】被覆赤燐粉末の使用に際して、安全性の観
点からも、熱可塑性樹脂と予め溶融混練されたマスター
ペレットとして用いられること望ましい。マスターペレ
ットを用いることにより、成形品としたときに得られる
成形品の機械的強度が優れる樹脂組成物を得ることがで
きる。
点からも、熱可塑性樹脂と予め溶融混練されたマスター
ペレットとして用いられること望ましい。マスターペレ
ットを用いることにより、成形品としたときに得られる
成形品の機械的強度が優れる樹脂組成物を得ることがで
きる。
【００２８】この場合、溶融混練に用いる熱可塑性樹脂
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、エ
チレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレー
ト、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドまたは芳香族ポ
リカーボネートなどが挙げられる。通常はポリプロピレ
ン、ポリエステル樹脂または芳香族ポリカーボネートな
どが望ましい。
としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、エ
チレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレー
ト、熱可塑性ポリエステル、ポリアミドまたは芳香族ポ
リカーボネートなどが挙げられる。通常はポリプロピレ
ン、ポリエステル樹脂または芳香族ポリカーボネートな
どが望ましい。
【００２９】マスターペレット中の被覆赤燐粉末（Ｂ）
の含有量は用いる熱可塑性樹脂の種類によって異なるが
通常１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では
添加するマスターペレットの量が相対的に増えるため
で、５０重量％より多いとマスターペレット化が困難で
あるのと、安全性が低下する危険性があるためである。
の含有量は用いる熱可塑性樹脂の種類によって異なるが
通常１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満では
添加するマスターペレットの量が相対的に増えるため
で、５０重量％より多いとマスターペレット化が困難で
あるのと、安全性が低下する危険性があるためである。
【００３０】本発明においては、ノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｃ）を配合することが好ましいのであるが、ノ
ボラック型フェノール樹脂（Ｃ）はフェノールとホルム
アルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合して得られ、そ
の重量平均分子量は６００〜１３，０００が好ましく、
６５０〜７，０００がより好ましい。
ル樹脂（Ｃ）を配合することが好ましいのであるが、ノ
ボラック型フェノール樹脂（Ｃ）はフェノールとホルム
アルデヒドとを酸触媒の存在下に重縮合して得られ、そ
の重量平均分子量は６００〜１３，０００が好ましく、
６５０〜７，０００がより好ましい。
【００３１】ノボラック型フェノール樹脂が配合される
場合、添加量は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に対して好ましくは３〜７０重量部であ
る。添加量が３重量部未満の場合難燃性が十分でなく、
７０重量部を超える場合成形品の機械特性が低くなり好
ましくない。さらに好ましい添加量は５〜５０重量部で
ある。
場合、添加量は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に対して好ましくは３〜７０重量部であ
る。添加量が３重量部未満の場合難燃性が十分でなく、
７０重量部を超える場合成形品の機械特性が低くなり好
ましくない。さらに好ましい添加量は５〜５０重量部で
ある。
【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で無機充填剤を更に含有することが
できる。かかる充填剤としては、例えば炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボ
ン、カーボンブラック、ガラスビーズ、シリカ等の如き
粒状または無定形の充填剤；カオリンクレー、タルクの
如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、ウラストナイト、チ
タン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの如き繊維状の充填剤を挙げることができ
る。無機充填剤が含有される場合、熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜１５０重量
部の範囲で含有されるのが好ましい。
的を損なわない範囲で無機充填剤を更に含有することが
できる。かかる充填剤としては、例えば炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイトカーボ
ン、カーボンブラック、ガラスビーズ、シリカ等の如き
粒状または無定形の充填剤；カオリンクレー、タルクの
如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、ウラストナイト、チ
タン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭素繊維、アラ
ミド繊維などの如き繊維状の充填剤を挙げることができ
る。無機充填剤が含有される場合、熱可塑性芳香族ポリ
エステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜１５０重量
部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３３】また、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、顔料、各種エラスト
マーの如き衝撃改良剤等の通常使用される添加剤、ポリ
テトラフルオロエチレンのような難燃性改質剤をさらに
添加しても良い。
剤、滑剤、核剤、可塑剤、離型剤、顔料、各種エラスト
マーの如き衝撃改良剤等の通常使用される添加剤、ポリ
テトラフルオロエチレンのような難燃性改質剤をさらに
添加しても良い。
【００３４】また、赤燐の安定剤として亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウム、チタンの酸化物または水酸化物を
更に添加することもできる。
ウム、マグネシウム、チタンの酸化物または水酸化物を
更に添加することもできる。
【００３５】本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリエステ
ル樹脂、球体様赤燐粉末または球体様赤燐マスターペレ
ットおよびノボラック型フェノール樹脂、要すればガラ
ス繊維など各成分をエクストルーダーを用いて同時に溶
融混練する方法で製造することができる。この際、いづ
れかの成分が予め溶融混練されていてもよい。
ル樹脂、球体様赤燐粉末または球体様赤燐マスターペレ
ットおよびノボラック型フェノール樹脂、要すればガラ
ス繊維など各成分をエクストルーダーを用いて同時に溶
融混練する方法で製造することができる。この際、いづ
れかの成分が予め溶融混練されていてもよい。
【００３６】またこの際、被覆赤燐粉末または被覆赤燐
マスターペレットをエクストルーダーのサイドフィード
ホッパーから添加することが好ましい。
マスターペレットをエクストルーダーのサイドフィード
ホッパーから添加することが好ましい。
【００３７】エクストルーダーで溶融混練して得られた
樹脂組成物はペレターザーによりペレット状にカットし
た後、成形付与されるがその方法は射出成形、ブロー成
形などいかなる成形方法をとってもかまわない。
樹脂組成物はペレターザーによりペレット状にカットし
た後、成形付与されるがその方法は射出成形、ブロー成
形などいかなる成形方法をとってもかまわない。
【００３８】本発明の難燃性樹脂組成物は、家電、ＯＡ
機器など電子・電気用途の成形部品や自動車用途などに
おいて好適に使用される。具体的にはスイッチ部品、モ
ーター部品、イグニッションコイルケース、コイルボビ
ン、コネクター、リレーケース、ヒューズケースなどに
用いることができる。
機器など電子・電気用途の成形部品や自動車用途などに
おいて好適に使用される。具体的にはスイッチ部品、モ
ーター部品、イグニッションコイルケース、コイルボビ
ン、コネクター、リレーケース、ヒューズケースなどに
用いることができる。
【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物よりなる成形品
の絶縁破壊電圧は、JIS C2110に従って試験された場
合、１２１℃×１００％RHの湿熱下で１００時間処理し
ても、処理前の成形品の絶縁破壊電圧に対して８５〜１
００％の保持率を有することを特徴とする。保持率が８
５％未満だと耐加水分解性が不十分で、上記部品に使用
された場合、クラックが著しく生じ易くなる。
の絶縁破壊電圧は、JIS C2110に従って試験された場
合、１２１℃×１００％RHの湿熱下で１００時間処理し
ても、処理前の成形品の絶縁破壊電圧に対して８５〜１
００％の保持率を有することを特徴とする。保持率が８
５％未満だと耐加水分解性が不十分で、上記部品に使用
された場合、クラックが著しく生じ易くなる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳述する。
なお、固有粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて
３５℃で測定した。また末端カルボキシル基は３５℃、
ベンジルアルコール中、水酸化ナトリウムで滴定を行っ
た。なお、各試験は以下の方法に従って評価した。
なお、固有粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて
３５℃で測定した。また末端カルボキシル基は３５℃、
ベンジルアルコール中、水酸化ナトリウムで滴定を行っ
た。なお、各試験は以下の方法に従って評価した。
【００４１】難燃性：ＵＬ９４規格垂直燃焼試験法によ
り、０．８ｍｍ厚みの試験片を用いて難燃性を評価し
た。難燃性はＵＬ９４に記載の評価方法に従って分類し
た。
り、０．８ｍｍ厚みの試験片を用いて難燃性を評価し
た。難燃性はＵＬ９４に記載の評価方法に従って分類し
た。
【００４２】耐加水分解性：５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍｔ
の平板を用い、１２１℃×１００％RHの湿熱条件下で１
００時間処理したのち、絶縁耐力試験装置（聖電工業
（株）製ＥＵ−５０）を用いてJIS C2110に基づく絶縁
破壊試験を行い破壊電圧を測定した。尚、電極には上部
が球状、下部が面状のものを用いた。電圧印加方法に
は、短時間破壊試験法を用いた。同様に処理前の破壊電
圧を測定した。
の平板を用い、１２１℃×１００％RHの湿熱条件下で１
００時間処理したのち、絶縁耐力試験装置（聖電工業
（株）製ＥＵ−５０）を用いてJIS C2110に基づく絶縁
破壊試験を行い破壊電圧を測定した。尚、電極には上部
が球状、下部が面状のものを用いた。電圧印加方法に
は、短時間破壊試験法を用いた。同様に処理前の破壊電
圧を測定した。
【００４３】［実施例１〜２、および比較例１〜３］実
施例１〜２、比較例１〜３の組成を表１に示す。いづれ
も押出機には二軸押出機のＴＥＸ４４（日本製鋼所
（株）製、スクリュー径４４ｍｍ）を使用し、シリンダ
ー温度は２５０℃、吐出量は５０Ｋｇ／ｈｒ、スクリュ
ー回転数１５０r.p.mにて溶融混練を行い、カッターに
よりペレット化した。実施例中の押出加工性はいづれも
スレッド切れが殆ど起こらず安定なものであった。得ら
れたチップを１３０℃で５時間乾燥後、実施例１〜２及
び比較例１〜３は溶融温度２６０℃、金型温度６０℃の
条件に設定し、燃焼試験片および平板試験片を作成し
た。
施例１〜２、比較例１〜３の組成を表１に示す。いづれ
も押出機には二軸押出機のＴＥＸ４４（日本製鋼所
（株）製、スクリュー径４４ｍｍ）を使用し、シリンダ
ー温度は２５０℃、吐出量は５０Ｋｇ／ｈｒ、スクリュ
ー回転数１５０r.p.mにて溶融混練を行い、カッターに
よりペレット化した。実施例中の押出加工性はいづれも
スレッド切れが殆ど起こらず安定なものであった。得ら
れたチップを１３０℃で５時間乾燥後、実施例１〜２及
び比較例１〜３は溶融温度２６０℃、金型温度６０℃の
条件に設定し、燃焼試験片および平板試験片を作成し
た。
【００４４】
【表１】
【００４５】これらのペレット及び試験片を用いて、燃
焼試験、耐加水分解試験を評価した結果を表２に示す。
焼試験、耐加水分解試験を評価した結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】なお硬化樹脂の被膜を持ち、かつ粉砕を必
要としない黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面
のない球体様赤燐よりなる被覆赤燐粉末にはリン化学工
業（株）製のノーバエクセル１４０を使用した。
要としない黄燐の転化処理法により直接得られる破砕面
のない球体様赤燐よりなる被覆赤燐粉末にはリン化学工
業（株）製のノーバエクセル１４０を使用した。
【００４８】表２より明らかなように硬化樹脂の被膜を
持つ被覆赤燐粉末および末端カルボキシル基量が３０eq
/ton以下の熱可塑性芳香族ポリエステルを用いる本発明
は、実用に耐えうるに十分な耐湿熱性を有し、かつ０．
８ｍｍ厚みでＶ−０の高い難燃性が達成できた。
持つ被覆赤燐粉末および末端カルボキシル基量が３０eq
/ton以下の熱可塑性芳香族ポリエステルを用いる本発明
は、実用に耐えうるに十分な耐湿熱性を有し、かつ０．
８ｍｍ厚みでＶ−０の高い難燃性が達成できた。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、非ハロゲン系の難燃性
樹脂組成物であって、高度な難燃性、流動性および機械
的特性を有し、かつ難燃剤として赤リンを使用していな
がらも十分な湿熱性を有し、特に湿熱下における高度な
電気絶縁性を備える非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提
供することができる。
樹脂組成物であって、高度な難燃性、流動性および機械
的特性を有し、かつ難燃剤として赤リンを使用していな
がらも十分な湿熱性を有し、特に湿熱下における高度な
電気絶縁性を備える非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提
供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 67/02 61:06） (72)発明者 鈴木 美緒子 千葉県千葉市緑区大野台１丁目４番13号 帝人株式会社千葉研究センター内 Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CF051 CF061 CF071 CF081 CL063 DA017 DA037 DA056 DE137 DE187 DE237 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DK007 DL007 FA017 FA047 FA087 FB266 FD013 FD017 FD136 GQ01 4J037 AA08 CC12 CC16 CC22 CC23 CC24 CC26 CC27 CC29 DD04 DD12 EE03 EE28 EE48 FF13 FF25 FF30
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）末端カルボキシル基が３０ｅｑ／
Ｔ（１０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族ポリエステル１０
０重量部および（Ｂ）硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉
末１〜１５重量部からなり、１２１℃、１００％RH、
２．１気圧で１００時間の湿熱処理後の絶縁破壊電圧保
持率が８５〜１００％である難燃性樹脂組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）末端カルボキシル基が３０ｅｑ／
Ｔ（１０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族ポリエステル１０
０重量部に対して（Ｃ）ノボラック型フェノール樹脂３
〜７０重量部を更に配合してなる請求項１に記載の難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項３】 熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）がエ
チレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルである請求項１に記載の難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項４】 ノボラック型フェノール樹脂（Ｃ）の重
量平均分子量が６００〜１３，０００の範囲にある請求
項２に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項５】 硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末
（Ｂ）が粉砕を必要としない黄燐の転化処理法により直
接得られる破砕面のない球体様赤燐よりなる被覆赤燐粉
末である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項６】 末端カルボキシル基が３０ｅｑ／Ｔ（１
０6ｇ）以下の熱可塑性芳香族ポリエステル（Ａ）１０
０重量部に対してさらに無機充填剤５〜１５０重量部が
含有される請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項７】 燃焼性がUL94V-0である請求項１に記載
の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項８】 請求項1から７のいずれかに記載の難燃
性樹脂組成物からなる電気・電子部品用難燃性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5424799A JP2000248161A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5424799A JP2000248161A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000248161A true JP2000248161A (ja) | 2000-09-12 |
Family
ID=12965225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5424799A Pending JP2000248161A (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000248161A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322352A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
-
1999
- 1999-03-02 JP JP5424799A patent/JP2000248161A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002322352A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041026 |
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| A02 | Decision of refusal |
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