JP2000248380A

JP2000248380A - 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP2000248380A
Application number: JP11375602A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Takamatsu; 利明高松; Takeshi Miyake; 豪三宅; Koji Tanimura; 宏治谷村; Toshinobu Akagawa; 敏伸赤川; Toshiaki Shimakura; 俊明島倉; Katsuyoshi Yamazoe; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】有害な６価クロムを含有しないで耐食性に優
れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供
する。【解決手段】亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板
を下地とし、その上に、（ａ）水性樹脂と、チオカルボ
ニル基含有化合物、バナジン酸化合物及びりん酸化合物
のうちの少なくとも１種とを含む塗膜、又は（ｂ）水性
樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含
む塗膜、を形成し、到達板温を５０〜２５０℃としてこ
の塗膜を乾燥及び焼き付けて非クロム型防錆皮膜を形成
する。（ａ）の塗膜には、任意に微粒シリカを添加して
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、家電用、建材用、
自動車用等に用いられる、６価クロムを含有しないで耐
食性に優れた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛合金めっき
鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気又は高温多湿の雰囲
気では、表面に白錆が発生して外観を著しく損ねたり、
素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。

【０００３】白錆の防止には、従来よりクロメート系の
防錆処理剤が利用されており、例えば特開平３−１３１
３７０号公報には、オレフィン−α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散
性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系処
理剤が記載されている。

【０００４】このようなクロメート系処理剤による皮膜
は、既知の処理剤の中で耐食性が最も良好なものとして
認識されている。とは言え、クロメート処理による皮膜
は有害元素であることが知られている６価クロムを含有
しており、そのため６価クロムを含有しない無毒性又は
低毒性の防錆亜鉛系めっき鋼板への要求が高まってい
る。

【０００５】有害なクロムを含まないノンクロム防錆処
理剤が、特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６
７８３４号公報に記載されており、これらでは防錆用成
分として硫化物やイオウを用いている。しかし、イオウ
はもちろん硫化物の中には特有な臭気を放つものがあ
り、これらの処理剤の取扱いは必ずしも容易でなかっ
た。

【０００６】イオウ原子を含むが臭気性も毒性もないト
リアジンチオール化合物を用いた処理剤も提案されてお
り、例えば特開昭５３−３１７３７号公報には、ジチオ
ール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水溶性防食塗料
が開示されている。ところが、この水溶性防食塗料は、
軟鋼、銅、真ちゅうなどの防食を目的としており、特に
基材が銅や真ちゅうの場合により密着しやすいように調
製されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆
剤としては不十分である。

【０００７】特開昭６１−２２３０６２号公報には、チ
オカルボニル基含有化合物と、水に難溶又は不溶性の有
機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョ
ンが記載されている。しかし、このエマルジョンも、
銅、ニッケル、スズ、コバルト、アルミニウム等及びそ
れらの合金と反応するものであり、亜鉛等の金属表面に
対する防錆剤としてはやはり不十分である。

【０００８】本願の出願人らは、特願平９−２５５７号
でもって、亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジ
ンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しか
し、トリアジンチオールは高価な化合物であり、そのた
めもっと安価な防錆処理剤が利用できることは有益なこ
とである。

【０００９】クロムを含有せず、トリアジンチオールも
使用しない、亜鉛又は亜鉛合金の表面処理方法として、
特開昭５４−７１７３４号公報及び特開平３−２２６５
８４号公報に記載されているものがある。特開昭５４−
７１７３４号公報に記載の処理法は、ミオイノシトール
の２〜６個の結合りん酸エステル又はその塩類を０．５
〜１００ｇ／ｌと、チタン弗化物及びジルコニウム弗化
物のうちの少なくとも一方を金属換算で０．５〜３０ｇ
／ｌと、チオ尿素又はその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含
有する水溶液で、亜鉛又は亜鉛合金を表面処理するもの
である。この方法は、亜鉛表面に保護層としての不動態
皮膜を形成するためにチタン弗化物又はジルコニウム弗
化物を必要としている。特開平３−２２６５８４号公報
では、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方又は両方を０．０２ｇ／ｌ
以上と、アンモニア及び１級アミン基を有する化合物の
うちの少なくとも１種とを含有しているｐＨ５〜１０の
水溶液である表面処理剤が使用されている。この処理剤
は、塗装密着性及び塗装後の耐食性をコバルト又はニッ
ケルの析出によって付与するため、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一
方又は両方を必要としている。これらの金属イオンを含
有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不
都合があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このように、クロムを
含まないこれまでの防錆剤は、耐食性の点でクロム含有
防錆剤に及ばず、そのほかにも上述のように不都合な点
があった。そこで、クロム含有防錆剤に取って代わり、
しかも上述の不都合のない新しい防錆剤として、出願人
らはこれまでに、（１）水性樹脂、チオカルボニル基含
有化合物及びリン酸イオンを含み、且つ任意に微粒シリ
カを含む防錆コーティング剤（特願平１０−３６２６４
号）、（２）水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及
び微粒シリカを含有し、リン酸イオンを含まない防錆コ
ーティング剤（特願平１０−３６２６５号）、（３）水
性樹脂とバナジウム酸化合物とを含み、且つ任意に、チ
オカルボニル基含有化合物、リン酸イオン及び微粒シリ
カのうちの少なくとも１種を更に含む防錆コーティング
（特願平１０−３６２６７号）を開発した。

【００１１】これらの新しい防錆コーティング剤は、ク
ロムを含まず、且つ耐食性に優れているので、従来の有
毒なクロメート系処理剤に代わって亜鉛めっき又は亜鉛
合金めっき鋼板の防錆剤としての利用が期待される。

【００１２】一般に、防錆処理を施した亜鉛めっき又は
亜鉛合金めっき鋼板は、下地である亜鉛めっき又は亜鉛
合金めっき鋼板に防錆コーティング剤を塗布後、塗膜を
乾燥、焼き付けて製造されている。そして、これまでに
ない上述の新しい防錆コーティング剤で処理した亜鉛系
めっき鋼板において所期の優れた耐食性を得るために
は、その製造に関わる条件を最適化する必要がある。

【００１３】そこで、本発明は、これらの新しい防錆コ
ーティングを施した亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板
のための製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の非クロム型処理
亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜鉛めっき鋼板又は亜
鉛合金めっき鋼板を下地とし、その上に、（ａ）水性樹
脂と、チオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸化合
物及びりん酸化合物のうちの少なくとも１種とを含む塗
膜、又は（ｂ）水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物
及び微粒シリカを含む塗膜、を形成し、次いで到達板温
を５０〜２５０℃としてこの塗膜を乾燥及び焼き付けて
非クロム型防錆皮膜を形成することを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において下地と
して使用するのは、表面に亜鉛めっき又は亜鉛合金めっ
きを施した鋼板である。具体的には、亜鉛めっきあるい
は、亜鉛と鉄、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシ
ウム、アルミニウム、ケイ素、マンガン等の１種又は２
種以上とからなる合金めっきを施した冷延鋼板又は熱延
鋼板を指し、めっき方法は、特に限定されるものではな
く、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いず
れでもよい。なお、ここでは、亜鉛めっきと亜鉛合金め
っきを総称して「亜鉛系めっき」と称する。

【００１６】この鋼板には、防錆皮膜を形成する前に、
例えば脱脂等の任意の表面処理を行ってもよい。

【００１７】下地の亜鉛系めっき鋼板の上に形成する塗
膜は、（ａ）水性樹脂と、チオカルボニル基含有化合
物、バナジウム酸化合物及びりん酸化合物のうちの少な
くとも１種とを含む塗膜、又は（ｂ）水性樹脂、チオカ
ルボニル基含有化合物及び微粒シリカを含む塗膜であ
る。これらのうち、（ａ）の塗膜は、（１）水中に、水
性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及びりん酸化合物
を含むコーティング剤、（２）水中に、水性樹脂及びバ
ナジウム酸化合物を含むコーティング剤、（３）水中
に、水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物、バナジウ
ム酸化合物及びりん酸化合物を含むコーティング剤、又
は（４）水中に、水性樹脂及びりん酸化合物を含むコー
ティング剤、から形成され、各コーティング剤は任意に
微粒シリカを含むことができる。

【００１８】それぞれのコーティング剤における各成分
の組成は、乾燥・焼き付け後に得られる防錆皮膜におけ
る組成が次のようになるようなものであるのが好まし
い。

【００１９】水中に、水性樹脂、チオカルボニル基含有
化合物及びりん酸化合物を含むコーティング剤（上記
（１）のコーティング剤）を使用した場合、乾燥・焼き
付け後に得られる皮膜は、固形分として、水性樹脂の硬
化あるいは架橋により得られる有機樹脂１００重量部に
対し、チオカルボニル基含有化合物０．１〜５０重量
部、及びりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄と
して）（より好ましくは０．５〜５重量部（ＰＯ₄とし
て））を含む。

【００２０】水中に、水性樹脂及びバナジウム酸化合物
を含むコーティング剤（上記（２）のコーティング剤）
を使用した場合、乾燥・焼き付け後に得られる皮膜は、
固形分として、水性樹脂の硬化あるいは架橋により得ら
れる有機樹脂１００重量部に対し、バナジウム酸化合物
０．１〜２０重量部を含む。

【００２１】水中に、水性樹脂、チオカルボニル基含有
化合物、バナジウム酸化合物及びりん酸化合物を含むコ
ーティング剤（上記（３）のコーティング剤）を使用し
た場合、乾燥・焼き付け後に得られる皮膜は、固形分と
して、水性樹脂の硬化あるいは架橋により得られる有機
樹脂１００重量部に対し、チオカルボニル基含有化合物
０．１〜５０重量部、バナジウム酸化合物０．１〜２０
重量部及びりん酸化合物０．０１〜２０重量部（ＰＯ₄
として）（より好ましくは０．５〜５重量部（ＰＯ₄と
して））を含む。

【００２２】水中に、水性樹脂及びりん酸化合物を含む
コーティング剤（上記（４）のコーティング剤）を使用
した場合、乾燥・焼き付け後に得られる皮膜は、固形分
として、水性樹脂の硬化あるいは架橋により得られる有
機樹脂１００重量部に対し、りん酸化合物０．０１〜２
０重量部（ＰＯ₄として）（より好ましくは０．５〜５
重量部（ＰＯ₄として））を含む。

【００２３】以上の皮膜が任意成分として微粒シリカを
含む場合、その含有量は、固形分としての有機樹脂１０
０重量部当たり１〜５００重量部、好ましくは１０〜１
００重量部でよい。

【００２４】水性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及
び微粒シリカを含む塗膜（上記（ｂ）の塗膜）の場合、
それは、水性樹脂の硬化あるいは乾燥により得られる有
機樹脂１００重量部に対し、チオオカルボニル基含有化
合物を０．１〜５０重量部、そして微粒シリカを１〜５
００重量部、好ましくは１０〜１００重量部含む。

【００２５】このように、防錆皮膜は有機樹脂をベース
としており、この有機樹脂は、水中に水性樹脂と防錆皮
膜の他の成分とを含む組成物を下地のめっき鋼板に塗布
後に乾燥・焼き付けることにより、水性樹脂が硬化ある
いは架橋して得られるものである。ここでの水性樹脂と
は、水溶性樹脂のほか、本来不水溶性でありながらエマ
ルジョンやサスペンジョンのように不水溶性樹脂が水中
に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を
含めていう。

【００２６】本発明において水性樹脂として使用できる
樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリ
ルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、
その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能な
樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、
アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び
両者の混合樹脂である。水性樹脂は２種類以上を混合し
て、あるいは共重合して、使用してもよい。

【００２７】本発明におけるチオカルボニル基含有化合
物とは、下式で表されるチオカルボニル基

【００２８】

【化１】

【００２９】を有する化合物をいう。代表的には、

【化２】

【００３０】で表されるチオ尿素及びその誘導体、例え
ば、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペン
タール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシア
ヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−
チオウラゾールなどや、下式

【００３１】

【化３】

【００３２】で表されるチオアミド化合物（式中のＲ
は、例えばＨ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ
₈Ｈ₅、Ｃ₅Ｈ₃ＳＯなどを表す）、例えば、チオホル
ムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、
チオベンズアミド、チオカルボスチリル、チオサッカリ
ンなどや、下式

【００３３】

【化４】

【００３４】で表されるチオアルデヒド化合物（式中の
Ｒは、例えばＨ、ＣＨ₃などを表す）、例えば、チオホ
ルムアルデヒド、チオアセトアルデヒドなどや、下式

【００３５】

【化５】

【００３６】で表されるカルボチオ酸類（式中のＲは、
例えばＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅などを表す）、例えば、チオ酢
酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸などや、下式

【００３７】

【化６】

【００３８】で表されるチオ炭酸類や、その他の式
（１）の構造を有する化合物、例えば、チオクマゾン、
チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チ
オピリン、チオベンゾフェノンなど、が例示される。

【００３９】バナジウム酸化合物としては、例えば、バ
ナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バ
ナジウム酸カリウムなどを用いることができる。

【００４０】りん酸化合物としては、りん酸イオンを含
む化合物であればよいが、例えば、りん酸アンモニウ
ム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウムなどを使用する
ことができる。

【００４１】本発明において使用する微粒シリカとは、
微細な粒径をもつために水中に分散させた場合に安定に
水分散状態を維持でき、半永久的に沈降が認められない
ような特性を有するシリカを総称していうものである。
上記微粒シリカとしては、ナトリウムなどの不純物が少
なく、弱アルカリ系のものであれば、特に限定されな
い。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業社
製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）
などの市販のシリカゾル、または市販のアエロジル粉末
シリカなどを用いることができる。また、シリカの粒径
は小さいほど耐食性はよくなる。

【００４２】本発明における防錆皮膜は、上記の成分以
外の成分を含むこともできる。例えば、顔料、界面活性
剤などを挙げることができる。また、有機樹脂とシリカ
粒子、顔料との親和性を向上させ、更に有機樹脂と下地
亜鉛系めっき鋼板との密着性などを向上させるためにシ
ランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそ
れらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップ
リング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング
剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング
剤のオリゴマーのことをいう。

【００４３】顔料としては、例えば、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）、炭化カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム
（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンク
レー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃
Ｏ₄）などの無機顔料や、有機顔料などの各種着色顔料
などを用いることができる。

【００４４】本発明で使用できる上記のシランカップリ
ング剤としては特に制限はないが、好ましいものとして
は、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エ
チレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン。

【００４５】特に好ましいシランカップリング剤は、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）
−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリン
グ剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類
以上を併用してもよい。

【００４６】本発明では、上記シラン化合物は、水性樹
脂および水を主成分とする組成物１リットル中に、０．
０２〜２０ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｇの濃度で使
用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になる
と添加効果の低下が認められ、耐食性、上塗り塗装密着
性向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低
下し、好ましくない。

【００４７】水性樹脂をベースとするコーティング剤か
ら塗膜を形成するためには、まず、水中に所定の成分を
含むコーティング剤組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗布す
る。防錆コーティング剤の塗布方法は、特に限定され
ず、一般に使用されるエアナイフ、カーテンコート、ロ
ールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸
漬などが採用できる。

【００４８】塗膜形成用のコーティング剤組成物は、任
意の濃度で調製することができる。一般には、固形分
（水以外の成分）を１〜８０重量部、水を９９〜２０重
量部含有するコーティング組成物が、塗布とその後の加
熱・乾燥の観点から好ましい。

【００４９】次に、こうして形成した塗膜を、直火炉、
熱風炉、誘導加熱炉、近赤外線炉などの公知の加熱炉、
あるいはこれらを組み合わせたものを用いて加熱するこ
とにより、乾燥及び焼き付けする。塗膜を加熱すること
により、塗膜から水分が除去されるとともに、水性樹脂
が硬化性樹脂の場合はそれが硬化し、架橋性樹脂の場合
は架橋して、防錆皮膜の有機樹脂を形成する。使用する
水性樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネ
ルギー線による硬化あるいは架橋を併用してもよい。

【００５０】塗膜の乾燥・焼き付けを直火炉で行った場
合には、得られた製品の非クロム型処理亜鉛系めっき鋼
板の耐食性、耐溶剤性が、同一の防錆コーティング剤を
使用し他の加熱方法を採用した場合に比べて向上するこ
とが確かめられた。従って、製品鋼板についてより良好
な耐食性、耐溶剤性を求められる用途については、直火
炉で乾燥・焼き付けを行うのが有利である。

【００５１】コーティング剤塗膜の乾燥・焼き付けによ
り防錆皮膜を形成する際には、下地の亜鉛系めっき鋼板
の到達温度（最終加熱温度）を５０〜２５０℃とする必
要がある。５０℃未満では、塗料中の水分蒸発が十分に
行われないことに加え、樹脂の硬化及び架橋の状態が不
十分であり、製品として有すべき特性、特に皮膜密着性
及び耐食性において、劣ってしまう。一方、２５０℃を
超えると、有機樹脂の熱分解などが生じるので、ＳＳＴ
性、耐水性に代表される耐食性が低下するばかりでな
く、樹脂自体が変色して外観を損ねる場合がある。到達
温度としては、７０〜２００℃がより好ましい。

【００５２】また、防錆皮膜を形成するための乾燥・焼
き付けのための昇温速度は、４０℃／ｓｅｃ以下が好適
である。４０℃／ｓｅｃより速く昇温すると塗膜表面の
みが乾燥してしまう現象が発生し、ワキ・ブロッキング
と呼ばれる塗装皮膜欠陥を生じさせてしまう場合があ
る。一方、４０℃／ｓｅｃ以下であれば、昇温速度は製
品性能に影響を及ぼすことなく、良好な製品が製造でき
るが、あまり昇温速度を遅くすると、一般的な連続製造
ラインでは、その分乾燥炉の長さが長くなり、設備的に
好ましくなく、あるいは製造速度を遅くすることは生産
性を落すことになり、やはり好ましくない。従って、実
操業上は、５℃／ｓｅｃ以上が好ましい。

【００５３】防錆皮膜の乾燥膜厚は、０．２μm 以上と
するのが好適である。０．２μm 未満では、防錆力（耐
食性）が不足する。一方膜厚が５μｍより厚くなると、
防錆力（耐食性）にそれ以上の向上がそれほど認められ
なくなり、不経済である。そこで、膜厚は５μｍを上限
とするのが適当である。防錆皮膜のより好ましい乾燥膜
厚は、０．５〜３μｍである。

【００５４】本発明の方法により製造する非クロム型処
理亜鉛系メッキ鋼板は、上述の防錆皮膜のほかに、例え
ば下地鋼板への防錆皮膜の密着性を高めるため亜鉛系め
っき鋼板と防錆皮膜との間に配置される下地処理層、あ
るいは防錆被覆の上のトップコート層等を、任意に含む
ことができる。これらの下地処理層やトップコート層
は、周知の材料と形成方法を利用して形成することがで
きる。

【００５５】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。

【００５６】０．８ｍｍ厚×１２００ｍｍ幅の冷延鋼板
をめっき原板として用い、電気めっきは、焼鈍ラインに
て焼鈍後、電気めっきラインにて脱脂・酸洗を行った
後、めっき付着量（合金めっきの場合はその総量）を片
面２０ｇ／ｍ²に調整し、溶融めっきは、溶融めっきラ
インにて焼鈍後、めっき付着量を片面５０／ｍ²に調整
して、めっき鋼板を作製し、本発明の実施例の母材とし
て使用した。どちらの母材も、めっき処理後の化学処理
等の後処理は実施しなかった。

【００５７】電気めっき及び溶融めっき後の製品表面
に、下記の塗料をロールコーターにて乾燥後膜厚が０．
５〜５．０μｍ（評価中心１．０μｍ）となるよう塗布
し、その後各種焼付け炉にて乾燥焼付けを行い、冷却後
に性能評価を行った。使用した塗料は、純水にポリオレ
フィン系樹脂（「ハイテックＳ−７０２４」、東邦化学
社製）を樹脂固形分濃度が２０重量％になるように添加
し、更にチオ尿素を５．０ｇ／ｌ、リン酸アンモニウム
をリン酸イオン濃度が１．２５ｇ／ｌになるように溶か
し、更に、シランカップリング剤として３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを０．２ｇ／ｌ添加し
た。最後に水分散性シリカ（「スノーテックスＮ」、日
産化学工業社製）を３００ｇ／ｌ添加した後、ディスパ
ーにて３０分撹拌分散させｐＨ８．０となるように調整
したものであった。

【００５８】焼付け炉の種類としては、直火炉、熱風
炉、誘導加熱炉、近赤外炉を用いた。それぞれの乾燥条
件は、表１の通りとなっており、ラインスピードを変え
在炉時間を変化させることにより到達焼付け板温度を４
０〜３００℃の範囲にて変化させ、誘導加熱炉において
は電流値、その他の炉においては雰囲気温度を変化させ
ることにより５〜５０℃／ｓｅｃの範囲にて昇温速度を
変化させた。冷却は、炉直後の水スプレー冷却装置にて
常温まで冷却した。

【００５９】性能評価は、皮膜密着性、耐食性、導電
性、耐溶剤性を、表２の方法にて実施した。性能評価結
果は表３〜５に示す通りとなった。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】電気Ｚｎめっきの場合、実施例１〜２０に
示される通り、皮膜密着性、導電性は、焼付け後の到達
温度が５０〜２５０℃の範囲である場合、その焼付け炉
形式によらず良好な性能を示す。また耐食性及び耐溶剤
性においても焼付け炉形式によらず良好な性能を示して
おり、特に直火炉において、他の焼付け炉形式に比べ良
好な結果となることが分かった。これは、直火炉の場
合、他の乾燥焼付け炉形式に比べて塗膜表層が高温にさ
らされる為、最表層での成膜反応が十分に行われ、皮膜
が緻密になった結果と考えられる。また、焼付け時の昇
温速度は５〜４０℃／ｓｅｃの範囲にて良好な製品性能
が得られた。

【００６６】それに対し、比較例１〜９に示す通り、到
達温度が低い場合は、外観は良好なものの皮膜形成が十
分に行われておらず、皮膜密着性、耐食性において劣悪
なものとなった。また到達温度が高すぎる場合は、樹脂
に変色がみられ、この傾向は雰囲気温度の高い直火炉、
熱風炉、近赤外炉の場合にて顕著であり、樹脂が変質し
たことに起因して耐食性が悪化してしまっている。更
に、５０℃／ｓｅｃの昇温速度においては、表面塗装欠
陥が発生するとともに、それに起因して耐食性が悪化
し、この傾向も雰囲気温度の高い炉に顕著に現れた。

【００６７】次に電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、溶融Ｚｎ
めっき及び溶融Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（実施例２１〜５
０）においても同様の評価を実施したが、めっき素地に
関わらず、本発明によれば同様の製品性能を有すること
が確認された。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有害な６価クロムを含まずに耐食性に優れた非クロム型
処理亜鉛系めっき鋼板の製造が可能となり、その利用の
促進に大きく貢献することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三宅豪千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者谷村宏治千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者赤川敏伸千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内 (72)発明者島倉俊明東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山添勝芳東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板
を下地とし、その上に、（ａ）水性樹脂と、チオカルボ
ニル基含有化合物、バナジウム酸化合物及びりん酸化合
物のうちの少なくとも１種とを含む塗膜、又は（ｂ）水
性樹脂、チオカルボニル基含有化合物及び微粒シリカを
含む塗膜、を形成し、次いで到達板温を５０〜２５０℃
としてこの塗膜を乾燥及び焼き付けることにより非クロ
ム型防錆皮膜を形成することを特徴とする非クロム型処
理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】前記塗膜の乾燥及び焼き付けを４０℃／
ｓｅｃ以下の昇温速度で行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記塗膜の乾燥及び焼き付けを直火炉、
熱風炉、誘導加熱炉又は近赤外線炉あるいはそれらを組
み合わせたもので行う、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】前記塗膜の乾燥及び焼き付けを直火炉で
行う、請求項３記載の方法。