JP2000248183A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

シリコーンゴム組成物

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JP2000248183A JP11049835A JP4983599A JP2000248183A JP 2000248183 A JP2000248183 A JP 2000248183A JP 11049835 A JP11049835 A JP 11049835A JP 4983599 A JP4983599 A JP 4983599A JP 2000248183 A JP2000248183 A JP 2000248183A
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Hideki Kobayashi
秀樹 小林
Hiroshi Honma
博 本間
Toru Masatomi
亨 正富
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化後、撥水性、撥油性に優れたシリコーン
ゴムになり得るシリコーンゴム組成物を提供する。 【解決手段】 下記パーフルオロアルキル基含有ポリジ
オルガノシロキサンを0.01〜50重量%含有するこ
とを特徴とするシリコーンゴム組成物。側鎖に(F1)
ポリオキシアルキレン基含有有機基、炭素数12以上の
アルキル基およびポリジアルキルシロキサン鎖含有有機
基からなる群から選択される有機基を有し、かつ、側鎖
または分子鎖末端に(F2)一般式:F(CF2a−R
1−(式中、R1はアルキレン基、アルキレンオキシアル
キレン基、またはアルキレン鎖の途中に=COないし−
COO−が存在する基であり、aは3以上の整数であ
る。)で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基を
有し、重量平均分子量が1,000以上である、パーフ
ルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム組成物に
関し、詳しくは、硬化後、撥水性、撥油性に優れたシリ
コーンゴムになり得るシリコーンゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術とその問題点】ジメチルポリシロキサンを
主剤とするシリコーンゴムは、耐侯性、耐熱性、耐寒性
等に優れおり、かかる特性が要求される用途に使用され
ている。ところが、この種のシリコーンゴムは、応力が
付加された状態で、長時間繰り返して使用されるとゴム
弾性を失ったり、潤滑性が低下して摩耗したりするとい
う欠点があり、かかる特性が要求される用途、例えば、
車両用ワイパーブレードゴム部材、印字活字用ゴム部
材、キーボードパッドゴム部材等としては必ずしも十分
に満足できるものではなかった。そのため、シリコーン
ゴムを構成するオルガノポリシロキサンにフッ素原子含
有有機基を導入して、その応力耐久性、潤滑性等を向上
させる試みが行れている。例えば、特開平9−2265
29号公報ではγ−トリフルオロプロピル基を含有する
オルガノポリシロキサンを主剤としたシリコーンゴムか
らなる車両用ワイパーブレードが提案されている。ま
た、シリコーンゴムにフッ素樹脂粉末を配合してシリコ
ーンゴムの応力耐久性、潤滑性等を向上させる試みが行
れている。例えば、特開平5−117530号公報では
シリコーンゴムにフッ素樹脂粉末を配合したシリコーン
ゴムからなる車両用ワイパーブレードが提案されてい
る。また、特開昭60−36171号ではシリコーンゴ
ムにフッ素樹脂粉末を配合してなる印字活字用ゴム部材
に適したシリコーンゴムが提案されている。しかし、こ
れらのシリコーンゴムは、いずれも、撥水性、撥油性が
不十分であり、用途によっては十分満足できるものでは
なかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点について鋭意検討した結果本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、硬化後、撥水性、撥油性に優れた
シリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物を提供
することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記パーフ
ルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサンを0.
01〜50重量%含有することを特徴とするシリコーン
ゴム組成物によって達成される。(F1)側鎖にポリオ
キシアルキレン基含有有機基、炭素数12以上のアルキ
ル基およびポリジアルキルシロキサン鎖含有有機基から
なる群から選択される有機基を有し、かつ、側鎖または
分子鎖末端に(F2)一般式: F(CF2a−R1− (式中、R1はアルキレン基、アルキレンオキシアルキ
レン基、またはアルキレン鎖の途中に=COないし−C
OO−が存在する基であり、aは3以上の整数であ
る。)で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基を
有し、重量平均分子量が1,000以上である、パーフ
ルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン。
【0005】これを説明するに、本発明に使用されるパ
ーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン
は、側鎖に(F1)ポリオキシアルキレン基含有有機
基、炭素数12以上のアルキル基およびポリジアルキル
シロキサン鎖含有有機基からなる群から選択される有機
基を有し、かつ、側鎖または分子鎖末端に(F2) 一般式: F(CF2a−R1− (式中、R1はアルキレン基、アルキレンオキシアルキ
レン基、またはアルキレン鎖の途中に=COないし−C
OO−が存在する基であり、aは3以上の整数であ
る。)で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基を
有し、重量平均分子量が1,000以上である。ここ
で、(F1)のポリオキシアルキレン基含有有機基とし
ては、一般式: −(R2b−O−(R3O)c−R4 (式中、R2は2価炭化水素基であり、R3は炭素原子数
1〜4の2価炭化水素基であり、R4は水素原子、1価
炭化水素基またはアシル基である。また、bは0または
1であり、cは1〜300の整数であり、好ましくは5
以上の整数である。)。炭素数12以上のアルキル基と
しては、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘ
キサデシル基、n−オクタデシル基などが例示される。
ポリジアルキルシロキサン鎖含有有機基としては、ポリ
ジメチルシロキサン鎖に結合したアルキレン基またはア
ルキレンオキシアルキレン基が例示される。ここで、ポ
リジアルキルシロキサンの重合度は5以上であることが
好ましい。かかるポリジオルガノシロキサンとしては、
下記一般式で示される化合物が挙げられる。
【化1】 上式中、Rは置換もしくは非置換の1価炭化水素基であ
り、具体的には、炭素原子数1〜30のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アリールアルキル基等が挙げ
られる。これらの中でもメチル基、フェニル基が代表的
である。RFは、上記の一般式: F(CF2a−R1− で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基であり、
式中、R1はアルキレン基、アルキレンオキシアルキレ
ン基、またはアルキレン鎖の途中に=COないし−CO
O−が存在する基であり、aは3以上の整数である。R
1のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基
が好適であり、R1のアルキレンオキシアルキレン基と
しては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプ
ロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基が例示され
る。Dは、ポリオキシアルキレン基含有有機基、炭素数
12以上のアルキル基、ポリジアルキルシロキサン鎖含
有有機基から選択される有機基である。Eは、R,RF
およびDから選択される基である。また、xは0〜50
0の数であり、yは1〜500の数であり、zは1〜5
00の数である。また(x+y+z)は2〜1500の
範囲であることが好ましい。尚、このポリジオルガノシ
ロキサンの分子鎖末端Eの少なくとも片方が(F2)の
パーフルオロ基含有有機基である場合は、yは0でもよ
い。このポリジオルガノシロキサンは、(F2)のパー
フルオロ基含有有機基および(F1)の非フッ素系置換
基である有機基がシロキサン主鎖に対してグラフト鎖と
して配列しているものが好ましい。
【0006】かかるパーフルオロアルキル基含有ポリジ
オルガノシロキサンとしては、下記化学構造式で示され
る化合物が挙げられる。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0007】かかるパーフルオロアルキル基含有ポリジ
オルガノシロキサンは、例えば、式:
【化9】 で示されるポリシロキサンに、 式:CH2=CHCH2O(C24O)10H で表されるアルケニル基含有ポリオキシアルキレン化合
物、例えば、α−オレフィンのようなアルケニル基含有
炭化水素化合物とか 式:CH2=CH{(CH32SiO}40(CH32
iR2 (式中、R2は一価炭化水素基である。)のようなビニ
ル基含有ジメチルポリシロキサンを、塩化白金酸等ヒド
ロシリル化反応の触媒の存在下、必要に応じて有機溶媒
の存在下に、加熱して付加反応させることにより製造す
ることができる。
【0008】かかるパーフルオロアルキル基含有ポリジ
オルガノシロキサンがシリコーンゴム組成物中に占める
量は、0.01〜50重量%の範囲内であり、0.1〜
30重量%の範囲内が好ましく、0.2〜20重量%の
範囲内がより好ましい。
【0009】本発明のシリコーンゴム組成物は上記のよ
うなのパーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロ
キサンを0.01〜50重量%含有するものであり、硬
化してシリコーンゴムになり得るものである。かかる本
発明のシリコーンゴム組成物は従来公知のシリコーンゴ
ム組成物に上記のようなのパーフルオロアルキル基含有
ポリジオルガノシロキサンを添加配合することにより得
られる。ここで、パーフルオロアルキル基含有ポリジオ
ルガノシロキサンを添加配合するシリコーンゴム組成物
としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機
過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物および縮合反応硬
化型シリコーンゴム組成物がある。
【0010】付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の代
表例としては、下記組成からなるものが例示される。 (a−1)25℃における粘度が40mPa・s以上であり、1分子中に少なく とも2個のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン 100重量部、 (b−1)25℃における粘度が1〜1、000mPa・sであり、1分子中に3 個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ ン 0.5〜90重量部、 (c−1)補強性充填剤 1〜90重量部 および (d−1)白金系触触媒 (a)成分と(b)成分の合計量100万重量部に対して白金金属として 0.1〜1,000重量部。
【0011】この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
を説明するに、(a−1)成分のポリジオルガノシロキ
サンは付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物の主成分
であり、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン・メチル(5−ヘキセニル)シ
ロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジ
メチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示
される。
【0012】この付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
において、(b−1)成分のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンは架橋剤であり、25℃における粘度が1
〜1,000mPa・sであり、かつ、1分子中に3個
以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であ
る。(b−1)成分の代表例は、平均単位式:R5 b Si
(4-b)/2(式中、R5はアルケニル基を除く一価炭化水
素基または水素原子であり、bは1.50〜3.00の
数である。)で表すことができる。上式中、R5はアル
ケニル基を除く一価炭化水素基または水素原子であり、
上式で表されるオルガノポリシロキサン分子中の少なく
とも3個のR5は水素原子であることが必要である。R5
の一価炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基;3−クロロプロピ
ル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン
置換アルキル基が例示される。これらの中でも、メチル
基が好ましい。(b)成分の分子構造は特に限定され
ず、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直
鎖状が挙げられる。(b−1)成分の分子構造が直鎖状
である場合には、その分子鎖末端基として具体的には、
トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、
ジメチルハイドロジェンシロキシ基、ジメチルヒドロキ
シシロキシ基が例示される。また、(b−1)成分の2
5℃における粘度は、1〜1,000mPa・sの範囲
であることが必要であり、5〜500mPa・sの範囲
であることが好ましい。これは、(b−1)成分の25
℃における粘度が1mPa・s未満であると、(b−
1)成分が揮発し易く、得られるシリコーンゴム組成物
の組成が安定しないためであり、またこの粘度が1,0
00mPa・sを越えると、得られたシリコーンゴム組
成物の硬化時間が短すぎる等の不都合が起るためであ
る。
【0013】かかる(b−1)成分としては、分子鎖両末
端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリ
シロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジ
メチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共
重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メ
チルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハ
イドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェ
ンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示され
る。
【0014】この付加反応硬化型のシリコーンゴム組成
物において、(b−1)成分の配合量は(a−1)成分
100重量部に対して0.5〜90重量部の範囲である
ことが必要であり、1〜80重量部の範囲であることが
好ましい。これは(b−1)成分の配合量が、(a−
1)成分100重量部に対して0.5重量部未満である
と、得られたシリコーンゴム組成物の硬化性が不十分と
なるためであり、また、この配合量が90重量部を越え
ると、得られたシリコーンゴム成形品の物理的強度が低
下するためである。
【0015】この付加反応硬化型のシリコーンゴム組成
物において、(c−1)成分の補強性充填剤としては、
シリコーンゴム組成物に使用されている従来公知の補強
性充填剤が使用可能である。かかる補強性充填剤として
は乾式法で得られるヒュームドシリカ、焼成シリカ微粉
末、湿式法で得られる沈殿シリカ微粉末があり、また、
これらのシリカの表面がジメチルジクロロシランやヘキ
サメチルジシラザンで処理された疎水性シリカ微粉末も
使用できる。これらのシリカ微粉末はBET法比表面積
が50m2/g以上であるものが好ましく、100〜4
00m2/gの範囲内にあるものがより好ましい。
【0016】この付加反応硬化型のシリコーンゴム組成
物において、(c−1)成分の配合量は、(a−1)成
分100重量部に対して1〜90重量部の範囲であるこ
とが必要であり、さらに1〜80重量部の範囲であるこ
とが好ましい。これは、(c−1)成分の配合量が、
(a−1)成分100重量部に対して90重量部を超え
ると、得られたシリコーンゴム組成物の硬化性が不十分
となるためであり、またこの配合量が1重量部未満であ
ると、得られたシリコーンゴムの物理的強度が低下する
ためである。
【0017】(d−1)成分の白金系触媒は、(a−
1)成分と(b−1)成分の付加反応を促進して硬化さ
せるための触媒である。(d−1)成分としては、塩化
白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオ
レフィンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテツラメチル
ジシロキサンとの錯体、塩化白金酸とケトン類との錯
体、白金を担持したアルミナ微粉末、白金を担持したシ
リカ微粉末が例示される。本成分の配合量は(a−1)
成分と(b−1)成分の合計量100万重量部に対し
て、白金金属として1〜1,000重量部となるような
量である。
【0018】この付加反応硬化型のシリコーンゴム組成
物には、上記(a−1)成分〜(d−1)成分以外に、
この組成物の室温における保存安定性を付与するため、
付加反応抑制剤を配合することができる。付加反応抑制
剤として具体的には、3−メチル−1−ブチン−3−オ
ール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、
3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチ
ノール等のアルキニルアルコール;3−メチル−3−ペ
ンテン−1−イン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−
3−イン、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシロキサ
ン環状体が例示される。本成分の配合量は任意量であ
り、好ましくは(a−1)成分100重量部に対して
0.001〜5重量部の範囲である。
【0019】有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物
としては、下記組成からなるものが例示される。 (a−2)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するジオルガ ノポリシロキサン 100重量部、 (c−2)補強性充填剤 1〜90重量部 および (d−2)有機過酸化物 0.01〜20重量部
【0020】この有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム
組成物において、(a−2)成分のポリジオルガノシロ
キサンは主剤であり、1分子中に少なくとも2個のアル
ケニル基を有することが必要である。このような(a−
2)成分の代表例は、平均単位式:R4aSiO(4-a)/2 (式中、R4は一価炭化水素基であり、aは1.95〜
2.05の数である。)で表される化合物である。上式
中、R4の一価炭化水素基として具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基;3−クロロプロピル基、3,3,3−
トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例
示される。但し、上式で表されるオルガノポリシロキサ
ン分子中の少なくとも2個のR4は上記例示のアルケニ
ル基であることが必要である。R4のアルケニル基以外
の一価炭化水素基としてはメチル基が好ましい。また、
上式中、aは1.95〜2.05の数である。また、
(a−2)成分の分子構造は特に限定されず、例えば、
直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が挙げら
れ、好ましくは直鎖状である。また、この(a−2)成
分のポリジオルガノシロキサンは25℃における粘度が
100,000mPa・sを示すものから、生ゴム状で
ある高粘度のものが好ましく、特に生ゴム状である高粘
度のものが好ましい。また、(a−2)成分の分子構造
が直鎖状である場合には、その分子鎖末端基として具体
的には、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキ
シ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ジメチルヒドロキ
シシロキシ基が例示される。
【0021】(a−2)成分のポリジオルガノシロキサ
ンとして具体的には、分子鎖両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメ
チルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ
基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル(5−ヘキセニ
ル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニル
シロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両
末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルビニルポ
リシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキ
シ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体が例示される。
【0022】(c−2)成分の補強性充填剤は前記付加
反応硬化型シリコーンゴム組成物にて説明した(c−
1)成分と同様のものであり、同様のものが例示され
る。
【0023】(d−2)成分の有機過酸化物としては、
ベンゾイルパーオキサイド、−メチルベンゾイルパーオ
キサイド、m―メチルベンゾイルパ−オキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルパーオキサ
イド、2、5−ジメチル−2、5−ジ(タ−シャリ−ブ
チルパ−オキシ)ヘキサン等が例示される。本成分の配
合量は、通常、(a−2)成分100重量部に対して
0.01〜20重量部の範囲である。
【0024】また、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成
物としては、下記組成からなるものが例示される。 (a−3)25℃における粘度が40mPa・s以上であり、1分子中に少なく とも2個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するポリジオ ルガノシロキサン 100重量部、 (b−3)一般式:R5eSiX4-e (式中、R5は、炭素数1〜8の置換または非置換の1価炭化水素基であり、e は0、1または2であり、Xは湿気加水分解性基である。)で示されるオルガノ シランまたはその部分加水分解縮合物 0.5〜90重量部、 (c−3)補強性充填剤 1〜90重量部 および (d−3)縮合反応促進触媒 0.01〜20重量部
【0025】この縮合反応硬化型のシリコーンゴム組成
物において、(a−3)成分のポリジオルガノシロキサ
ンは主剤であり、25℃における粘度が40mPa・s
以上であり、かつ、1分子中に少なくとも2個のシラノ
ール基をもしくはケイ素原子結合加水分解性基を有する
ことが必要である。(a−1)成分の代表例は、平均単
位式:R6cSiO(4-c)/2(式中、R6は一価炭化水素
基またはシラノール基であり、cは1.95〜2.05
の数である。)で表すことができる。上式中、R6は一
価炭化水素基またはシラノール基であり、上式で表され
るポリジオルガノシロキサン分子の少なくとも2個のR
6はシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基
であることが必要である。R6の一価炭化水素基として
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基;3−クロロプロピ
ル基、3,3,3−トリフロロプロピル基等のハロゲン
置換アルキル基が例示さる。これらの中でもメチル基が
好ましい。また、上式中、cは1.95〜2.05の数
である。ここで(a−3)成分の分子構造は特に限定さ
れず、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する
ものが挙げられるが、好ましくは直鎖状である。また、
(a−3)成分の分子構造が直鎖状である場合には、そ
の分子鎖末端基としては、ジメチルヒドロキシシロキシ
基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され
る。また、(a−3)成分の25℃における粘度は、4
0mPa・s以上であることが必要であり、その上限と
しては生ゴム状の粘度のものまで使用することができ
る。
【0026】(a−3)成分のポリジオルガノシロキサ
ンとしては、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ
基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチル
ヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒド
ロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェ
ニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロ
キシシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子
鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルフェ
ニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒ
ドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
(5−ヘキセニル)シロキサン共重合体、分子鎖両末端
ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖メチルフェニルポリ
シロキサン、分子鎖両末端ジメチルメトキシ基封鎖ジメ
チルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルジメトキシ基
封鎖ジメチルポリシロキサン等が例示される。
【0027】この縮合反応硬化型のシリコーンゴム組成
物において、(b−3)成分のオルガノシランまたはそ
の部分加水分解縮合物は、架橋剤として作用し、本発明
組成物を室温で硬化させる働きをする。式中、eは0、
1または2であるが、好ましくは1である。Xは湿気加
水分解性基であり、アルコキシ基、ジオルガノケトオキ
シム基、アルコキシ基、アシロキシ基、モノオルガノア
ミノ基、ジオルガノアミノ基、N−オルガノアシルアミ
ノ基、N、N−ジオルガノヒドロキシアミノ基、アルケ
ニロキシ基等がある。具体例としては、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ジメチルケトオキシム基、メ
チルエチルケトオキシム基、メトキシ基エトキシ基、ア
セトキシ基、N−ブチルアミノ基、メチルアセトアミド
基、N、N−ジエチルヒドロキシアミノ基、プロペノキ
シ基等が挙げられる。R5は、炭素数1〜8の置換また
は非置換の1価炭化水素基であり、eは0、1または2
であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ter
t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基などのアルキル基:ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;シクロペンテニル基、シク
ロヘキセニル基などのシクロアルケニル基;フェニル
基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェニ
ルエチル基、キシリル基のようなアラルキル基;トリル
基、ジメチルフェニル基のようなアルカリル基;クロロ
メチル基、クロロプロピル基などのハロゲンゲン化炭化
水素基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、F(C
2)aCH2CH2−基(aは、上記と同じである。)な
どのフルオロアルキル基などが例示される。これらの中
でも、メチル基、ビニル基が好ましい。
【0028】本成分の配合量は、通常、(a−3)成分
100重量部に対して0.5〜90重量部の範囲内であ
り、1〜80重量部の範囲であることが好ましい。これ
は、(b−3)成分の配合量が(a−3)成分100重
量部に対して0.5重量部未満であると、得られたシリ
コーンゴム組成物の硬化が不十分となるためであり、ま
たこの配合量が90重量部を越えると、得られたシリコ
ーンゴムの物理的強度が低下するためである。特に、
(a−3)成分のケイ素原子に結合した水酸基あるいは
加水分解性基の量と、(b−3)成分中の湿気加水分解
性基Xの含有量を考慮して、湿気非存在下では長期間貯
蔵可能であり、湿気存在下では室温硬化するのに必要な
量が選択される。
【0029】(c−3)成分の補強性充填剤は、前記付
加反応硬化型のシリコーンゴム組成物にて説明した(c
―1)成分と同様なものであり同様なものが例示され
る。
【0030】(d−3)成分は、(a−3)成分と(b
−3)成分の縮合反応を促進して本組成物を硬化させる
ための触媒である。かかる触媒としては、通常、シラノ
ール基の脱水縮合に用いられている縮合反応促進触媒が
有効である。具体的には、ジブチル錫アセテート、ジブ
チル錫ラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、オクト
エ酸第1錫、ナフテン酸第1錫、オレイン酸第1錫、イ
ソ酪酸第1錫、リノール酸第1錫、ステアリン酸第1
錫、ベンゾール酸第1錫、ナフトエ酸第1錫、ラウリン
酸第1錫、オルソ−チム酸第1錫、β−ベンゾイルプロ
ピオン酸第1錫、クロトン酸第1錫、トロバ酸第1錫、
P−ブロモ安息香酸第1錫、パルミトオレイン酸第1
錫、桂皮酸第1錫、フェニル酢酸の第1錫塩等のカルボ
ン酸の錫塩これらカルボン酸の鉄塩マンガン塩もしくは
コバルト塩テトラアルキルチタネートジアルキルチタネ
ートの錯塩オルガノシロキシチタネート等が例示され
る。かかる(d−3)成分は(b−3)成分の湿気加水
分解性基の種類に応じて適合したものを選択して使用す
るのが好ましい。本成分の配合量は、通常、(a−3)
成分100重量部に対して0.01〜20重量部の範囲
である。
【0031】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記の
ような(a−1)成分〜(d−1)成分、(a−2)成
分〜(d−2)成分あるいは(a−3)成分〜(d−
3)成分をニーダーミキサー、バンバリーミキサー、2
本ロール等の混合機を用いて均一に混合することによっ
て容易に製造することができる。尚、この場合(a−
1)成分〜(d−1)成分、(a−2)成分〜(d−
2)成分あるいは(a−3)成分〜(d−3)成分から
なるシリコーンゴム組成物を予め製造しておき、これに
上記パーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキ
サンを添加配合してもよいし、これらのシリコーンゴム
組成物を製造する過程でパーフルオロアルキル基含有ポ
リジオルガノシロキサンを添加配合してもよい。
【0032】さらに、本発明のシリコーンゴム組成物に
おいては、潤滑性をさらに向上させるためにはフッ素樹
脂粉末を配合することが好ましい。フッ素樹脂粉体とし
ては、四フッ化エチレン樹脂粉末、三フッ化塩化エチレ
ン樹脂粉末、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピ
レン樹脂粉末、フッ化ビニル樹脂粉末、フッ化ビニリデ
ン樹脂粉末、二フッ化二塩化エチレン樹脂粉末等が挙げ
られる。かかるフッ素樹脂粉末の添加量は、必要に応じ
て調整されるが、好ましくは、(a−1)成分〜(d−
1)成分、(a−2)成分〜(d−2)成分あるいは
(a−3)成分〜(d−3)成分からなるシリコーンゴ
ム組成物の合計量に対して、0.1〜50重量%以下の
範囲である。尚、このフッ素樹脂粉末を配合する場合、
上記パーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキ
サンはフッ素樹脂粉末のシリコーンゴム組成物への分散
性を向上させる作用をする。そのため、フッ素樹脂粉末
の凝集や分散不良を起こさずに撥水性や潤滑性を付与で
きるという特徴がある。
【0033】本発明に使用されるシリコーンゴム組成物
は上記のような(a−1)成分〜(d−1)成分、(a
−2)成分〜(d−2)成分あるいは(a−3)成分〜
(d−3)成分からなるものであるが、これらの成分に
加えてシリコーンゴム組成物に添加配合することが公知
とされる従来公知の各種添加剤、例えば、カーボンブラ
ック粉末、炭酸カルシウム粉末、石英粉末、タルク粉
末、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、ガラス繊
維、アスベスト、有機樹脂繊維等の準補強性充填剤ない
し、非補強性充填剤、内部離型剤、耐熱剤、密封老化改
良剤、密着性向上剤、色素、顔料等を添加配合すること
は本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【0034】以上のような本発明のシリコーンゴム組成
物は、硬化後、撥水性、撥油性に優れたシリコーンゴム
になるので、かかる特性を要求される用途、例えば、車
両用ワイパーブレードゴム部材、キーボードゴム部材等
に適用されるシリコーンゴム組成物として有用である。
【0035】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中、粘度は25℃における値である。ま
た、シリコーンゴム組成物の可塑度は、JIS K63
00未加硫ゴムの物理試験方法に準じて測定した。ま
た、シリコーンゴムの水に対する接触角とヘキサデカン
に対する接触角の測定は、自動接触角測定装置(協和界
面科学株式会社製)を用いて測定した。
【0036】
【実施例1】ジメチルシロキサン単位99.5モル%と
メチルビニルシロキサン単位0.5モル%から構成され
るジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・
メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム(平均重合度
7,000)100部、BET法比表面積300m2
gのヒュームドシリカ35部、BET法比表面積200
2/gのヒュームドシリカ5部、粘度40mPa・s
の両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン13
部をニーダーミキサーに投入して、均一になるまで混練
した。次いで、120℃で2時間加熱処理してシリコー
ンゴムベ−スを得た。このシリコーンゴムベ−ス100
部に、式:
【化10】 で示されるパーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノ
シロキサン3.0部、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ターシャリブチルパーオキシ)ヘキサン0.5部を添
加して、2本ロール上で均一になるまで混合してシリコ
−ンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物
を170℃、圧力30kg/cm2の条件下で10分間
圧縮成形して厚さ2mmのシリコーンゴムシートを得
た。このシートをさらに200℃で4時間オーブン加熱
をして硬化を完結させた。得られたシリコーンゴム表面
の水およびヘキサデカン(C1634)に対する接触角を
測定して、その結果を表1に示した。同様に上記におい
てパーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサ
ンの配合量を1部および2部とした以外は上記と同様に
してシリコーンゴム組成物を調製し、続いて、シリコー
ンゴムシートを作成した。これらの特性を上記と同様に
して測定した。これらの結果を表1に示した。
【0037】
【比較例1】実施例1において、パーフルオロアルキル
基含有ポリジオルガノシロキサンを配合しなかった以外
は実施例1と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製
し、続いて、シリコーンゴムシートを得た。このシリコ
ーンゴムシートの水およびヘキサデカンに対する接触角
を測定して、その結果を表1に併記した。
【0038】
【実施例2】粘度が2,000mPa・sである、分子
鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルビニルシロキサン共重合体(ビニル基含有
量0.8重量%)100重量部、粘度20mPa・sで
ある、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハ
イドロジェンポリシロキサン3重量部、表面がヘキサメ
チルジシラザンにより前もって疎水化処理されたBET
法比表面積180m2 /gのヒュームドシリカ30部
と、式:
【化11】 で表されるパーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノ
シロキサン2.0部をニーダーミキサーに投入して、均
一になるまで混練した。次いで100℃で2時間加熱処
理してシリコーンゴムベ−スを得た。このシリコーンゴ
ムベ−ス148部に、メチルブチノール0.9重量部を
均一に混合した。次いで、これに塩化白金酸のイソプロ
ピルアルコール溶液を、上記ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体に対して、塩化白金酸中の
白金金属が50ppmとなる量均一に混合して、シリコ
ーンゴム組成物を調製した。得られたシリコーンゴム組
成物を、実施例1と同様にして硬化させてシリコーンゴ
ムシートを得た。このシリコーンゴムシート表面の水に
対する接触角を測定した。その結果を表2に示した。同
様に上記においてパーフルオロアルキル基含有ポリジオ
ルガノシロキサンの配合量を1部とした以外は上記と同
様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、続いて、シリ
コーンゴムシートを作成した。これらの特性を上記と同
様にして測定してそれらの結果を表2に示した。
【0039】
【比較例2】実施例2において、パーフルオロアルキル
基含有ポリジオルガノシロキサンを配合しなかった以外
は実施例2と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製
し、続いて、シリコーンゴムシートを得た。このシート
の水に対する接触角を測定して、その結果を表2に併記
した。
【0040】
【実施例3】粘度が2,000mPa・sである、分子
鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン10
0重量部、表面がヘキサメチルジシラザンにより前もっ
て疎水化処理されたBET法比表面積180m2/gの
ヒュームドシリカ15部、式:
【化12】 で表されるパーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノ
シロキサン3部をニーダーミキサーに投入して、均一に
なるまで混練した。次いで100℃で2時間加熱処理し
てシリコーンゴムベ−スを得た。このシリコーンゴムベ
−ス125部に、メチルトリメトキシシラン7重量部
と、テトラブチルチタネート1.5重量部を均一に混合
して、シリコーンゴム組成物を調製した。得られたシリ
コーンゴム組成物をシート成形用金型に入れ、室温下で
2週間放置して、厚さ2mmのシリコーンゴムシートを得
た。このシリコーンゴムシートの水に対する接触角を測
定して、その結果を表3に示した。同様に上記において
パーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン
の配合量を1部および2部とした以外は上記と同様にし
てシリコーンゴム組成物を調製し、続いて、シリコーン
ゴムシートを作成した。これらの特性を上記と同様にし
て測定した。これらの結果を表3に示した。
【0041】
【比較例3】実施例3において、パーフルオロアルキル
基含有ポリジオルガノシロキサンを配合しなかった以外
は実施例3と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製
し、同様にしてシリコーンゴムシートを得た。このシー
トの水に対する接触角を測定し、その結果を表3に併記
した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【実施例4】ジメチルシロキサン単位99.5モル%と
メチルビニルシロキサン単位0.5モル%から成る、ジ
メチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチ
ルビニルシロキサン共重合体(平均重合度7,000)
100部、BET法比表面積300m2/gのヒューム
ドシリカ35部、BET法比表面積200m2/gのヒ
ュームドシリカ5部、粘度40mPa・sの両末端シラ
ノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー13部をニ
ーダーミキサーに投入して、均一になるまで混練した。
次いで120℃で2時間加熱処理してシリコーンゴムベ
−スを得た。このシリコーンゴムベ−ス100部に、
式:
【化13】 で表されるパーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノ
シロキサン1部、テトラフルオロエチレン樹脂粉末(三
井デュポンフロロケミカル株式会社製;商品名テフロン
6CJ)2部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ターシ
ャリブチルパーオキシ)ヘキサン0.5部を添加し、2
本ロール上で均一になるまで混合してシリコ−ンゴム組
成物を得た。このシリコ−ンゴム組成物の可塑度は38
5であった。また、間隙9mmの2本ロールから取り出
したシートを3時間放置した後、ミル収縮測定用円筒状
打ち抜き刃(直径11cm)で切り出した円形のシート
の重量は88gであった。また、得られた硬化性シリコ
ーンゴム組成物を170℃、圧力30kg/cm2の条
件下で10分間圧縮成形して厚さ2mmのシリコーンゴ
ムシートを得た。このシートをさらに200℃で4時間
オーブン加熱を行なった。シートの透明性は良好であっ
た。
【0046】
【比較例4】実施例4において、パーフルオロアルキル
基含有ポリジオルガノシロキサンを配合しなかった以外
は実施例4と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し
た。このシリコーンゴム組成物の可塑度は399であっ
た。また、間隙9mmの2本ロールから取り出したシー
トを3時間放置した後、ミル収縮測定用円筒状打ち抜き
刃(直径11cm)で切り出した円形のシートの重量は
94gであり、上記実施例4で得られたシリコーンゴム
組成物の場合に比べて、ミル収縮が大きいこと、即ち、
シリコーンゴム組成物シートの経時変化が大きく、シリ
コーンゴム組成物シートの収縮率が大きく、形状保持性
に劣ることが分かった。また、このシリコーンゴム組成
物を実施例4と同様に硬化してシリコーンゴムシートを
作成したところ、シートの透明性は実施例4で作成した
シリコーンゴムシートの透明性よりも劣っていた。
【0047】
【比較例5】実施例1において、パーフルオロアルキル
基含有ポリジオルガノシロキサンの替わりに、特開平9
−226529号公報に記載の下記に示されるγ−トリ
フルオロプロピル基含有ポリジオルガノシロキサンを配
合した以外は実施例1と同様にしてシリコーンゴム組成
物を調製し、続いて、シリコーンゴムシートを得た。こ
のシリコーンゴムシートの水に対する接触角を測定し
て、その結果を表1に示した。その結果、水に対する接
触角は108°であった。
【化14】
【0048】
【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、下記
パーフルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン
を0.01〜50重量%含有するので硬化後、撥水性、
撥油性に優れたシリコーンゴムになり得るという特徴を
有する。(F1)側鎖にポリオキシアルキレン基含有有
機基、炭素数12以上のアルキル基およびポリジアルキ
ルシロキサン鎖含有有機基からなる群から選択される有
機基を有し、かつ、側鎖または分子鎖末端に(F2)一
般式: F(CF2a−R1− (式中、R1はアルキレン基、アルキレンオキシアルキ
レン基、またはアルキレン鎖の途中に=COないし−C
OO−が存在する基であり、aは3以上の整数であ
る。)で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基を
有し、重量平均分子量が1,000以上である、パーフ
ルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン。
フロントページの続き (72)発明者 正富 亨 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Fターム(参考) 4J002 BD123 BD133 BD143 BD153 BD163 CP031 CP041 CP081 CP082 CP141 CP182 DD077 DE177 DJ016 EC077 EG047 EK037 EK047 EZ047 FB116 FD010 FD016 FD040 FD060 FD090 FD147 FD160 GN00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記パーフルオロアルキル基含有ポリジ
    オルガノシロキサンを0.01〜50重量%含有するこ
    とを特徴とするシリコーンゴム組成物。(F1)側鎖に
    ポリオキシアルキレン基含有有機基、炭素数12以上の
    アルキル基およびポリジアルキルシロキサン鎖含有有機
    基からなる群から選択される有機基を有し、かつ、側鎖
    または分子鎖末端に(F2)一般式: F(CF2a−R1− (式中、R1はアルキレン基、アルキレンオキシアルキ
    レン基、またはアルキレン鎖の途中に=COないし−C
    OO−が存在する基であり、aは3以上の整数であ
    る。)で表されるパーフルオロアルキル基含有有機基を
    有し、重量平均分子量が1,000以上である、パーフ
    ルオロアルキル基含有ポリジオルガノシロキサン。
  2. 【請求項2】 付加反応硬化型シリコーンゴム組成物で
    ある請求項1記載のシリコーンゴム組成物。
  3. 【請求項3】 有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成
    物である請求項1記載のシリコーンゴム組成物。
  4. 【請求項4】 さらに、フッ素樹脂粉末を0.01〜5
    0重量%以下を含有することを特徴とする請求項1〜請
    求項3のいずれか1項記載のシリコーンゴム組成物。
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