JP2000248252A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ポリイミド本来有する優れた諸物性、すなわ
ち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、
熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、接
着性に優れ、かつ半田耐熱性が良好な耐熱性接着剤とし
ての架橋型ポリイミドを提供する。 【解決手段】 一分子中にベンゼン環４個を有し、かつ
２つのアミノ基の結合位置が両者ともメタ位であるジア
ミン化合物を用いることを必須条件とし、それを用いて
得られるポリイミドの構造が特定の繰り返し単位を有
し、その分子末端を炭素−炭素三重結合を有する架橋基
含有ジカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物で封止す
ることで、架橋反応を伴うが接着が可能である、架橋基
含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋基含有ポ
リアミド酸、およびそれらを熱処理して得られる架橋型
熱可塑性ポリイミドを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性接着剤に関
する。詳しくは、ポリイミドが本来有する優れた諸物
性、すなわち、耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸水
性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放射
線性を有し、その中で、耐熱性、耐薬品性および機械特
性が、より顕著に向上した耐熱性接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス、宇宙航空機器、輸送
機器などの分野に用いられる各種高性能材料の接着剤と
して、従来より多くの有機合成高分子からなる耐熱性接
着剤が知られており、これらのうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイミド系
の接着剤が開発されている。特に、ポリイミド系の耐熱
性接着剤の中で、耐熱性及び接着力ともに優れているも
のとして、米国特許第４，０６５，３４５号や特開昭６
１−１４３４７７号公報等に開示された接着剤が知られ
ている。これらの耐熱性接着剤は優れた耐熱性、接着性
を有しているものの、良好な接着状態を得るためには、
高温、高圧の接着条件が必要であった。

【０００３】一方、ジアミノシロキサン化合物を併用す
ることにより、接着性を向上させる方法も数多く報告さ
れている（特開平５−７２４２５、５−９８２３３、５
−９８２３４、５−９８２３５、５−９８２３６、５−
９８２３７、５−１１２７６０号公報等）が、ジアミノ
シロキサン化合物の併用量が多いため、芳香族ポリイミ
ドが本来有する耐熱性を損なったり、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液が層分離を起こす
等の保存安定性にも問題があった。

【０００４】さらに、ポリイミドを電子材料用の接着剤
として使用する場合においては、熱可塑性のポリイミド
を用いて熱圧着法により金属積層板を作成することが可
能である。しかし、熱可塑性のポリイミドを用いる場
合、熱圧着後に吸湿した状態で金属積層板を樹脂のガラ
ス転移温度以上に保持するとフクレを生じる等の問題点
が指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミド本来有する優れた諸物性、すなわち、耐熱性、機
械特性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定
性、耐薬品性、および耐放射線性を有し、特に耐熱性、
耐薬品性、および機械特性がより顕著に向上した架橋型
熱可塑性ポリイミドからなる耐熱性接着剤を提供するこ
とにある。また、熱可塑性である架橋基含有ポリイミ
ド、またはその前駆体である架橋基含有ポリアミド酸か
らなる耐熱性接着剤を提供することも本発明の目的であ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明で述べる架橋基含
有ポリイミド、または架橋基含有ポリアミド酸とは、そ
れらの分子末端が、炭素−炭素三重結合を有する架橋基
含有ジカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物とで封止
された線状高分子である。一方、架橋型熱可塑性ポリイ
ミドとは、分子末端に導入された炭素−炭素三重結合
が、熱的な架橋反応により架橋点となるため、分子形状
は網目状高分子となる。しかしながら、架橋型熱可塑性
ポリイミドは、従来の熱硬化性ポリイミドと比較し、架
橋点間距離は長く架橋密度は低く、熱可塑性を示す。

【０００７】本発明は、本発明の架橋基含有ポリイミド
が、架橋反応の架橋点を有しているにも関わらず熱可塑
性を有すること、また架橋後の架橋型熱可塑性ポリイミ
ドが熱可塑性を示すことが、重要な特長である。従来の
架橋を伴う熱硬化性樹脂とはこの点で全く異なる。本発
明は、分子間架橋と溶融流動の背反事象を両立させた、
これまでには全く無い新規な思想に基づいた発明であ
る。

【０００８】本発明者らは、前記の目的を達成するため
に鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有し、
その分子末端が炭素−炭素三重結合を有する架橋基含有
ジカルボン酸無水物とジカルボン酸無水物とで封止され
た架橋基含有ポリイミド、またはその前駆体である架橋
基含有ポリアミド酸を、熱処理して得られる架橋型熱可
塑性ポリイミドが、ポリイミドが本来有する優れた諸物
性に加えて、特に耐熱性、耐薬品性、および機械特性が
より顕著に向上し極めて優れた耐熱性接着剤として使用
できることを見い出し、 本発明を完成した。すなわ
ち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載した事項に
より特定される。

【０００９】〔１〕式（１−Ａ）で表される繰り返し単
位、又は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式
（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、

【化５３】 〔式（１−Ａ）中、Ｘは

【化５４】 から選ばれた基を示し、Ｒは、

【化５５】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、

【化５６】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
基を示す〕。〔式（１−Ｂ）中、Ａｒは、

【化５７】

【化５８】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２−及び

【化５９】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または

【化６０】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
パラ位またはメタ位である。）それらの分子末端が、式
（２−Ａ）

【化６１】 〔式中、Ｙは

【化６２】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕及び式（２−
Ｂ）

【化６３】 (式中、Ｔは、

【化６４】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
た２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、
式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９から
８０／２０であることを特徴とする、架橋基含有ポリイ
ミドを含んでなる耐熱性接着剤。（式（１−Ａ）と式
（１−Ｂ）におけるＲは、互いに同種でも、異種でもよ
く、ｍとｎは、共重合体の場合の共重合比を示し、ｍ
は、５０モル％≦ｍ＜１００モル％であり、ｎは、０モ
ル％＜ｎ≦５０モル％である。）。

【００１０】〔２〕 式（３−Ａ）で表される繰り返し
単位、又は、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位と式
（３−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、

【化６５】 〔式（３−Ａ）中、Ｘは

【化６６】 から選ばれた基を示し、Ｒは、

【化６７】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、

【化６８】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
基を示す〕〔式（３−Ｂ）中、Ａｒは、

【化６９】

【化７０】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２−及び

【化７１】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなるら群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合
基の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または

【化７２】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
パラ位またはメタ位である。)で表される繰り返し単位
を含んで構成され、それらの分子末端が、式（４−Ａ）

【化７３】 〔式中、Ｙは

【化７４】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕及び式（４−
Ｂ）

【化７５】 (式中、Ｔは、

【化７６】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
た２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、
式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９から
８０／２０であり、対数粘度が、０．１から２．０ｄｌ
／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．
５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）であることを特徴とす
る、架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着
剤。（式（３−Ａ）と式（３−Ｂ）におけるＲは、互い
に同種でも、異種でもよく、ｍとｎは、共重合体におけ
る共重合比を示し、ｍは、５０モル％≦ｍ＜１００モル
％であり、ｎは、０モル％＜ｎ≦５０モル％であ
る。）。

【００１１】〔３〕前記１の架橋基含有ポリイミドを熱
処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含んでな
る耐熱性接着剤。 〔４〕前記２の架橋基含有ポリアミド酸を熱的に、又は
化学的にイミド化して得られる架橋基含有ポリイミドを
更に熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含
んでなる耐熱性接着剤。 〔５〕（イ）式（５）

【化７７】 （式中、Ｘは

【化７８】 から選ばれた基を示す。）で表されるジアミン、（ロ）
式（６）

【化７９】 〔式中、Ａｒは、

【化８０】

【化８１】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２−及び

【化８２】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または

【化８３】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
パラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
（ハ）式（７）

【化８４】 （式中、Ｒは

【化８５】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、

【化８６】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
（ニ）式（８−Ａ）

【化８７】 〔式中、Ｙは

【化８８】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架
橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、（ホ）式（８−
Ｂ）

【化８９】 (式中、Ｔは、

【化９０】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
た２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水
物とを、（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％
以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０
モル％以上５０モル％以下、（ト）テトラカルボン酸二
無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から
１．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジア
ミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
（チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸
無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物な
るモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られ
る、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、及び／又
は、式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成
され、それらの分子末端が、式（２−Ａ）及び、式（２
−Ｂ）で表され、かつ、式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）の
モル比が、１／９９から８０／２０である、前記１の架
橋基含有ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。

【００１２】〔６〕（イ）式（５）

【化９１】 （式中、Ｘは

【化９２】 から選ばれた２価の結合基を示す）で表されるジアミ
ン、（ロ）式（６）

【化９３】 〔式中、Ａｒは、

【化９４】

【化９５】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２−及び

【化９６】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または

【化９７】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
パラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
（ハ）式（７）

【化９８】 （式中、Ｒは

【化９９】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、

【化１００】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
（ニ）式（８−Ａ）

【化１０１】 〔式中、Ｙは

【化１０２】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架
橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、（ホ）式（８−
Ｂ）

【化１０３】 (式中、Ｔは、

【化１０４】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
た２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水
物とを、（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％
以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０
モル％以上５０モル％以下、（ト）テトラカルボン酸二
無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から
１．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジア
ミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
（チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸
無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物な
るモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られ
る、式（３−Ａ）で表される繰り返し、及び／又は、式
（３−Ｂ）で表される繰り返し単位とを含んで構成さ
れ、それらの分子末端が、式（４−Ａ）及び、（４−
Ｂ）で表され、かつ、式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモ
ル比が、１／９９から８０／２０であり、対数粘度が
０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）で
ある前記２の架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱
性接着剤。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の架橋基含有ポリイミド、
架橋基含有ポリアミド酸、そしてそれらを熱処理して得
られる架橋型熱可塑性ポリイミド（以上３種のポリマー
を併せて、以下、本発明のポリイミドと略す。）からな
る耐熱性接着剤を得るために用いられるジアミンは、式
（５）で表されるジアミン、または式（５）で表される
ジアミンを必須とし式（６）で表されるジアミンを併用
する。式（５）で表されるジアミンの使用量は全ジアミ
ン量の５０モル％から１００モル％の範囲であり、それ
と併用する式（６）で表されるジアミンは、その使用量
が全ジアミン量の０モル％から５０モル％の範囲であ
る。式（１−Ａ）と式（１−Ｂ）とを含む共重合体の場
合、式（５）で表されるジアミン、５０モル％≦ｍ＜１
００モル％、式（６）で表されるジアミンは、０モル％
＜ｎ≦５０モル％である。式（５）で表されるジアミン
は、具体的には、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、およ
び２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンの７種類である。

【００１４】式（５）で表されるジアミンと共に使用さ
れる式（６）で表されるジアミンは、 ａ）ベンゼン環１個を有する、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、 ｂ）ベンゼン環２個を有する、３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ
（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−ア
ミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）
−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ
（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェ
ニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−
フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−
（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、 ｃ）ベンゼン環３個を有する、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジ
メチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ
−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメ
チルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−
α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメ
チルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−
α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、
２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリ
ル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、 ｄ）ベンゼン環４個を有する、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、 ｅ）ベンゼン環５個を有する、１，３−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベン
ゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４
−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメ
チルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、 ｆ）ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージ
メチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，
４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベン
ジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェ
ニルスルホン、 ｇ）芳香族置換基を有する、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミ
ノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、お
よび ｈ）スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３
−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメ
チル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４
−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメ
チル−１，１’−スピロビインダン、である。

【００１５】また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子
の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ
基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキ
シ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いるこ
とができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシ
クロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シア
ノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロ
ペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部
もしくは全てに置換基として導入しても用いることがで
きる。更にまた、架橋点となるビニレン基、ビニリデン
基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格
中に組み込むこともできる。

【００１６】本発明のポリイミドは、性能の改良や改質
を行う目的で、上記ジアミンと共に１種以上の脂肪族ジ
アミンを用いて共重合化することもできる。用いられる
脂肪族ジアミンを具体的に示すと、 ｉ）シロキサンジアミン類である、１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチ
ルシロキサン、 ｊ）エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミ
ノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテ
ル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−
アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−
アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−
アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス
（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノ
エトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキ
シ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミ
ノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビ
ス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコ
ールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレ
ングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、 ｋ）メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、
１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサ
ン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオク
タン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデ
カン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジア
ミノドデカン、 ｌ）脂環式ジアミン類である、１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチ
ル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）
シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタ
ン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、が挙げられる。

【００１７】本発明のポリイミドを得るために用いられ
る式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を具体
的に示すと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
フィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス
［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、および１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、である。

【００１８】本発明のポリイミドの性能を改良または改
質する目的で以下のテトラカルボン酸二無水物を一種以
上用いて共重合させてもなんら差し支えない。混合して
用いることのできるテトラカルボン酸二無水物は、エチ
レンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、および１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、である。

【００１９】また、上記に記載したテトラカルボン酸二
無水物全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の
一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ
基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキ
シ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いるこ
とができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシ
クロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シア
ノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロ
ペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部
もしくは全てに置換基として導入しても用いることがで
きる。更にまた、架橋点となるビニレン基、ビニリデン
基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格
中に組み込むこともできる。

【００２０】本発明の耐熱性接着剤を製造する際に重要
となる、式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン
酸無水物を具体的に示すと、１−フェニル−２−（３，
４−ジカルボキシフェニル）アセチレン無水物、１−フ
ェニル−２−（３−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−
（３−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニル）フ
ェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−（３−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）フェニ
ル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−（３−
（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニル）フェニ
ル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−（３−（２
−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）
フェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−（３
−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−
（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロパニル）フ
ェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−（３−
（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）アセチレ
ン無水物、１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物、１−
フェニル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニル
カルボニル）フェニル）アセチレン無水物、１−フェニ
ル−２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルホ
ニル）フェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−２
−（４−（３，４−ジカルボキシフェニルスルフィニ
ル）フェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−２−
（４−（２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプ
ロパニル）フェニル）アセチレン無水物、１−フェニル
−２−（４−（１，１，１，３，３，３，−ヘキサフル
オロ−２−（３，４−ジカルボキシフェニル）イソプロ
パニル）フェニル）アセチレン無水物、１−フェニル−
２−（４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニ
ル）アセチレン無水物、および２，３−ジカルボキシ−
６−フェニルエチニル）ナフタレン無水物である。

【００２１】上記架橋基含有ジカルボン酸無水物は、１
種または２種以上混合して用いても差し支えない。ま
た、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てを
フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチ
ル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換
基で置換した架橋基含有ジカルボン酸無水物も用いるこ
とができる。更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシ
クロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シア
ノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロ
ペニル基を、上記架橋基含有ジカルボン酸無水物の芳香
環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入
しても用いることができる。上記架橋基含有ジカルボン
酸無水物の中で、１−フェニル−２−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）アセチレン無水物が本発明のポリイミ
ドの性質や実施面から最も好ましい。

【００２２】本発明の耐熱性接着剤を製造する際に用い
られる式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物は、
フタル酸無水物、４−フェニルフタル酸無水物、４−フ
ェノキシフタル酸無水物、４−フェニルスルフィニルフ
タル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水
物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−（２
−フェニルイソプロピル）フタル酸無水物、４−（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニルイ
ソプロピル）フタル酸無水物、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、および１，８−ナフタレンジカルボン
酸無水物、である。

【００２３】上記ジカルボン酸無水物は、１種または２
種以上混合して用いても差し支えない。また、それらの
芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、
メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、または
トリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した
ジカルボン酸無水物も用いることができる。更に、架橋
点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル
基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート
基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジカ
ルボン酸無水物の芳香環上の水素原子の一部もしくは全
てに置換基として導入しても用いることができる。上記
ジカルボン酸無水物の中で、フタル酸無水物が得られる
本発明のポリイミドの性質や実施面から最も好ましい。

【００２４】本発明の耐熱性接着剤の性能を改良または
改質する目的で、マレイン酸無水物やナジック酸無水物
で代表される不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、エチニ
ルフタル酸無水物や６−エチニル−２，３−ジカルボキ
シナフタレン無水物で代表されるエチニル基を含有する
ジカルボン酸無水物、およびベンゾシクロブテン−４’
−イル基、ビニル基、アリル基、およびイソプロペニル
基を含有するフタル酸無水物誘導体または２，３−ジカ
ルボキシナフタレン無水物誘導体を、上記架橋基含有ジ
カルボン酸無水物と共に１種またはそれ以上用いてもな
んら差し支えない。

【００２５】式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、ま
たは式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−
Ｂ）で表される繰り返し単位とからなり、それらの分子
末端が式（２−Ａ）および式（２−Ｂ）で表され、かつ
式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）の比が、１／９９から８０
／２０である加工可能な架橋基含有ポリイミド、および
式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、または式（３−
Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−Ｂ）で表される
繰り返し単位とからなり、それらの分子末端が、式（４
−Ａ）および式（４−Ｂ）で表される架橋基含有ポリア
ミド酸の製造方法は、以下に示す方法により得られる。

【００２６】必須のジアミンは式（５）で示したジアミ
ンであり、その量は、使用する全ジアミンの５０から１
００モル％の範囲にあり、式（６）のジアミンの使用量
は０から５０モル％の範囲にあり、式（６）のジアミン
は１種または２種以上を使用する。

【００２７】テトラカルボン酸二無水物は式（７）で示
され、１種または２種以上を使用する。その量は、使用
するジアミンの全量１モル当たりテトラカルボン酸二無
水物の全量が、０．８から１．０モル比である。このモ
ル比を変えることにより、得られる架橋基含有ポリアミ
ド酸または架橋基含有ポリイミドの分子量を制御するこ
とができる。そのモル比が、０．８未満では、十分な特
性を引き出すほどの分子量が得られず、１．０を越える
と分子量の低下を招く。好ましくは０．８５から１．０
０モル比であり、さらに好ましくは０．９０から１．０
０モル比であり、最も好ましくは０．９２から１．００
の範囲である。

【００２８】上述したように、架橋基含有ポリアミド酸
または架橋基含有ポリイミドの分子量は、使用するジア
ミンの全量１モルに対するテトラカルボン酸二無水物の
全量のモル比を制御することによって達成されるが、そ
のモル比と得られた架橋基含有ポリアミド酸または架橋
基含有ポリイミドの対数粘度とは、限定された同一条件
下で重合されたもの同士では比較が行え、それらの関係
は一対一対応となるが、重合方法、溶媒の種類、重合温
度や重合時間等で異なる重合条件下で得られたもの同士
の比較は行えない。

【００２９】式（１−Ａ）で表される繰り返し単位１種
と式（１−Ｂ）で表される繰り返し単位１種以上とから
なる場合、加工可能な架橋基含有ポリイミドまたは架橋
基含有ポリアミド酸は共重合体である。その共重合体を
構成する２種以上の繰り返し単位の定序性や規則性に、
制限があってもなくてもよく、共重合体の種類はランダ
ム、交互およびブロックのいずれでも差し支えない。よ
ってジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物が併せて
３種以上からなる場合、それぞれの添加順序は任意であ
り、一回の添加を一括または分割にすることも任意であ
る。

【００３０】式（８−Ａ）の架橋基含有ジカルボン酸無
水物と式（８−Ｂ）のジカルボン酸無水物とは必ず同時
に用いられ、式（８−Ａ）／式（８−Ｂ）の比は、１／
９９から８０／２０の範囲にある。式（８−Ａ）が、８
０を超えて１００までの範囲の比では、熱可塑性を示さ
なくなるか、または熱可塑性を示すが溶融粘度が著しく
高くなり、加工が行えない。逆に、全てが式（８−Ｂ）
では架橋は起こらず、耐熱性、耐薬品性および機械特性
は顕著に向上しない。好ましくは、３０／７０から７０
／３０であり、更に好ましくは、４０／６０から６０／
４０である。

【００３１】使用する全ジカルボン酸無水物の量は、ジ
アミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比の
範囲にある。０．０１未満では十分な分子末端封止が行
えず、０．５以上では十分な特性を引き出すほどの分子
量が得られない。好ましくは、０．１から０．２モル比
である。式（８−Ａ）と式（８−Ｂ）とを重合系内に添
加し反応させる方法は、特に制限はないが、 イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
た後、ジカルボン酸無水物類を添加して反応させる方
法、 ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物類を添加して反応さ
せた後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応
を続ける方法、 ハ）ジカルボン酸無水物類全量を分割し、一方を先にジ
アミンに添加し反応させた後、テトラカルボン酸二無水
物を添加し、更に反応を続けさせ、その後残りの他方を
添加して反応を続ける方法、 ニ）上記イ）、ロ）およびハ）の方法に、式（８−Ａ）
と式（８−Ｂ）とを混合した後に添加する方法または両
者を別々に添加する方法を、掛け合わせた方法等が挙げ
られ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。

【００３２】本発明の耐熱性接着剤を製造する反応は、
通常、溶媒中で行う。溶媒としては、 ｍ）フェノール系溶媒である、フェノール、ｏ−クロロ
フェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、 ｎ）非プロトン性アミド系溶媒である、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミ
ド、 ｏ）エーテル系溶媒である、１，２−ジメトキシエタ
ン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビ
ス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラ
ン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エー
テル、１，４−ジオキサン、 ｐ）アミン系溶媒である、ピリジン、キノリン、イソキ
ノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミンン ｑ）その他の溶媒である、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフ
ェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、が挙
げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合し
て用いても差し支えない。また、下記ｒ）、ｓ）、ｔ）
とｕ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または２種以
上とを更に混合して用いることもできる。混合して用い
る場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような
溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わな
く不均一でも差し支えない。

【００３３】これらの溶媒中で行う反応の濃度（以下、
重合濃度と称する。）は、なんら制限はない。本発明で
は、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全重量
と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水
物を合わせた全重量との総重量に対する用いた全ジアミ
ンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全重量
の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃
度は、５から４０％であり、更に好ましくは、１０から
３０％であり、最も好ましい重合濃度は、１５から２５
％である。

【００３４】本発明の耐熱性接着剤を製造する反応は、
溶媒中で行うのが好ましいが、以下に示す方法、 イ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物をそれらの融
点以上で融液状態で反応させる方法、 ロ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物を加熱減圧等
によって気化させた状態で反応させる方法、 ハ）ジアミンやテトラカルボン酸二無水物に光、超音波
やプラズマ等のエネルギーを外部より与えて活性化して
反応させる方法、を実施することもできる。

【００３５】上記の溶媒中で、式（５）のジアミン、式
（７）のテトラカルボン酸二無水物、式（８−Ａ）の架
橋基含有ジカルボン酸無水物、および式（８−Ｂ）のジ
カルボン酸無水物を反応させて、架橋基含有ポリイミド
または架橋基含有ポリアミド酸が得られる。

【００３６】架橋基含有ポリアミド酸は、上記溶媒中で
式（５）のジアミン、式（７）のテトラカルボン酸二無
水物、式（８−Ａ）の架橋基含有ジカルボン酸無水物、
および式（８−Ｂ）のジカルボン酸無水物を反応させて
得られる。この反応で特に好ましい溶媒は、上記ｎ）項
の非プロトン性アミド系溶媒とｏ）項のエーテル系溶媒
が挙げられる。反応温度、反応時間および反応圧力に
は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわ
ち、反応温度は、およその範囲として、−１０℃から１
００℃が好ましいが、更に好ましくは、氷冷温度付近か
ら５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用
的には室温である。また、反応時間は、使用するモノマ
ーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なる
が、１〜４８時間が好ましい。更に好ましくは２、３時
間から十数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、
４から１０時間である。また更に、反応圧力は常圧で十
分である。得られた架橋基含有ポリアミド酸の対数粘度
は、０．１から２．０ｄｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）の
範囲である。対数粘度が、０．１未満では架橋点間分子
量が低くなることから機械特性が著しく低下し、２．０
を越えると溶融粘度が高くなる。

【００３７】加工可能な架橋基含有ポリイミドは、上記
の方法で得られた架橋基含有ポリアミド酸を、公知の方
法で脱水イミド化反応を行うことにより得られる。その
方法は化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それ
ら両者を併用した方法をも含めて、全ての脱水イミド化
法が適用できる。

【００３８】化学イミド化法は、上記の方法で得られた
架橋基含有ポリアミド酸と加水分解能を有する脱水剤と
を反応させて化学的に脱水を行う。用いられる脱水剤
は、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物で代表される脂
肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リン
で代表されるリン酸誘導体、もしくはそれら酸類の混合
酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩
化チオニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら
脱水剤は単独または２種以上混合して用いても差し支え
ない。それら脱水剤の使用量は、用いる全ジアミンの全
量１モルに対して、２〜１０モル比である。好ましくは
２．１から４モル比である。

【００３９】また、化学イミド化法では、塩基触媒を共
存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上
記ｐ）項のアミン系溶媒が塩基触媒としても用いること
ができる。それら以外にも、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩
基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナト
リウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら触媒
の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して、
０．００１から０．５０モル比である。好ましくは０．
０５から０．２モル比である。

【００４０】化学イミド化法の反応温度、反応時間およ
び反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用でき
る。すなわち、反応温度は、−１０℃から１２０℃前後
が好ましく、更に好ましくは、室温付近から７０℃前後
の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的なのが室温
である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ
以外の反応条件により異なるが、およそ１から２４時間
が好ましい。更に好ましくは、２から１０時間前後であ
る。反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は空気、窒
素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限は
ないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを
選択する。

【００４１】熱イミド化法は、 イ）上記の方法で得られた架橋基含有ポリアミド酸を加
熱して熱的に脱水を行う方法、 ロ）架橋基含有ポリアミド酸を得ずに、架橋基含有ポリ
アミド酸を得る重合反応と脱水イミド化反応を同時に進
行させるため、用いるモノマー類とジカルボン酸無水物
類とを溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ち
に加熱して熱的に脱水を行う方法、によって実施でき
る。上記イ）項では、架橋基含有ポリアミド酸が、溶媒
中に溶解した状態の溶液、分散した懸濁液、およびそれ
ら溶液または懸濁液から単離された架橋基含有ポリアミ
ド酸の固体のいずれの形態でもよい。また、溶液または
懸濁液を加熱する場合、脱水イミド化反応を伴いながら
用いた溶媒の蒸発除去がなされても、溶媒が還流するよ
うにしてもよい。前者はフィルムの製膜などに最もよく
適用され、後者は反応器内での脱水イミド化反応などに
適している。上記ロ）項の方法で使用される特に好まし
い溶媒は、上記ｍ）項のフェノール系溶媒である。

【００４２】また、熱イミド化方法は、化学イミド化法
と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用い
られる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化
法での記載と同じである。

【００４３】更に、脱水イミド化反応によって生成する
水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもでき
る。ここで用いられる溶媒は、 ｒ）ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモ
ベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエ
ン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブ
ロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモ
トルエン、が挙げられる。これら溶媒は、単独または２
種以上混合して用いても差し支えない。また、上記ｍ）
からｑ）項、および下記ｓ）からｕ）項に示す溶媒を用
いて、それら１種または２種以上とを更に混合して用い
ることもできる。混合して用いる場合は、必ずしも任意
の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択
する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えな
い。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。

【００４４】熱イミド化法の反応温度、反応時間および
反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用でき
る。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が
適用でき、好ましくは１００℃から３００℃前後であ
り、実施面で最も好ましく実用的なのが１５０℃から２
５０℃前後である。また、反応時間は使用する溶媒の種
類やそれ以外の反応条件により異なるが、０．５から２
４時間が好ましく、更に好ましくは２から１０時間前後
である。更に、反応圧力は常圧で十分である。雰囲気は
空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特
に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やア
ルゴンを選択する。

【００４５】化学イミド化法と熱イミド化法とを併用し
た方法としては、 イ）上記化学イミド化法の実施において加熱を同時に行
う方法、 ロ）上記熱イミド化方法を行う際に、化学イミド化で用
いる脱水剤を共存させる方法、が挙げられる。

【００４６】本発明の耐熱性接着剤を用いて接着を行う
方法としては、 イ） 架橋基含有ポリアミド酸溶液、架橋基含有ポリイ
ミド溶液またはその懸濁液を被着体の上に流延または塗
布した後、加熱乾燥する。さらに、もう一方の被着体と
ポリイミド面を合わせて加熱、加圧することにより接着
を行う。 ロ） 耐熱性を有するシートの両面に、架橋基含有ポリ
アミド酸溶液、架橋基含有ポリイミド溶液またはその懸
濁液を流延または塗布した後、加熱乾燥する。この接着
層を有するシートと被着体を合わせて加熱加圧すること
により接着を行う。 ハ） 架橋基含有ポリアミド酸溶液をガラス板等に塗布
した後乾燥して架橋基含有ポリイミドフィルムを作製す
る。このフィルムをガラス板等から剥がした後、被着体
と合わせて加熱加圧することにより接着を行う。 ニ） 架橋基含有ポリイミドを混練押し出しすることに
より、押し出しフィルムを作製する。このフィルムを被
着体と合わせた後、加熱加圧することにより接着を行
う。 等の方法があるが、接着は前述の方法に制限されるもの
ではない。

【００４７】架橋型熱可塑性ポリイミドは、加工可能な
架橋基含有ポリイミドを熱処理して得られる。熱処理と
は、化学反応上、分子末端に導入される架橋基含有ジカ
ルボン酸無水物にある炭素−炭素三重結合が熱的に反応
し、分子鎖間に架橋を生成させることを示す。

【００４８】熱処理の温度、時間および圧力には特に制
限はなく、得られる架橋型熱可塑性ポリイミドに対する
要求特性によって決定される。熱処理の温度は、２５０
℃から４５０℃前後が適用でき、好ましくは、３００℃
から４００℃前後、実施面で最も好ましく実用的なの
が、３３０℃から３８０℃前後である。２５０℃より低
い温度では架橋反応が起こりにくく、４５０℃を越える
温度では架橋型熱可塑性ポリイミドに変性が起こり、そ
の特性が十分に得られない。熱処理の時間は、他の熱処
理条件等により異なるが、０．１から１００時間が好ま
しく、更に好ましくは、１から３０時間前後であり、最
も好ましい時間は、２から１０時間前後である。熱処理
時間が、０．１時間より短時間では架橋反応が十分に起
こらず、架橋型熱可塑性ポリイミドが得られない。また
１００時間を超える時間では変性が起こり、その特性が
十分に得られない。熱処理の圧力は常圧で十分である
が、加圧下で、さまざまな形状の成形品を製造すること
も可能であり、圧力はその加工品の形状に依存する。雰
囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用い
られ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒
素やアルゴンを選択する。

【００４９】熱処理で進行する架橋反応を促進させたり
抑制させることにより、その反応速度を制御する目的
で、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、および鉛を
含有する金属触媒、モリブデン、マンガン、ニッケル、
カドミウム、コバルト、クロム、鉄、銅、錫および白金
等を含む遷移金属触媒、およびリン化合物、珪素化合
物、窒素化合物、および硫黄化合物を添加することは可
能である。また、同様な目的で赤外線、紫外線やα、β
およびγ線等の放射線、電子線、およびＸ線の照射、更
に、プラズマ処理やドーピング処理を施しても差し支え
ない。

【００５０】熱処理は、架橋基含有ポリイミドの形態に
よって制限されない。すなわち、粉末や顆粒で得られた
架橋基含有ポリイミドを用いて、 イ）そのまま熱処理する方法、 ロ）一度、加工を施し、所望の賦形がなされた成形物を
得た後、その加工品を熱処理する方法、 ハ）加工を施すと同時に熱処理する方法、 ニ）そのまま熱処理を途中まで行い、その後一度加工を
施し、所望の賦形がなされた加工品を得た後、再度、そ
の加工品を熱処理する方法、が挙げられる。以上を更に
説明すると、イ）項は、架橋型熱可塑性ポリイミドが粉
末や顆粒状で得られるため、それをそのまま充填剤とし
て他の樹脂に添加したり、焼結成形で加工品に、ロ）項
は、一般的な加工全般に、ハ）項は、特にプレスによる
フルムやシートの成形、接着剤としての利用に、ニ）項
はロ）とハ）の両項に、それぞれ応用が可能である。

【００５１】本発明の耐熱性接着剤から得られる溶液ま
たは懸濁液は、本発明の耐熱性接着剤の賦形や加工の前
処理工程において重要である。溶液または懸濁液は、本
発明の耐熱性接着剤と化学的な反応を起こさない溶媒を
用いて、調製することができる。

【００５２】用いることが可能な溶媒は、上記ｍ）項か
らｑ）項、およびｒ）項記載の溶媒、 ｓ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ぎ酸メチル、ぎ
酸エチル、 ｔ）水、そして上記ｐ）項のアミン系溶媒、イミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、および炭酸水
素ナトリウムを含む水溶液、 ｕ）シリコン油、機械油、作動油、灯油、ガソリン、ジ
ェット燃料、が挙げられる。これら溶媒は、単独または
２種以上混合して用いても差し支えない。また、上記の
ｍ）からｒ）項に示す溶媒を用いて、それら１種または
２種以上とを更に混合して用いることもできる。混合し
て用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解する
ような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し
合わなく不均一でも差し支えない。上記ｔ）項に記載し
た水溶液の濃度は制限がなく、本発明のポリイミドを含
有する溶液または懸濁液の調製条件によって任意に決定
される。

【００５３】本発明の耐熱性接着剤を含有する溶液また
は懸濁液の濃度は、制限はない。本発明では、それらの
濃度を、用いた全溶媒と本発明の接着剤とを合わせた総
重量に対する用いた本発明の接着剤の全重量の割合を百
分率で示した値と定義する。濃度は、１から６０％の範
囲で適用でき、好ましくは５から４０％、更に好ましく
は１０から３０％の範囲である。本発明の接着剤を含有
する溶液または懸濁液の調製方法は、制限がない。公知
の方法が全て用いることができる。具体的に示すと、 イ）架橋基含有ポリアミド酸または加工可能な架橋基含
有ポリイミドは、上記のとおり溶媒中で合成する際に得
られた反応終了後の溶液または懸濁液をそそのまま用い
る方法、 ロ）本発明の接着剤を粉末、顆粒、または塊状で得た
後、それを上記溶媒に溶解または分散させる方法、が挙
げられる。溶液または懸濁液を調製する際の温度、時間
および撹拌方法の調製条件に関する制限はない。また懸
濁液の場合、分散させる粉末、顆粒等の粒径や粒径分布
に制限はなく、調製時に分散促進剤や乳化剤を添加する
こともできる。

【００５４】本発明の耐熱性接着剤のうち架橋基含有ポ
リイミドと架橋型熱可塑性ポリイミドは、溶融成形加工
が可能である。溶融成形加工とは、架橋基含有ポリイミ
ドを加熱して溶融状態とし、その状態でさまざまな賦形
を行う加工であり、溶融状態を利用する成形は、全て含
まれる。適用可能な成形方法は、押出成形、射出成形、
圧縮成形、焼結成形、ブロー成形、真空成形、回転成
形、粉末成形、反応射出成形、積層成形、および注形成
形が用いられる。

【００５５】本発明の耐熱性接着剤は、本発明の目的を
損なわない範囲で熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルＡ
ＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボ
ネート、ＰＴＦＥ、セルロイド、ポリアリレート、ポリ
エーテルニトリル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルス
ルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変
成ポリフェニレンオキシドおよびポリイミド、または熱
硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリブタジエン、ホルムア
ルデヒド樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン、シリコン樹
脂、ＳＢＲ，ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリシアネート、フェノール樹脂、およびポリビス
マレイミド等と目的に応じて一種もしくは２種以上の樹
脂を適当量をブレンド化またはアロイ化することも可能
である。それらの方法は特に限定されず公知の方法が適
用できる。

【００５６】本発明の耐熱性接着剤は、本発明の目的を
損なわない範囲で各種充填剤もしくは添加剤と混合して
もよい。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボ
ランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂
などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マ
イカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラ
ファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シ
リカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、そ
の他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アル
ミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色
料、および顔料等である。混合方法は特に限定されず公
知の方法が適用できる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれにより何等制限されるものでは
ない。実施例・比較例中に共通する各種試験の試験方法
は次に示すとおりである。 １） ポリアミド酸の対数粘度 Ｎ−メチル−２−ピロリドンに０．５０ｇ／１００ｍｌ
の濃度で溶解した後、３５℃にて測定した値 ２） 接着強度 ＩＰＣ−ＴＭ６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９に従い、９
０度剥離試験により測定した値 ３）半田耐熱試験 １３５℃±１０℃で６０分乾燥後、２８８℃±５℃の半
田に１０秒間浸漬した際の状態を判定

【００５８】実施例１〜５０ 攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、モノマー
として４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、７３．６９ｇ（０．２００ｍｏｌ）溶媒としてＮ
−メチル−２−ピロリドン３０２．３８ｇを装入し窒素
雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、５５．９０ｇ（０．１９０ｍｏｌ）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時間攪拌
した。次に、１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）アセチレン無水物１．２４ｇ（０．００５
ｍｏｌ）および無水フタル酸０．７４ｇ（０．００５ｍ
ｏｌ）を添加しさらに１２時間攪拌した。かくして得ら
れたポリアミド酸の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであっ
た。 次に、ベースフィルムとしてＤｕＰｏｎｔ社製非
熱可塑性ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ−ＥＮＺＴを
用い、その片面に先に得たポリアミド酸溶液を塗工した
後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加熱し
てポリイミド接着シートを作製した。かくして得られた
接着シートを、ジャパンエナジー社製圧延銅箔ＢＨＹ−
０２Ｂ−Ｔと荷重７５ｋｇ／ｃｍ^２、温度３８０℃、１
時間の条件で熱処理して接着シート層／銅箔層を形成
後、さらにオートクレーブ中で３６０℃／４時間熱処理
を行った。得られたシートを用いてＩＰＣ−ＴＭ−６５
０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９に従って９０度剥離試験を行
った結果、２．２０ｋｇ／ｃｍであった。また、熱処理
を行ったシートを１３５℃で６０分間乾燥した後、２８
８℃の半田浴に銅箔面を下向きにして５秒間浮かせる半
田耐熱試験を行ったところ、膨れは全く見られず良好で
あった。各種、ジアミンおよび酸無水物を用いて実施例
１と同様の方法で接着強度、半田耐熱試験を行った結果
を実施例１の結果と併せて表１に示す。

【００５９】比較例１〜１０ 架橋性の基を持つ末端封止剤と、架橋性の基を持たない
末端封止剤を本願の範囲外用い、実施例１と同様の操作
により合成評価を行った。結果を表１に併せて示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】実施例５１〜７０ 攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、モノマー
として４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、７３．６９ｇ（０．２００ｍｏｌ）溶媒としてＮ
−メチル−２−ピロリドン２６８．６４ｇを装入し窒素
雰囲気下で３０分攪拌して溶解した。その後、ピロメリ
ット酸二無水物、２０．７２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）お
よび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２７．９５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶液温
度の上昇に注意しながら分割して加えた後、室温で６時
間攪拌した。次に、１−フェニル−２−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）アセチレン無水物１．２４ｇ（０．
００５ｍｏｌ）および無水フタル酸０．７４ｇ（０．０
０５ｍｏｌ）を添加しさらに１２時間攪拌した。かくし
て得られたポリアミド酸の対数粘度は０．４４ｄｌ／ｇ
であった。次に、ベースフィルムとしてＤｕＰｏｎｔ社
製非熱可塑性ポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ−ＥＮＺ
Ｔを用い、その片面に先に得たポリアミド酸溶液を塗工
した後、１００℃、２００℃、２５０℃で各々１時間加
熱してポリイミド接着シートを作製した。かくして得ら
れた接着シートを、ジャパンエナジー社製圧延銅箔ＢＨ
Ｙ−０２Ｂ−Ｔと荷重７５ｋｇ／ｃｍ^２、温度３８０
℃、１時間の条件で熱処理して接着シート層／銅箔層を
形成後、さらにオートクレーブ中で３６０℃／４時間熱
処理を行った。得られたシートを用いてＩＰＣ−ＴＭ−
６５０ｍｅｔｈｏｄ２，４，９に従って９０度剥離試験
を行った結果、２．０５ｋｇ／ｃｍであった。また、熱
処理を行ったシートを１３５℃で６０分間乾燥した後、
２８８℃の半田浴に銅箔面を下向きにして５秒間浮かせ
る方法により半田耐熱試験を行ったところ、膨れは全く
見られず良好であった。また、熱処理を行ったシートの
半田耐熱試験を行ったところ、膨れは全く見られず良好
であった。各種、ジアミンおよび酸無水物を用いて各種
共重合体を合成し、実施例５１と同様の方法で接着強
度、半田耐熱試験を行った結果を実施例５１の結果と併
せて表−２に示す。

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】［凡例］ ｍ−ＢＰ ；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）
ビフェニル ｍ−ＣＯ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ケトン ｍ−ＳＯ２ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン ｍ−ＢＡＰＰ ；２，２−ビス［３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン ６Ｆ−ＢＡＰＰ ；２，２−ビス［３−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン ｍ−ＢＰＥ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル ｍ−ＡＰＳ ；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド ４，４’−ＯＤＡ ；４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル ３，４’−ＯＤＡ ；３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル ＡＰＢ ；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン ＡＰＢ−ＣＦ３ ；１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−４−トリフルオロメチルベンゼン ｐ−ＢＡＣ−Ｍ ；１，３−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン ＡＢＤＰ ；４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル ｍ−ＰＤＡ ；ｍ−フェニレンジアミン ｍ−ＤＡＳ ；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン ｍ−ＤＡＤＢ ；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフ
ェノキシベンゾフェノン ｍ−ＤＡＰＢ ；３，３’−ジアミノ−４−フェノキシ
ベンゾフェノン ｍ−ＳＰＩ ；６，６’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−
スピロビインダン ＡＰＢ−ＣＮ ；２，６−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゾニトリル ＡＰＰ ；２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジン ＰＭＤＡ ；ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ ；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 ＢＴＤＡ ；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ ；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物 ６ＦＤＡ ；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン二無水物 ＤＳＤＡ ；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルフィド二無水物 ＨＱＤＡ ；１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物 ＣＰＤＡ ；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物 ＮＡＤＡ ；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物 ＢｉｓＡ−ＤＡ ；２，２−ビス［（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物 ＰＡ ；無水フタル酸 ＰＣＥ ；１−フェニル−２−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）アセチレン無水物 ＭＰＣＡ ；１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）フェニル）アセチレン無水物 ＰＣＰＡ ；１−フェニル−２−（４−（３，４−ジカ
ルボキシベンゾイル）フェニル）アセチレン無水物 ＰＣＮＡ ；２，３−ジカルボキシ−６−（フェニルエ
チニル）ナフタレン無水物

【００６７】

【発明の効果】本発明によりポリイミド本来有する優れ
た諸物性、すなわち耐熱性、機械特性、摺動特性、低吸
水性、電気特性、熱酸化安定性、耐薬品性、および耐放
射線性を有し、接着性に優れ、かつ半田耐熱性が良好な
耐熱性接着剤としての架橋型ポリイミドを提供すること
が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥村 知美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 渋谷 篤 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 黒木 貴志 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 EH031 GA01 GA03 GA06 GA07 GA08 GA13 GA17 GA22 GA24 GA25 JA02 JA03 JA09 JB01 LA01 LA05 LA06 LA07 LA08 LA09 MA02 NA19 4J043 PA02 PA04 PA08 PA09 PA15 PA19 PB02 PB05 PB21 PB23 PC065 PC066 PC145 PC146 QB15 QB26 QB31 RA35 SA05 SA06 SA14 SA42 SA47 SA54 SA72 SB01 SB02 SB03 TA21 TA22 TB01 TB02 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA171 UA221 UA231 UA241 UA361 UA662 UA672 UA761 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB141 UB151 UB152 UB281 UB282 UB301 UB302 UB401 UB402 VA021 VA022 VA031 VA032 VA061 VA062 VA071 VA081 XB02 XB03 XB07 XB09 YA06 YA08 ZB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、又
   は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−
   Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、 【化１】 〔式（１−Ａ）中、Ｘは 【化２】 から選ばれた基を示し、Ｒは、 【化３】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、 【化４】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
   基を示す〕。〔式（１−Ｂ）中、Ａｒは、 【化５】 【化６】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
   Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
   Ｆ_３）_２−及び 【化７】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
   Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
   選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
   −ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
   −Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
   Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
   の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
   Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−）及び （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
   の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または 【化８】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
   結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
   パラ位またはメタ位である。）それらの分子末端が、式
   （２−Ａ） 【化９】 〔式中、Ｙは 【化１０】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
   ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕及び式（２−
   Ｂ） 【化１１】 (式中、Ｔは、 【化１２】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
   −Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
   た２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、
   式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９から
   ８０／２０であることを特徴とする架橋基含有ポリイミ
   ドを含んでなる耐熱性接着剤。（式（１−Ａ）と式（１
   −Ｂ）におけるＲは、互いに同種でも、異種でもよく、
   ｍとｎは、共重合体の場合の共重合比を示し、ｍは、５
   ０モル％≦ｍ＜１００モル％であり、ｎは、０モル％＜
   ｎ≦５０モル％である。）。
2. 【請求項２】 式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、
   又は、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−
   Ｂ）で表される繰り返し単位を含んで構成され、 【化１３】 〔式（３−Ａ）中、Ｘは 【化１４】 から選ばれた基を示し、Ｒは、 【化１５】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、 【化１６】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
   基を示す〕、〔式（３−Ｂ）中、Ａｒは、 【化１７】 【化１８】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
   Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
   Ｆ_３）_２−及び 【化１９】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
   Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
   選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
   −ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
   −Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
   Ｊ_４は−ＣＯ−及び−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２
   価の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、Ｊ
   _６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
   の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または 【化２０】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
   結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
   パラ位またはメタ位である。)で表される繰り返し単位
   を含んで構成され、それらの分子末端が、式（４−Ａ） 【化２１】 〔式中、Ｙは 【化２２】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
   ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕及び式（４−
   Ｂ） 【化２３】 (式中、Ｔは、 【化２４】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
   −Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
   た２価の結合基を示す。）を示す。〕で表され、かつ、
   式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９から
   ８０／２０であり、対数粘度が、０．１から２．０ｄｌ
   ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．
   ５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）であることを特徴とする
   架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着剤。
   （式（３−Ａ）と式（３−Ｂ）におけるＲは、互いに、
   同種でも、異種でもよく、ｍとｎは、共重合体における
   共重合比を示し、ｍは、５０モル％≦ｍ＜１００モル％
   であり、ｎは、０モル％＜ｎ≦５０モル％である。）。
3. 【請求項３】 請求項１記載の架橋基含有ポリイミドを
   熱処理して得られる架橋型熱可塑性ポリイミドを含んで
   なる耐熱性接着剤。
4. 【請求項４】 請求項２に記載した架橋基含有ポリアミ
   ド酸を熱的に、又は化学的にイミド化して得られる架橋
   基含有ポリイミドを更に熱処理して得られる架橋型熱可
   塑性ポリイミドを含んでなる耐熱性接着剤。
5. 【請求項５】 （イ）式（５） 【化２５】 （式中、Ｘは 【化２６】 から選ばれた基を示す。）で表されるジアミン、（ロ）
   式（６） 【化２７】 〔式中、Ａｒは、 【化２８】 【化２９】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
   Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
   Ｆ_３）_２−及び 【化３０】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
   Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
   選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
   −ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
   −Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
   Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
   の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
   Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−）及び （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
   の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または 【化３１】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
   結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
   パラ位またはメタ位である。)で表されるジアミン、
   （ハ）式（７） 【化３２】 （式中、Ｒは 【化３３】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、 【化３４】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
   基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
   （ニ）式（８−Ａ） 【化３５】 〔式中、Ｙは 【化３６】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
   ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架
   橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、（ホ）式（８−
   Ｂ） 【化３７】 (式中、Ｔは、 【化３８】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
   −Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
   た２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水
   物とを、（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％
   以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０
   モル％以上５０モル％以下、（ト）テトラカルボン酸二
   無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から
   １．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジア
   ミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
   （チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸
   無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物な
   るモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られ
   る、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式
   （１−Ａ）で表される繰り返し単位と式（１−Ｂ）で表
   される繰り返し単位を含んで構成され、それらの分子末
   端が、式（２−Ａ）及び、式（２−Ｂ）で表され、か
   つ、式（２−Ａ）／式（２−Ｂ）のモル比が、１／９９
   から８０／２０である請求項１記載の架橋基含有ポリイ
   ミドを含んでなる耐熱性接着剤。
6. 【請求項６】 （イ）式（５） 【化３９】 （式中、Ｘは 【化４０】 から選ばれた２価の結合基を示す）で表されるジアミ
   ン、（ロ）式（６） 【化４１】 〔式中、Ａｒは、 【化４２】 【化４３】 （上記式中、Ｊ_１は−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−
   Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（Ｃ
   Ｆ_３）_２−及び 【化４４】 から選ばれた２価の結合基を示し、Ｊ_２は−ＣＯ−、−
   Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から
   選ばれた２価の結合基を示し、また、Ｊ_３は−ＣＯ−、
   −ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び
   −Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれた２価の結合基を示し、
   Ｊ_４は−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−から選ばれた２価
   の結合基を示し、Ｊ_５、Ｊ_６及びＪ_７は、（Ｊ_５、
   Ｊ_６、Ｊ_７）の様式で示すと、次の〜、 （−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−） （−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） （−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−） からなる群から選ばれた少なくとも一つの２価の結合基
   の組み合わせであり、Ｊ_８は、水素原子または 【化４５】 であり、ｐは０または１を示し、ベンゼン環上における
   結合位置が決定されていない２つの結合基の位置関係は
   羽らパラ位またはメタ位である。)で表されるジアミ
   ン、（ハ）式（７） 【化４６】 （式中、Ｒは 【化４７】 （式中、Ｇは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、 【化４８】 から選ばれた２価の結合基を示す）から選ばれた４価の
   基を示す〕で表されるテトラカルボン酸二無水物、
   （ニ）式（８−Ａ） 【化４９】 〔式中、Ｙは 【化５０】 （式中、Ｋは、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ
   −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選
   ばれた２価の結合基を示す。）を示す。〕で表される架
   橋基含有ジカルボン酸無水物、及び、（ホ）式（８−
   Ｂ） 【化５１】 (式中、Ｔは、 【化５２】 （式中、Ｌは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−Ｏ−、
   −Ｃ（ＣＨ_３）_２−及び−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれ
   た２価の結合基を示す。）で表されるジカルボン酸無水
   物とを、（ヘ）式（５）で表されるジアミン５０モル％
   以上１００モル％以下と式（６）で表されるジアミン０
   モル％以上５０モル％以下、（ト）テトラカルボン酸二
   無水物の全量がジアミンの全量１モル当たり０．８から
   １．０モル比で、かつジカルボン酸無水物の全量がジア
   ミンの全量１モル当たり０．０１から０．５モル比で、
   （チ）式（８−Ａ）で表される架橋基含有ジカルボン酸
   無水物／式（８−Ｂ）で表されるジカルボン酸無水物な
   るモル比が１／９９から８０／２０で反応させて得られ
   る、式（３−Ａ）で表される繰り返し単位、又は、式
   （３−Ａ）で表される繰り返し単位と式（３−Ｂ）で表
   される繰り返し単位とを含んで構成され、それらの分子
   末端が、式（４−Ａ）及び、（４−Ｂ）で表され、か
   つ、式（４−Ａ）／式（４−Ｂ）のモル比が、１／９９
   から８０／２０であり、対数粘度が０．１から２．０ｄ
   ｌ／ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度
   ０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定。）である請求項２記載
   の架橋基含有ポリアミド酸を含んでなる耐熱性接着剤。