JPH10251497A

JPH10251497A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10251497A
Application number: JP318098A
Authority: JP
Inventors: Mioko Suzuki; 美緒子鈴木; Noritsugu Saiki; 紀次斎木
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】少量の難燃剤量で高度の難燃性を有し、かつ
燃焼時の滴下の生じない成型品が得られ、機械強度、樹
脂混練性に優れ、アニールによるブリードアウトのない
非ハロゲン系難燃性ポリエステル樹脂組成物を提供す
る。【解決手段】ポリテトラメチレンテレフタレート等の
ポリエステル１００重量部、被覆赤燐粉末１〜１５重量
部およびノボラック型フェノール樹脂３〜７０重量部よ
りなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、高度な難燃性を有し、かつ燃
焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が生じる
ことがなく、機械強度、樹脂混練加工性が良好であり、
かつアニールにより成型品表面にブリードアウトが生じ
ない非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートを始めとす
るポリエステル樹脂は優れた機械的特性、耐熱性、耐薬
品性等を有するため、電気・電子分野、自動車分野など
の用途の成型品として広く使用されている。

【０００３】これらの中で難燃性が要求される用途は多
く、主にハロゲン化合物、アンチモン化合物を難燃剤、
難燃助剤に使用して難燃性を付与した樹脂が供されてい
る。

【０００４】しかし、ハロゲン系難燃剤は分解生成物が
電気製品である金属を腐食する場合があり、また一部の
ハロゲン系難燃剤は環境への影響が問題となったことか
ら、非ハロゲン系の難燃性樹脂が求められている。

【０００５】非ハロゲン系の難燃剤としてリン化合物が
あり、代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート（ＴＰＰ）等の低分子のリン酸エステルが従来
からよく使用されている。しかしながら、ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂は、比較的加工
温度が高く、低分子量のリン酸エステルの場合、ブリー
ドアウトや耐熱性の問題があった。

【０００６】また特開平７−１２６４９８号公報には、
ポリエステル系樹脂、分子内に２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物並びにフェノール樹脂および／ま
たはエポキシ基と反応し得る官能基を有するリン、窒
素、ホウ素系化合物の中から選ばれた１種以上の非ハロ
ゲン系難燃性化合物とを溶融反応してなる、ポリエステ
ル樹脂用非ハロゲン系難燃剤が開示されている。

【０００７】特開平７−２７８２６７号公報には、上記
非ハロゲン系難燃剤５〜５０重量部をポリエステル系樹
脂１００重量部に配合した難燃性ポリエステル系樹脂組
成物が開示されている。

【０００８】上記非ハロゲン系難燃剤は分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いている点
で特徴的である。

【０００９】特開平８−１８８７１７号公報には、ポリ
スチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、リン酸エ
ステルや亜リン酸エステルの如きリン化合物およびフェ
ノール類（例えばクレゾール）とアラルキルハライド
（例えばα,α−ジクロロ−ｐ−キシレン）の反応生成
物の如きフェノールアラルキル樹脂からなる難燃性樹脂
組成物が開示されている。

【００１０】特開平８−２０８８８４号公報には、ポリ
スチレンやポリエステルの如き熱可塑性樹脂、燐酸エス
テルや亜リン酸エステルの如きリン化合物およびオルト
位もしくはパラ位が置換されたフェノール類からのフェ
ノール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示されてい
る。

【００１１】一方、ジャーナル・オブ・ファイア・リー
ターダント・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦ
ｉｒｅＲｅｔａｒｄａｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｖ
ｏｌ．７，６９−７６，１９８０年には、ポリスチレン
が赤燐とフェノール樹脂によって難燃化されることが開
示されている。

【００１２】また、特開平２−３７３７０号公報には、
ポリエチレンテレフタレートの如き１５０℃以上の軟化
点を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂９９〜３４重量
部、熱硬化性樹脂により被覆された赤リン１〜２５重量
部および強化充填剤１０〜５５重量部からなる難燃性ポ
リエステル系樹脂組成物が開示されている。

【００１３】

【発明の解決するべき課題】それ故、本発明の目的は、
新規な組成からなる難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１４】本発明の他の目的は、非ハロゲン系難燃剤
のより少ない難燃剤量によって高度な難燃性を有し、か
つ燃焼したときに、溶融した樹脂の滴下（ドリップ）が
生じることのない成型品を与える難燃性樹脂組成物を提
供することにある。

【００１５】本発明のさらに他の目的は、機械強度、樹
脂混練加工性が良好で、かつアニールによって成型品表
面にブリードアウトを生じることのない難燃性ポリエス
テル樹脂組成物を提供することである。

【００１６】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂１００重量部（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂３〜７０重量部および（Ｃ）硬化樹脂の被膜を持つｃｏａｔｅｄ赤燐粉末１〜１５重量部からなる難燃性樹脂組成物によって達成される。

【００１８】本発明において、熱可塑性芳香族ポリエス
テル樹脂（Ａ）は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボ
ン酸成分としそして炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを
主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ま
しくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からな
る。また、グリコール成分は、好ましくはグリコール成
分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールからなる。

【００１９】芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル
酸、メチルイソフタル酸および２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
これらは１種または２種以上一緒に用いることができ
る。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸とし
ては、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン
酸等を挙げることができる。

【００２０】炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとして
は、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよ
び１,４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオ
ールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールは
１種または２種以上一緒に用いることができる。炭素数
２〜１０の脂肪族ジオール以外の従たるグリコールとし
ては、例えばｐ,ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェ
ノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げるこ
とができる。

【００２１】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と
しては、これらのうち主たるジカルボン酸成分がテレフ
タル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸よりなる
群から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸でありそ
して主たるジオール成分がエチレングリコールおよびテ
トラメチレングリコールよりなる群から選ばれる少なく
とも１種のジオールであるエステル単位からなるポリエ
ステルまたはポリエステルエラストマーが好ましい。

【００２２】これらのうち、テトラメチレンテレフタレ
ートまたはテトラメチレン−２,６−ナフタレンジカル
ボキシレートを、主たる繰返し単位とするポリエステル
またはハードセグメントの主たる繰返し単位とするポリ
エステルエラストマーがさらに好ましい。

【００２３】テトラメチレンテレフタレートまたはテト
ラメチレン−２,６−ナフタレンジカルボキシレートを
ハードセグメントの主たる繰返し単位とするポリエステ
ルエラストマーのソフト成分としては、例えばジカルボ
ン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸および
アジピン酸よりなる群から選択される１種以上のジカル
ボン酸からなりそしてジオール成分が炭素数５〜１０の
長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_iＯＨ（ｉ＝
２〜５）よりなる群から選ばれる１種以上のジオールか
らなりしかも融点が１００℃以下または非晶性であるポ
リエステルからなるかまたはポリカプロラクトンからな
るものが好ましい。

【００２４】本発明における熱可塑性芳香族ポリエステ
ル樹脂の３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した
固有粘度は０.５〜１.４が好ましく、さらに好ましくは
０.６〜１.２である。固有粘度が０.５未満では得られ
る組成物の機械強度が低くなるため好ましくなく、１.
４を超えると得られる組成物の流動性等が低下するため
好ましくない。

【００２５】本発明において用いられるノボラック型フ
ェノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドとを酸触
媒の存在下に重縮合せしめて得られる。その重量平均分
子量は６００〜１３,０００が好ましく、６５０〜７,０
００がより好ましい。

【００２６】ノボラック型フェノール樹脂の添加量は熱
可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対
して３〜７０重量部である。添加量が３重量部未満の場
合、難燃性が十分でなく、７０重量部を超える場合成型
品の機械的特性が低くなる。好ましい添加量は５〜５０
重量部である。

【００２７】本発明において赤燐は硬化樹脂の被膜を持
つ被覆赤燐粉末として用いられる。赤燐単独では高温、
機械的ショックなどにより発火やホスフィン発生などの
危険性がある。

【００２８】被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂は、好まし
くはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂の硬
化物からなる。

【００２９】被覆赤燐粉末は、さらに、被膜の硬化樹脂
中に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる
無機化合物が分散含有されていることができ、また水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛およ
びチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機化合物
の被膜を上記硬化樹脂の被膜の下に赤燐と接触してさら
に有することもできる。硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤
燐粉末の平均粒径は、好ましくは５〜４０μｍの範囲に
あり、より好ましくは２５〜３５μｍの範囲にある。

【００３０】被覆赤燐粉末（Ｃ）は芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１５重量部の範囲
となるように配合される。１重量部未満では難燃性が不
十分であり、１５重量部を超えると、難燃性樹脂組成物
から得られる成型品の機械特性が低下し好ましくない。

【００３１】被覆赤燐粉末は赤燐単独に比べて取り扱い
などの安全性の点で著しく改善されているが、使用に際
してはさらに安全性を期すため、熱可塑性樹脂と予め溶
融混練されたマスターペレットとして用いることが好ま
しい。また、マスターペレットを用いることにより、得
られる成型品の機械強度が優れた樹脂組成物を与えるこ
とができる。

【００３２】この場合の熱可塑性樹脂としては特に限定
されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、エ
チレンエチルアクリレート、エチレンメチルアクリレー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなど
が挙げられる。通常は（Ａ）成分として用いられる熱可
塑性芳香族ポリエステル樹脂が望ましい。

【００３３】マスターペレット中の被覆赤燐粉末（Ｃ）
の含有量は１５〜３５重量％が好ましい。１５重量％未
満では添加するマスターペレットの量が相対的に増える
ためで、３５重量％より多いとマスターペレット化が困
難であるのと、安全性が低下する危険性があるためであ
る。

【００３４】このようにして得られたマスターペレット
は芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
５〜７０重量部添加される。５重量部未満では望ましい
難燃性が得られず、７０重量部を超えるとポリエステル
樹脂本来の特性が損なわれるためである。

【００３５】本発明の難燃性樹脂組成物は、本発明の目
的を損なわない範囲で、無機充填剤をさらに含有するこ
とができる。

【００３６】かかる無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、ホワイト
カーボン、カーボンブラック、ガラスビーズ等の如き粒
状または無定形の充填剤；カオリンクレー、タルク等の
ごとき板状の充填剤；ガラスフレーク、マイカ、グラフ
ァイトなどの如き鱗片状の充填剤；ガラス繊維、ウラス
トナイト、チタン酸カリウムの如き繊維状の充填剤を挙
げることができる。

【００３７】無機充填剤は、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）１００重量部に対し５〜１５０重量部の範囲で含
有されるのが好ましい。

【００３８】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、フ
ッ素樹脂を含有することができる。フッ素樹脂としては
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
／エチレン共重合体等が例示される。フッ素樹脂の好ま
しい添加量は芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
部に対し、０.０１〜１０重量部である。１０重量部を
超える場合、成型加工性の点から好ましくない。フッ素
樹脂の添加により、樹脂組成物の燃焼時間の短縮をはか
ることができる。

【００３９】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、シ
リコーンパウダーを含有することができる。シリコーン
パウダーはシリカにシランおよびシリコーンを担持させ
た構造を有する。シリコーンパウダーの好ましい添加量
は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て０.０１〜１０重量部である。添加量が１０重量部を
超えると成型加工性の点から好ましくない。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物は、その他、酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤、可塑
剤、離型剤、顔料、各種エラストマーの如き衝撃改良剤
等の通常使用される添加剤をさらに含有することができ
る。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法とし
ては、ポリエステル樹脂、被覆赤燐粉末または赤燐マス
ターペレット、ノボラック型フェノール樹脂、ガラス繊
維など各成分をエクストルーダーを用いて同時に溶融混
練する方法が挙げられる。また、いずれかが予め溶融混
練されていてもよい。

【００４２】エクストルーダーで溶融混練して得られた
樹脂組成物はペレタイザーによりペレット状にカットし
た後、成型されるが、その方法は射出成型、ブロー成型
などいかなる成型方法をとってもかまわない。

【００４３】本発明の難燃性樹脂組成物は、家電、ＯＡ
機器などの電子・電気部品などの射出成型品などに好適
に使用される。具体的には、スイッチ部品、モーター部
品、イグニッションコイルケース、コイルボビン、コネ
クター、リレーケース、フューズケースなどに用いるこ
とができる。

【００４４】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。なお、実施例中、「部」は「重量部」を示す。固有
粘度はオルトクロロフェノール溶媒を用いて３５℃で測
定した。また、各試験は下記の方法に従って評価した。

【００４５】難燃性：ＵＬ９４Ｖの試験法により、１／
８インチ、１／１６、１／３２の厚みの試験片を用いて
難燃性を評価した。難燃性はＵＬ９４に記載の評価方法
に従ってＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの４種類に分類
した。なお、この判定方法に加えて、滴下のデータも記
載した。フッ素樹脂とシリコーンパウダーの効果につい
ては１回当たりの平均燃焼時間を記載した。

【００４６】酸素指数（Ｏ．Ｉ．）：ＪＩＳＫ７２０１に準拠。曲げ強度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠。撓み荷重温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠。ブリードアウト性：燃焼試験片を用いて１５０℃×７２
時間アニール処理を施した後、目視により成型品表面に
粉体または液状の滲み出しのあるものを×、滲み出しの
ないものを○で評価した。混練加工性の評価：ホッパー下でのブロッキングのある
場合を×、ないものを○で評価した。

【００４７】

【実施例１〜１１および比較例１〜１１】実施例１〜１
１の組成を表１に、比較例１〜１１の組成を表２に示
す。赤燐マスターペレットはフェノール樹脂を表面コー
テイングされた赤燐３０重量％とポリブチレンテレフタ
レート樹脂７０重量％を溶融混練により作成されたもの
を使用した。いずれも押出機には二軸押出機〔ＴＥＸ４
４、日本製鋼所（株）製〕を使用し、シリンダー温度は
実施例１〜９及び比較例１〜９は２６０℃、実施例１０
及び比較例１０は２３０℃、実施例１１及び比較例１１
は２７０℃、吐出量はいずれも４０ｋｇ／ｈｒ、回転数
１５０ｒｐｍにて溶融混練を行い、カッターによりチッ
プ化した。実施例中の押出加工性はいずれもスレッド切
れが殆ど起こらず安定なものであった。

【００４８】得られたチップを１２０℃で５時間乾燥
後、溶融温度を実施例１〜９及び比較例１〜９は２６０
℃、金型温度は６０℃、実施例１０及び比較例１０は溶
融温度２３０℃、金型温度は８０℃、実施例１１及び比
較例１１は２７０℃、金型温度は８０℃の条件に設定
し、燃焼試験片、引張試験片、曲げ試験片を作成した。

【００４９】これらの試験片を用いて、燃焼試験（ＵＬ
９４Ｖガラス非強化系は１／８、１／１６インチ、ガラ
ス強化系は１／８、１／１６、１／３２インチ、および
酸素指数）、引張試験、曲げ試験、加重撓み温度試験、
アニールによるブリードアウト試験を実施例した結果お
よび混練加工性結果を表３、表４および表５に示す。

【００５０】なお、表面コーテイングされた被覆赤燐の
製造方法は赤燐を水に懸濁し、硫酸アルミニウム水溶液
を加え、十分攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し、５０℃に加熱して３０分間保持した後、フェノー
ル、ホルマリンを加えて８０℃に加熱して攪拌下にリン
酸を加え、１時間同温度で加熱攪拌後放冷、濾過、水
洗、乾燥して得られたものを使用した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例１はＰＢＴ樹脂１００重量部に赤燐
マスターペレット（以下、赤燐マスターという）１３重
量部と未硬化のフェノール樹脂（以下、単にフェノール
樹脂という）２０重量部を配合したもの、また実施例２
はＰＢＴ樹脂１００重量部に赤燐マスター２０重量部と
フェノール樹脂２０重量部を配合したもので、ともに、
ＵＬ−９４の燃焼試験でＶ−０を示し、機械特性に優
れ、またブリードアウトも見られなかった。

【００５７】一方、比較例１はＰＢＴ樹脂１００重量部
に赤燐マスター２重量部とフェノール樹脂２重量部を配
合したもので、赤燐マスターおよびフェノール樹脂の配
合量が適当でないため、十分な難燃性が得られなかっ
た。比較例２はＰＢＴ樹脂１００重量部、赤燐マスター
１３重量部とフェノール樹脂２重量部からなり、フェノ
ール樹脂の量が適当でないため十分な難燃性が得られな
かった。

【００５８】比較例３はＰＢＴ樹脂１００重量部にリン
系難燃剤として赤燐マスターに替えてリン酸エステルを
２０重量部およびフェノール樹脂２０重量部を用いた
が、１／８インチではＶ−０の難燃性が得られるもの
の、１／１６インチでは十分な難燃性が得られず、また
リン酸エステルを用いた場合、アニール時のブリードア
ウトが激しく、成型品表面に白い粉体が付着した。

【００５９】比較例４ではＰＢＴ樹脂１００重量部に赤
燐マスター１３重量部とフェノール樹脂に替えてメラミ
ンシアヌレートを２０重量部配合したが、メラミンシア
ヌレートを用いた場合、非滴下の問題が解決されず、１
／８インチ、１／１６インチ共に十分な難燃性が得られ
なかった。

【００６０】また、比較例５ではＰＢＴ樹脂１００重量
部に赤燐マスター１３重量部とフェノール樹脂に替えて
ジアリルフタレートを２０重量部配合したが難燃効果を
有しておらず、上記実施例１、２と比較例３〜５の結果
から、特定量の赤燐マスターとフェノール樹脂を併用し
た場合に特異的に高い難燃性が得られることが確認され
た。

【００６１】実施例３はＰＢＴ樹脂１００重量部に対
し、ガラス繊維６０重量部、赤燐マスター１０重量部、
フェノール樹脂１０重量部を配合し、１／３２インチの
厚みまでＶ−０の難燃性が得られた。また、高い機械特
性を有し、ブリードアウトもなく、ブロッキング性も有
効であった。

【００６２】同様に、実施例４はＰＢＴ樹脂１００重量
部に、ガラス繊維６０重量部、赤燐マスター２０重量
部、フェノール樹脂２０重量部を配合し、実施例３と同
様に高い難燃性と良好なブリードアウト性およびブロッ
キング性を有していた。実施例５はＰＢＴ樹脂１００重
量部およびガラス繊維６０重量部、赤燐マスター２０重
量部、フェノール樹脂４０重量部を配合し、実施例３、
４と同様に高い難燃性と良好なブリードアウト性および
ブロッキング性が得られた。

【００６３】実施例６はＰＢＴ樹脂１００重量部にガラ
ス繊維６０重量部、赤燐マスター６５重量部、フェノー
ル樹脂２０重量部を配合し、実施例３、４、５と同様な
結果が得られた。

【００６４】一方、比較例６ではＰＢＴ樹脂１００重量
部にガラス繊維６０重量部と赤燐マスター２０重量部を
配合し、フェノール樹脂を配合しなかった結果、低い難
燃性しか得られなかった。比較例７ではＰＢＴ樹脂１０
０重量部、ガラス繊維６０重量部に対し、赤燐マスター
を６０重量部まで増やしたが、比較例６と同様に低い難
燃性しか得られず、赤燐の安全性を高めるために、コー
テイング剤として使用された熱硬化性フェノール樹脂は
ＰＢＴ樹脂に対し、十分な難燃性を付与しうるものでは
なく、未硬化性フェノール樹脂が押出混練時に添加され
ることで初めてＶ−０の難燃効果が発現することがわか
った。

【００６５】比較例８ではＰＢＴ樹脂１００重量部、ガ
ラス繊維６０重量部に対し、赤燐マスターに替えてリン
酸エステル２０重量部とフェノール樹脂２０重量部を用
いたところ、十分な難燃性が得られず、またアニール後
成型品表面にブリードアウトが見られ、押出時スクリュ
ーの原料投入口上部でブロッキングが発生した。

【００６６】比較例９では比較例８の組成、ＰＢＴ樹脂
１００重量部、ガラス繊維６０重量部に対し、リン酸エ
ステル２０重量部、フェノール樹脂２０重量部にさらに
エポキシ化合物１重量部を添加したが、ブリードアウト
は抑制できなかった。

【００６７】実施例９はＰＢＴ樹脂１００重量部にガラ
ス繊維６０重量部、赤燐粉末３重量部およびフェノール
樹脂２０重量部を配合し、マスターペレット同様、難燃
性、ブリードアウト性、ブロッキング性共に良好であっ
たが、赤燐粉末の状態では危険物の対象となっており、
衝撃に対する発火性などに問題が生じるおそれがある。

【００６８】実施例１０はポリエステルエラストマー１
００重量部に赤燐マスター１３重量部、フェノール樹脂
２０重量部を配合したところ、難燃性、ブリードアウト
性、ブロッキング性共に良好であった。

【００６９】一方、比較例１０はポリエステルエラスト
マー１００重量部にリン酸エステル２０重量部およびフ
ェノール樹脂を２０重量部配合したが、厚みが薄くなる
と難燃性が不足し、ブリードアウト性、ブロッキング性
も不良であった。

【００７０】実施例１１はＰＥＴ樹脂１００重量部、ガ
ラス繊維６０重量部に赤燐マスター２０重量部およびフ
ェノール樹脂２０重量部を配合した。一方、比較例１１
はＰＥＴ繊維１００重量部、ガラス繊維６０重量部にリ
ン酸エステル２０重量部、フェノール樹脂２０重量部を
配合した。実施例１１は１／３２インチの厚みまでＶ−
０の高い難燃性が得られ、機械特性、ブリードアウト
性、ブロッキング性も良好であった。一方、比較例１１
は厚みが薄くなるに従い難燃性が低下し、機械特性、ブ
リードアウト性、ブロッキング性共に実施例１１より劣
っていた。

【００７１】実施例７はＰＢＴ樹脂１００重量部、ガラ
ス繊維６０重量部、赤燐マスター２０重量部、フェノー
ル樹脂２０重量部にさらにフッ素樹脂１重量部を添加し
たところ、実施例４よりもさらに燃焼時間が短くなり、
難燃性が改良されていることが確認された。

【００７２】実施例８はＰＢＴ樹脂１００重量部、ガラ
ス繊維６０重量部、赤燐マスター２０重量部、フェノー
ル樹脂２０重量部にさらにシリコーンパウダー２重量部
を添加したところ、実施例４よりもさらに燃焼時間が短
くなり、難燃性が改良されていることが確認された。

【００７３】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、非ハロゲ
ン系の難燃性樹脂組成物であって、赤燐粉末だけでは特
にポリテトラメチレンテレフタレートの難燃性の改良は
困難であったのに対し、被覆赤燐粉末、さらには表面に
コーテイング処理を施した赤燐を含むマスターペレット
とノボラック型フェノール樹脂との併用によって初めて
燃焼時の滴下を抑え、かつ燃焼時間を著しく短縮させる
効果がある。ノボラック型フェノール樹脂を赤燐に併用
することで特異的に難燃性が改良されることが特徴であ
り、従来助剤として多く使用されてきた含チッ素型のメ
ラミンシアヌレートや、熱硬化型タイプであるジアリル
フタレートでは好ましい結果は得られない。また、本発
明は少量の難燃剤で高度な難燃性を有し、機械特性、樹
脂混練加工性が良好であり、リン酸エステルを使用した
場合に問題となるアニール処理による成型品表面へのブ
リードアウトの問題もないことから、その工業的価値は
極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 61:06 27:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂１００重量部（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂３〜７０重量部および（Ｃ）硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末１〜１５重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
が主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２,６
−ナフタレンジカルボン酸よりなる群から選ばれる少な
くとも１種のジカルボン酸でありそして主たるジオール
成分がエチレングリコールおよびテトラメチレングリコ
ールよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオール
であるエステル単位からなるポリエステルまたはポリエ
ステルエラストマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
がテトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン
−２,６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰返
し単位とするポリエステルまたはハードセグメントの主
たる繰返し単位とするポリエステルエラストマーである
請求項２に記載の組成物。
【請求項４】ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の重
量平均分子量が６００〜１３,０００の範囲にある請求
項１に記載の組成物。
【請求項５】被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂がフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂およびアニリン樹脂よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の硬化性樹脂の硬化物からな
る請求項１に記載の組成物。
【請求項６】被覆赤燐粉末の被膜の硬化樹脂中に水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛およ
びチタンの水酸化物よりなる群から選ばれる無機化合物
が分散含有されている請求項１に記載の組成物。
【請求項７】水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛およびチタンの水酸化物よりなる群から
選ばれる無機化合物の被膜が硬化樹脂の被膜の下に赤燐
と接触してさらに存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項８】硬化樹脂の被膜を持つ被覆赤燐粉末の平
均粒径が５〜４０μｍの範囲にある、請求項１に記載の
組成物。
【請求項９】無機充填剤が５〜１５０重量部の範囲で
さらに含有される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】フッ素樹脂が０.０１〜１０重量部の
範囲でさらに含有される請求項１に記載の組成物。