JP2000248467A - 金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維 - Google Patents

金属キレート形成性繊維及びその製法、並びに該繊維を用いた金属イオン捕捉法及び金属キレート繊維

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有害重金属イオン等に対して優れた捕捉性能
を示す他、焼却処理などが容易であり、しかも簡単かつ
安全・安価に製造することのできる繊維状の金属キレー
ト材とその製法、並びにその利用技術の展開を図るこ
と。 【解決手段】 天然繊維又は再生繊維の繊維分子中に、
反応性二重結合とグリシジル基を分子中に有する架橋反
応性化合物を介して、グリシジル基との反応性を有する
アミノジカルボン酸、チオカルボン酸およびリン酸より
なる群から選択される少なくとも1種の金属キレート形
成性化合物が結合した金属キレート形成性繊維とその製
法を開示すると共に、該繊維を用いた金属イオンの捕捉
法、更には当該金属の特性を有効に活用できる様にした
金属キレート繊維を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属キレー
ト形成性繊維およびその製法、並びにこの繊維を用いた
金属イオン捕捉法および金属キレート繊維に関し、この
キレート形成性繊維は、例えば水中に微量存在する金属
イオン、特に銅、亜鉛、ニッケル、コバルト等の有害重
金属イオンを、低ｐＨ域においても選択的に効率よく吸
着する性能を備えており、工場廃水や飲料水、油の浄化
などに幅広く有効に利用でき、また該繊維が金属とキレ
ート結合した金属キレート繊維は、キレート結合した該
金属の活性を利用して、各種の触媒、抗菌・殺菌剤、電
磁波シールド材、光遮蔽材、着色衣料・装飾品、肥料、
金属防錆剤等として有効に活用できる。
【０００２】
【従来の技術】産業廃水等には様々の有害金属イオンが
含まれていることがあり、環境汚染防止の観点からそれ
ら有害金属イオンは、排水処理によって可及的に除去す
る必要があり、またそれらの有害重金属イオンには、重
金属等として有効に活用できるものも多く、これを分離
・回収し２次資源として有効に活用可能にすれば一石二
鳥である。
【０００３】ところで、用廃水中等に含まれる有害金属
イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン
交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオン
を選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは
言えない。
【０００４】また、重金属イオンとの間でキレートを形
成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート
樹脂は、金属イオン、特に重金属イオンに対して優れた
選択捕捉能を有しているので、水処理分野での重金属の
除去や捕捉などに利用されている。しかしながら、キレ
ート樹脂の大半はジビニルベンゼン等の架橋剤によって
剛直な三次元構造が与えられたビーズ状であるため疎水
性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度
が遅いため、処理効率にも問題がある。更に、再生せず
に使い捨てにするタイプのものでは焼却処分が困難であ
るため、使用済み樹脂を如何に減容化するかも大きな問
題となってくる。
【０００５】こうしたビーズ状キレート形成樹脂の問題
点を改善するものとして、繊維状のキレート樹脂が提案
されている（特許第２７７２０１０号）。該繊維状のキ
レート樹脂は、比表面積が大きく、金属イオンの吸・脱
着点となるキレート形成性官能基が表面に存在するた
め、高い吸・脱着性を示すが、基材がオレフィンあるい
はハロゲン化オレフィンの重合体であるため焼却処分が
困難であり、しかも、焼却処理時にダイオキシンなどの
有害ガスが発生するという問題も生じてくる。また、該
繊維状キレート樹脂はその製法、即ち金属キレート活性
を付与するための改質処理が煩雑であり、電離性放射線
などを用いた特殊な方法を採用しなければならないた
め、設備面、安全性、製造コスト等の点で改善すべき点
も多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その第１の目的
は、有害重金属イオン等に対して優れた捕捉性能を有し
ている他、焼却処理などが容易であり、しかも簡単かつ
安全な方法で安価に製造することのできる繊維状の金属
キレート材を提供することにあり、第２の目的は、その
様な金属キレート形成性繊維を、簡単且つ安全に効率よ
く製造することのできる方法を提供することにある。
【０００７】また本発明の第３の目的は、上記金属キレ
ート形成性繊維を使用することによって、水性液や油性
液、更には排ガス等の気体中に微量含まれる金属イオン
を簡単な方法で効率よく捕捉することのできる方法を提
供することにある。更に本発明の第４の目的は、上記キ
レート形成繊維の表面に様々の金属をキレート結合さ
せ、該金属の触媒活性や抗菌活性等を有効に活用可能に
した金属キレート繊維を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の金属キレート形成性繊維とは、天然繊
維又は再生繊維の繊維分子中に、反応性二重結合とグリ
シジル基を分子中に有する架橋反応性化合物を介して、
エポキシ基との反応性を有するアミノジカルボン酸、チ
オカルボン酸およびリン酸よりなる群から選択される少
なくとも1種の金属キレート形成性化合物が結合してい
るところに要旨がある。
【０００９】上記架橋反応性化合物として特に好ましい
のは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテルであり、これらは単独で
使用してもよく、あるいは必要により２種以上を併用す
ることができる。また前記キレート形成性化合物の好ま
しい具体例としては、イミノジ酢酸、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、リン酸等が例示され、これらも単独で使
用し得る他、２種以上を適宜併用することが可能であ
る。これら金属キレート形成性化合物の中でも特に好ま
しいのはイミノジ酢酸、エチレンジアミン三酢酸、チオ
グリコール酸である。
【００１０】また上記天然繊維又は再生繊維としては、
ビスコース等の再生繊維を含めたセルロース系繊維など
の植物性繊維、あるいは羊毛や絹等の動物性繊維が挙げ
られ、これらの繊維は短繊維状の粉末状、或いはシート
状やマット状、不織布状等のフィルター素材として使用
できる。
【００１１】また本発明の製法は、上記金属キレート形
成性繊維を工業的に効率よく製造することのできる方法
を特定するもので、その構成は、天然繊維又は再生繊維
の繊維分子に、反応性二重結合とグリシジル基を分子中
に有する架橋反応性化合物を、レドックス触媒を用いて
グラフト重合反応させた後、これに、エポキシ基との反
応性を有するアミノジカルボン酸、チオカルボン酸およ
びリン酸よりなる群から選択される少なくとも1種のキ
レート形成性化合物を付加反応させるところに特徴を有
している。
【００１２】ここで使用される好ましい架橋反応性化合
物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリ
シジル、アリルグリシジルエーテル等が例示され、これ
らは単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用す
ることが可能である。またキレート形成性化合物の好ま
しい具体例としては、イミノジ酢酸、エチレンジアミン
二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、リン酸等が挙げられ、これらも単独で使
用し、或いは２種以上を併用できる。
【００１３】この製法を実施する際に用いられる好まし
いレドックス触媒は、２価鉄塩と過酸化水素及び二酸化
チオ尿素を組み合わせたものであり、特に、天然繊維や
再生繊維を２価鉄塩で予め処理した後、過酸化水素及び
二酸化チオ尿素を作用させてグラフト重合反応を行なう
方法を採用すれば、天然繊維や再生繊維に架橋反応性化
合物をより効率よく反応させることができ、その後の金
属キレート形成性化合物の導入量も高められてより高い
キレート活性を付与できるので好ましい。
【００１４】更に本発明に係る金属イオン捕捉法は、上
記金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性液
や油性液、或いは排ガス等の気体と接触させ、これらの
中に含まれる金属イオンをキレート捕捉するところに特
徴を有している。また、上記金属キレート形成性繊維が
金属とキレート結合した金属キレート繊維は、当該金属
の種類に応じて触媒活性や抗菌活性などを示すものとな
るので、該金属キレート繊維も本発明の範囲に含まれ
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の金属キレート形成性繊維
は、基材が天然繊維又は再生繊維、具体的にはセルロー
ス系繊維などの植物性繊維あるいは絹、羊毛などの動物
性繊維で、繊維分子中に水酸基やアミノ基などの極性基
を有しているため親水性であり、水性液などに対して優
れた濡れ性を示す。
【００１６】しかも該繊維分子は、レドックス触媒の存
在下で、二重結合とグリシジル基を分子中に有する架橋
反応性化合物と反応させることによって、該架橋反応性
化合物を繊維分子中に容易に導入することができる。そ
して、該架橋反応性化合物の導入後、グリシジル基との
反応性を有するキレート形成性化合物、好ましくはイミ
ノジ酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
三酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、リン酸など
を反応させることにより、繊維分子に容易に金属キレー
ト形成能を付与することができる。
【００１７】その結果、天然繊維や再生繊維の分子表面
に無数の金属キレート形成性官能基が導入されたものと
なり、該キレート形成性官能基の中に存在する窒素原
子、硫黄原子、カルボキシル基などが銅、亜鉛、ニッケ
ル、コバルト等の重金属イオンに対して優れた選択吸着
性を発揮する。しかもそれらキレート形成性官能基は繊
維分子にグラフトした状態で表面に露出しているので、
この金属キレート形成性繊維は、該キレート形成性官能
基の存在によって優れた金属イオン選択吸着活性を発揮
する。
【００１８】本発明の金属キレート形成性繊維の基材と
なる天然繊維や再生繊維の種類は特に限定されず、綿、
麻、木材などを始めとする種々の植物性繊維；キュプ
ラ、レーヨン、ポリノジック、アセテート等の再生繊
維；絹、羊毛などを始めとする動物性繊維がすべて包含
される。
【００１９】上記基材繊維の形状にも格別の制限はな
く、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、
短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状
に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であっても
よく、また２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維
や織・編物を使用することができる。また木材パルプや
紙、更には木材片や木材チップ、薄板などを使用するこ
とも可能である。
【００２０】更に被処理流体との接触効率を上げるた
め、上記基材繊維を短繊維状の粉末あるいはフィルター
状の素材を使用することも有効である。
【００２１】ここで用いられる短繊維粉末の好ましい形
状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜３
ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、好ましくは５〜
３０μｍであり、アスペクト比としては１〜６００程
度、好ましくは１〜１００程度のものである。
【００２２】この様な短繊維状の粉末素材を使用すれ
ば、金属イオンを含む水性あるいは油性液に該短繊維粉
末状の金属キレート形成性繊維を添加して攪拌し、通常
の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、且つ短時
間で被処理流体中に含まれる金属イオンを効率よく捕捉
して清浄化することができる。また場合によっては、該
短繊維粉末状の金属キレート形成性繊維をカラム等に充
填して被処理流体を通過させることによっても、同様の
金属イオン捕捉効果を得ることができる。また短繊維状
の粉末素材に、前述した様な方法でキレート形成性官能
基を導入してから抄紙等の加工を行なえば、金属キレー
ト捕捉能を有する濾過材を容易に得ることができる。
【００２３】更に、この様にして得られる短繊維粉末状
のキレート捕捉材に銅や銀の如き殺菌作用を有する金属
を捕捉させた金属キレート繊維は、樹脂等に練り込んで
抗菌性を付与したり、酸化還元作用を有する金属イオン
を捕捉させた金属キレート繊維は、触媒として使用する
ことも可能である。
【００２４】またフィルター状の素材も格別特殊なもの
ではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織
・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構
造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構
造、あるいは通液性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻
状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編
物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持
部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物
や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、
公知の全てのフィルター素材が同様に使用できる。
【００２５】これらフィルター状の素材を使用する場合
も、該フィルター状の繊維素材に前述の様な架橋反応性
化合物をグラフトさせた後、繊維分子にグラフト結合し
た該架橋反応性化合物のグリシジル基に金属キレート形
成性化合物を付加反応させて金属キレート形成性官能基
を導入し、これを上記の様なフィルター状に加工して使
用すれば良いが、この他、上記繊維素材をフィルター状
に加工してフィルター装置内へ組み込み、該装置内に組
込まれた繊維フィルターに架橋反応性化合物を含む処理
液を接触させてグラフト重合反応させ、更に金属キレー
ト形成性化合物と接触させることにより、繊維フィルタ
ーに事後的に金属キレート形成性官能基を導入すること
も可能である。
【００２６】この様に、フィルター状の繊維素材に金属
キレート形成性官能基を導入すれば、キレート捕捉能と
不溶性夾雑物捕捉能を併せ持ったフィルターを得ること
ができ、被処理液や被処理ガス中に含まれる不溶性夾雑
物の大きさに応じた網目サイズとなる様に繊維密度を調
整した繊維素材を使用することにより、被処理液や被処
理ガスが該フィルターを通過する際に、該被処理液や被
処理ガス中に含まれるイオンがキレート形成性官能基に
よって捕捉されると共に、不溶性夾雑物は該フィルター
の網目によって通過を阻止され、金属イオンと不溶性介
在物の除去を同時に達成することが可能となる。
【００２７】このとき、使用する繊維素材の太さや織・
編密度、積層数や積層密度などを調整し、また紐状のキ
レート形成性繊維を複数層に巻回してフィルターとする
場合は、巻回の密度や層厚、巻回張力などを調整するこ
とによって、繊維間隙間を任意に調整できるので、被処
理流体中に混入している不溶性夾雑物の粒径に応じて該
繊維間隙間を調整すれば、必要に応じた清浄化性能のフ
ィルターを得ることができる。
【００２８】本発明の金属キレート形成性繊維を製造す
るに際し、繊維基材に金属キレート形成性官能基を固定
化させるための架橋反応性化合物としては、分子中に反
応性二重結合とグリシジル基を有する化合物が使用され
る。そして、該架橋反応性化合物を、後述する様なレド
ックス触媒の存在下で繊維基材と接触反応させることに
より、反応性二重結合が繊維分子と反応し、反応性官能
基としてグリシジル基を有する基が繊維分子中にペンダ
ント状にグラフト付加する。
【００２９】そして、このグラフト付加反応物に、グリ
シジル基との反応性官能基を有する金属キレート形成性
化合物を反応させると、該反応性官能基がグラフと付加
した前記架橋反応性化合物のグリシジル基と反応し、繊
維分子中に金属キレート形成性官能基が導入されること
になる。
【００３０】従って、ここで使用される架橋反応性化合
物としては、繊維分子へのグラフト付加反応性を有する
と共に、金属キレート形成性化合物との反応を実現する
ため、分子中に反応性二重結合とグリシジル基の双方を
有する化合物であれば全て有効に使用できるが、天然繊
維や再生繊維基材により効率よくグラフト付加すると共
に、その後の金属キレート形成性化合物の導入反応もよ
り効率よく遂行し得るものとして特に好ましいのは、メ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテルであり、中でも、繊維分子への導入
の容易性や原料の入手容易性等を考慮して最も好ましい
のはメタクリル酸グリシジルである。
【００３１】また金属キレート形成性化合物質として
は、グリシジル基との反応性を有するアミノジカルボン
酸、チオカルボン酸およびリン酸が選択される。これら
の化合物は、グリシジル基に対して高い反応性を有して
おり、繊維分子中に導入された架橋反応性化合物のグリ
シジル基に対してほぼ等モル量反応する。しかもそれら
は金属イオンに対して高いキレート形成能を有している
ので、これらの化合物を使用することによって、繊維分
子中に金属キレート形成性官能基を高い反応率で効率よ
く導入することができる。
【００３２】上記金属キレート形成性化合物の中でも、
反応効率やキレート捕捉能、原料の入手容易性、コスト
等を総合的に考慮して特に好ましいのはイミノジ酢酸、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、チ
オグリコール酸、チオリンゴ酸、リン酸であり、中でも
特に好ましいのはイミノジ酢酸、エチレンジアミン三酢
酸、チオグリコール酸である。
【００３３】また本発明に係る金属キレート形成性繊維
の製法は、前述した如く天然繊維または再生繊維の分子
内に、架橋反応性化合物を介して金属キレート形成性化
合物を効率よく簡単に導入することのできる方法として
位置付けられるもので、前記架橋反応性化合物をレドッ
クス触媒を用いて繊維分子にグラフト重合反応させた
後、前記キレート形成性化合物を付加反応させる方法が
採用される。
【００３４】レドックス触媒としては、酸化剤として過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキ
シド等が、また還元剤として２価鉄塩、二酸化チオ尿
素、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン等が挙げられ、前記架橋反応性化合物を繊維分
子内に効率よくグラフト重合反応させるには、過酸化水
素、２価鉄塩、二酸化チオ尿素の組み合わせが最も好ま
しい。
【００３５】天然又は再生繊維分子へのグラフト重合反
応効率を更に高めるための具体的手法としては、該繊維
を予め２価鉄塩で処理した後、過酸化水素および二酸化
チオ尿素を作用させる方法であり、この方法を採用すれ
ば、比較的緩和な条件でも短時間の処理で高いグラフト
重合反応率を得ることができるので好ましい。
【００３６】過酸化水素、２価鉄塩、二酸化チオ尿素の
組み合わせによる天然繊維への前記架橋反応性化合物の
グラフト重合反応を例示すると下記の通りである。
【００３７】
【化１】
【００３８】
【化２】
【００３９】また、架橋反応性化合物をグラフト重合反
応させた繊維分子に、前記キレート形成性物質を付加さ
せる際の具体的な反応を例示すると下記の通りである。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】前記架橋反応性化合物を用いて金属キレー
ト形成性官能基を天然繊維分子内に導入する際の反応は
特に制限されないが、好ましい方法を示すと下記の通り
である。
【００４３】即ち、天然又は再生繊維を予め２価鉄塩水
溶液に室温で１〜３０分程度浸漬し、その後洗浄してか
ら、過酸化水素水、二酸化チオ尿素および架橋反応性化
合物（必要により乳化剤などの均一反応促進剤）を含む
水溶液に浸漬し、４０〜１００℃で１０分〜５時間程度
反応させる方法である。
【００４４】この方法によれば、架橋反応性化合物が繊
維分子中の水酸基やアミノ基に効率よくグラフト重合反
応し、前記金属キレート形成性化合物と容易に反応する
グリシジル基を繊維分子内に効率よく導入することがで
きる。
【００４５】次いで、上記反応よりグリシジル基の導入
された繊維と前記キレート形成性化合物を、水やＮ，
Ｎ'−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
の極性溶媒中で、必要により反応溶媒を用いて５０〜１
００℃で１０分〜数十時間程度反応させると、前記金属
キレート形成性化合物中のアミノ基や酸基が前記グリシ
ジル基と反応し、繊維分子中に金属キレート形成性官能
基が導入される。
【００４６】天然または再生繊維に対する前記金属キレ
ート形成性化合物の導入量は、繊維分子中の反応性官能
基の量を考慮し、その導入反応に用いる架橋反応性化合
物の量、あるいは金属キレート形成性化合物の量や反応
条件などによって任意に調整できるが、繊維に十分な金
属イオン捕捉能を与えるには、下記式によって計算され
る置換率が１０重量％程度以上、より好ましくは２０重
量％程度以上となる様に調整することが望ましい。 置換率（重量％）＝［（置換基導入後の繊維重量−置換
基導入前の繊維重量）／置換基導入前の繊維重量］×１
００ （ただし置換基とは、架橋反応性化合物と金属キレート
形成性化合物に由来して導入された全置換基を意味す
る）。
【００４７】金属イオン捕捉能を高めるうえでは、上記
置換率は高い程好ましく、従って置換率の上限は特に規
定されないが、置換率が高くなり過ぎると置換基導入繊
維の結晶性が高くなって繊維が脆弱になる傾向があり、
また濾材やフィルター等として用いる場合には金属イオ
ン捕捉材として使用する際の圧力損失が高くなる傾向が
生じてくるので、金属イオン捕捉材としての実用性や経
済性などを総合的に考慮すると、置換率は２００重量％
程度以下、より好ましくは１００重量％程度以下に抑え
ることが望ましい。ただし、天然繊維の種類や形状、架
橋反応性化合物やキレート形成性化合物の種類、あるい
は用途等によっては、１５０〜２００重量％といった高
レベルの置換率とすることにより、金属イオン捕捉能を
高めることも可能である。
【００４８】上記の様にして得られる金属キレート形成
性繊維は、前述の如く用いるベース繊維の性状に応じて
モノフィラメント状、マルチフィラメント状、紡績糸
状、不織布状、繊維織・編物状、粉末状、フィルター状
など任意の性状のものとして得ることができるが、いず
れにしても細径の繊維の分子表面に導入された前記金属
キレート形成性官能基の実質的に全てが、金属イオン捕
捉性能を有効に発揮するので、例えば顆粒状やフィルム
状などの捕捉材に比べると非常に優れた金属イオン捕捉
能を発揮する。しかもこの繊維は、金属イオンの選択吸
着性能が非常に優れているため、被処理流体のｐＨその
他の条件を変えることにより、目的とする金属のみを選
択的に捕捉することもできる。
【００４９】従ってこの繊維を金属イオンを含む液や気
体と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層し
たり或はカラム内に充填して被処理液や被処理気体を通
すと、被処理水や被処理油、被処理排ガス中に含まれる
金属イオン成分を効率よく捕捉除去し、あるいは特定の
金属イオンを選択的に捕捉することができる。
【００５０】しかも、上記の様にして金属イオンを捕捉
した繊維を、例えば塩酸や硫酸等の強酸水溶液で処理す
ると、キレートを形成して捕捉された金属イオンは簡単
に離脱するので、こうした特性を利用すれば再生液から
金属成分を有益成分として有効に回収することも可能と
なる。
【００５１】また本発明にかかる金属キレート形成性繊
維の更に他の利用形態として、該キレート形成性繊維に
特定の活性を有する金属を捕捉させ、該金属の特性を活
用できる様にした金属キレート繊維として、下記の様な
利用形態も可能となる。
【００５２】触媒活性を有する金属、例えば鉄などを
キレート捕捉させ、レドックス試薬（ＮＯｘやＳＯｘな
どの除去触媒など）として利用、 銅、ニッケル、銀などの抗菌性金属をシート状やマッ
ト状の繊維基材に捕捉させ、抗菌もしくは殺菌性シート
またはマット（具体的には靴の中敷き、医療用寝具、ト
イレカバー・マット、手洗い用たおるなど）としての利
用、或いはフィルター状に加工して空調機器などの浄化
フィルターとしての利用、 抗菌もしくは殺菌性金属をキレート捕捉した粉末状の
繊維として例えば樹脂に練り込み、抗菌・殺菌性プラス
チックを得るための素材としての利用、 有害な窒素酸化物等を含む排ガス（地下駐車場や高速
道路のトンネル排ガスなど）の清浄化フィルターとし
て、酸化触媒活性を示すチタンや鉄等の金属をキレート
付着させ、窒素酸化物等を無害化するための金属キレー
ト繊維触媒としての利用、 銅、ニッケル等をキレート捕捉させ、有害な電磁波を
吸収する電磁波シールド材としての利用、 銅、コバルト、ニッケル、鉄などの有色金属イオンを
キレート捕捉させ、遮光材や着色衣料、装飾品などとし
ての利用、 カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛
などの如き植物に必須の微量金属をキレート捕捉させ、
肥料としての利用など様々の分野で有効に活用できる。
【００５３】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術
的範囲に含まれる。
【００５４】実施例１ 蒸留水８００ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム・６水和
物０．２ｇを溶解させた溶液に、綿布(未晒しの綿ニッ
ト)２０ｇを２０℃で１５分間浸漬した後、遠心脱液
し、蒸留水８０ｍｌ、メタクリル酸グリシジル６ｇ、非
イオン系界面活性剤（日本油脂社製商品名「ノニオンＯ
Ｔ−２２１」）０．３ｇ、３１％過酸化水素水０．７
ｇ、二酸化チオ尿素０．２５ｇを乳化溶解させた溶液に
添加し、６０℃で２時間処理する。次いで、処理を終え
た綿布を蒸留水で洗浄し、遠心脱液した後６０℃で１６
時間乾燥することにより、メタクリル酸グリシジルがグ
ラフトした綿布２４．８ｇを得た。
【００５５】次に、蒸留水８００ｇにイミノジ酢酸２０
０ｇを加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐ
Ｈ１０に調整し、この溶液に上記グラフト綿布を浸漬し
て９０℃で２時間処理する。次いで十分に水洗し脱液し
た後、更に５％硫酸１００ｍｌに２０℃で３０分間浸漬
した後、十分に水洗してから遠心脱液し、５０℃で１６
時間乾燥することにより、金属キレート形成性繊維（キ
レート繊維Ａ）２８．４ｇ（置換率４２重量％）を得
た。
【００５６】得られたキレート繊維Ａの１ｇを、５ｍｍ
ｏｌ／リットルの硫酸銅水溶液１リットルに添加し、２
０℃で２０時間攪拌した後、溶液中に残存する銅イオン
を定量することによって銅捕捉能を調べたところ、キレ
ート繊維Ａの１ｇ当たり１ｍｍｏｌの銅捕捉能を発揮し
ていることが確認された。
【００５７】一方比較のため、上記キレート繊維Ａに代
えて、市販のビーズ状スチレン−イミノジ酢酸系キレー
ト樹脂（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲ１
１」）を使用した以外は上記と同様にして銅捕捉能を調
べたところ、該キレート樹脂１ｇ当たりの銅捕捉量は
０．７ｍｍｏｌであることが確認された。
【００５８】（ｐＨ吸着依存性試験）本発明のキレート
繊維Ａ０．０５ｇを、夫々約１ｍｍｏｌ／リットルの
銅、亜鉛、ニッケルおよびコバルトを含有し、ｐＨを０
〜１０に調整した希硫酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０
℃で２０時間攪拌した後の各金属イオンの吸着量を調
べ、市販キレート樹脂と比較した。キレート繊維Ａを用
いたときの吸着結果は図１に示す通りであり、銅、亜
鉛、ニッケル、コバルトのいずれの金属イオンに対して
も優れた捕捉効果を示し、且つ中性付近はもとより低ｐ
Ｈ域においても高い吸着活性を示すことがわかる。市販
キレート樹脂の結果は図２に示す通りであり、各金属に
おいてｐＨ２以下では吸着性能が顕著に乏しく、ｐＨ依
存性が高いことがわかる。
【００５９】（銅イオン吸着速度試験）本発明のキレー
ト繊維Ａの銅イオン吸着速度を確認するため、キレート
繊維Ａ１ｇを、銅イオン濃度１００ｐｐｍの硫酸銅水溶
液１リットルに添加し、該溶液中の銅イオン濃度の経時
変化を調べた。
【００６０】結果は図３に示す通りであり、市販のビー
ズ状キレート樹脂を用いた場合は、銅イオンの捕捉量が
飽和するのに約４時間もかかるのに対し、本発明のキレ
ート繊維Ａを使用すると、銅イオンの捕捉量は約１時間
でほぼ飽和しており、約４倍の吸着捕捉速度を有してい
ることがわかる。
【００６１】（破過曲線測定試験）キレート繊維Ａ１ｇ
を直径５ｍｍのガラスカラム内に充填し、銅イオン濃度
１０ｐｐｍの硫酸銅水溶液をＳＶ＝１００ｈｒ-1の流速
で流し、留出液の銅イオン濃度を測定することによって
破過曲線を求めた。
【００６２】結果は図４に示す通りであり、市販のキレ
ート樹脂を用いた場合は、銅イオンが十分に捕捉されな
いうちに流出してしまうのに対し、本発明のキレート繊
維Ａを使用すると、キレート繊維の金属捕捉能が飽和す
るまではほぼ完全な金属捕捉能を発揮しており、これら
の結果からも本発明のキレート繊維は卓越した金属イオ
ン捕捉能を有していることを確認できる。
【００６３】実施例２ 前記実施例１において、綿布(未晒しの綿ニット)に代え
て粉末セルロース（日本製紙社製商品名「ＫＣフロック
Ｗ−１００」）２０ｇを使用した以外は実施例１と同様
にして、金属キレート形成性繊維（キレート繊維Ｂ）３
０．０ｇ（置換率５０重量％）を得た。得られたキレー
ト繊維Ｂを用いて同様の吸着試験を行ったところ、キレ
ート繊維Ｂの１ｇ当たり１．２ｍｍｏｌの銅捕捉能を発
揮することが確認された。
【００６４】実施例３ 綿製の紡績糸をステンレス製のコア材に綾巻き状に巻回
した市販のカートリッジフィルター（アドバンテック東
洋社製、商品名「ＴＣＷ−１−ＣＳＳ」：公称孔径１μ
ｍ）を、ポリプロピレン製ハウジング（アドバンテック
東洋社製、商品名「１ＰＰ−１−ＦＳ−０００」）に装
着し、これに、硫酸第一鉄アンモニウム２．５ｇを蒸留
水１０リットルに溶解した溶液を、循環ポンプを用いて
１５リットル／分の流速で２０℃×１５分間循環させた
後排液し、蒸留水５リットルを同様に循環させて洗浄し
た。
【００６５】次にメタクリル酸グリシジル６０ｇ、非イ
オン界面活性剤（日本油脂社製、商品名「ノニオンＯＴ
−２２１」）３．０ｇ、３１％過酸化水素水６．５ｇ、
二酸化チオ尿素２．５ｇを、蒸留水８リットルに溶解し
た溶液を、同様に６０℃×２時間循環させ、綿紡績糸分
子中にメタクリル酸グリシジルをグラフトさせ、次いで
反応液を排出した後、蒸留水３リットルを循環させて洗
浄した。
【００６６】次に、蒸留水４リットルにイミノジ酢酸１
ｋｇを添加し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を用い
て、ｐＨ１０に調整した溶液を、グリシジルメタクリレ
ートをグラフトさせた前記フィルターに８０℃で２時間
循環後、排液・洗浄を繰り返し、次に５％硫酸５リット
ルを循環させた後、蒸留水を用いて洗浄液が中性になる
まで循環・廃液を繰り返して金属キレート形成性フィル
ター（キレート繊維Ｃ）を得た。
【００６７】この金属キレート形成性フィルターを、前
記ポリプロピレン製ハウジングに装着し、硫酸銅を蒸留
水に溶解して銅イオン濃度を１０ｐｐｍに調整した溶液
１０リットルに、不溶性夾雑物として平均粒径１０μｍ
の二酸化珪素微粉末３．０５ｇを分散させた試験液を１
５リットル／分の流速、２５℃で１時間循環させた。
【００６８】その後、試験液の銅イオン濃度を定量した
ところ、１ｐｐｍ以下に低減していることが確認され
た。また該試験液１リットルを孔径０．１μｍのメンブ
ランフィルターに通し残存する二酸化珪素量を測定する
ことによってその除去率を求めたところ、９７．５％で
あり、金属イオンと不溶性夾雑物とを同時に除去可能な
性能を有するフィルターであることを確認した。
【００６９】実施例４ 実施例１において、イミノジ酢酸水溶液に代えて３０％
エチレンジアミン三酢酸・３ナトリウム塩水溶液８００
ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、金属キレー
ト形成性繊維（キレート繊維Ｄ）２７．３ｇ（置換率３
６．５重量％）を得た。このキレート繊維Ｄを用いて実
施例１と同様の吸着試験を行ったところ、キレート繊維
Ｄの１ｇ当たり１．０ｍｍｏｌの銅捕捉能を発揮するこ
とが確認された。
【００７０】実施例５ 実施例１と同様にして得られたメタクリル酸グリシジル
がグラフトした綿布２５ｇを、チオグリコール酸１リッ
トルに浸漬し、８０℃で２時間加熱処理した後、蒸留水
を用いて洗浄液が中性になるまで洗浄を繰り返した後、
４０℃で２０時間乾燥することにより、金属キレート形
成性繊維（キレート繊維Ｅ）２７．４ｇ（置換率３７重
量％）を得た。このキレート繊維Ｅを用いて実施例１と
同様の吸着試験を行ったところ、キレート繊維Ｄの１ｇ
当たり１．１ｍｍｏｌの銅捕捉能を発揮することが確認
された。
【００７１】実施例６ 実施例１において、綿布(未晒しの綿ニット)に代えてレ
ーヨン布（レーヨンタフタ）２０ｇを使用した以外は実
施例１と同様にして、金属キレート形成性繊維（キレー
ト繊維Ｆ）３０．９ｇ（置換率５４．５重量％）を得
た。このキレート繊維Ｂを用いて同様の吸着試験を行っ
たところ、キレート繊維Ｂの１ｇ当たり１．３ｍｍｏｌ
の銅捕捉能を発揮していることが確認された。
【００７２】
【発明の効果】本発明の金属キレート形成性繊維は以上
の様に構成されており、金属イオンに対して高い捕捉容
量を有しているばかりでなく、捕捉速度も格段に優れて
おり、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に比べて用
排水や油、気体（各種排ガス等を含む）の中の金属イオ
ンを極めて効率良く捕捉・除去することができ、それら
の清浄化を極めて効率的に行うことができる。
【００７３】しかも、金属イオンを捕捉した本発明の金
属キレート形成性繊維は、鉱酸や有機酸などの酸水溶液
による処理によって簡単に金属イオンを離脱するので、
その再生が簡単で繰り返し使用できるばかりでなく、金
属成分の濃縮採取にも利用することができる。
【００７４】また繊維基材として粉末状の繊維を使用す
ることにより、金属イオン除去性能と濾過助剤としての
性能を兼備させることができ、更にフィルター状の繊維
素材を使用することにより、金属イオン捕捉性能と不溶
性夾雑物除去性能を兼ね備えた清浄化作用を持たせるこ
とができる。
【００７５】また不要となった場合の焼却処分の際に
も、基材が天然繊維であるため、有害な排ガスを発生せ
ず、尚且つ焼却が容易である。
【００７６】更に本発明の製法を採用すれば、電離性放
射線の如き特別の装置や処理を必要とせず、水や汎用の
溶媒中での加温処理といった簡単な方法で、安全且つ簡
単に高性能の金属イオン捕捉性繊維を得ることができ
る。
【００７７】更に、キレート捕捉させる金属イオンを積
極的に選択すれば、金属キレート繊維として当該金属自
体の特性、例えば触媒作用や抗菌・殺菌作用などを付与
することができ、フィルター状の排ガス処理触媒、抗菌
・殺菌性のシート材や空調設備のフィルター材等として
幅広く有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たキレート繊維Ａを用いたとき
の、処理液ｐＨと各種金属イオンの吸着量の関係を示す
図である。
【図２】実施例１で比較対照として用いた市販キレート
樹脂を用いたときの、処理液ｐＨと各種金属イオンの吸
着量の関係を示す図である。
【図３】実施例１で得たキレート繊維Ａと市販のビーズ
状キレート樹脂を使用を用いて銅イオン含有液を処理し
た時の、処理時間と処理液中の銅イオン濃度の関係を対
比して示すグラフである。
【図４】実施例１で得たキレート繊維Ａと市販のビーズ
状キレート樹脂を使用し、銅イオン含有水を処理した時
の、通液量と残存銅イオン濃度の関係を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 治 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 佐藤 志保 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 土井 貴雄 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4L033 AA01 AA02 AB01 AC10 AC15 BA08 BA24 BA48 BA99 CA70 DA04 DA07

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 天然繊維又は再生繊維の繊維分子中に、
    反応性二重結合とグリシジル基を分子中に有する架橋反
    応性化合物を介して、グリシジル基との反応性を有する
    アミノジカルボン酸、アミノカルボン酸、チオカルボン
    酸およびリン酸よりなる群から選択される少なくとも1
    種の金属キレート形成性化合物が結合していることを特
    徴とする金属キレート形成性繊維。
  2. 【請求項２】 前記架橋反応性化合物が、メタクリル酸
    グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジル
    エーテルよりなる群から選択される少なくとも1種であ
    る請求項１に記載の金属キレート形成性繊維。
  3. 【請求項３】 前記キレート形成性化合物が、イミノジ
    酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢
    酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、リン酸よりなる
    群から選択される少なくとも1種である請求項１または
    ２に記載の金属キレート形成性繊維。
  4. 【請求項４】 前記キレート形成性化合物がイミノジ酢
    酸、エチレンジアミン三酢酸、チオグリコール酸である
    請求項３に記載の金属キレート形成性繊維。
  5. 【請求項５】 前記天然繊維又は再生繊維が植物性繊維
    である請求項１〜４のいずれかに記載の金属キレート形
    成性繊維。
  6. 【請求項６】 植物性繊維がセルロース系繊維である請
    求項５に記載の金属キレート形成性繊維。
  7. 【請求項７】 前記天然繊維が動物性繊維である請求項
    １〜４のいずれかに記載の金属キレート形成性繊維。
  8. 【請求項８】 前記繊維が粉末状である請求項１〜７の
    いずれかに記載の金属キレート形成性繊維。
  9. 【請求項９】 前記繊維がフィルター素材である請求項
    １〜７のいずれかに記載の金属キレート形成性繊維。
  10. 【請求項１０】 天然繊維又は再生繊維の繊維分子に、
    反応性二重結合とグリシジル基を分子中に有する架橋反
    応性化合物を、レドックス触媒を用いてグラフト重合反
    応させた後、これに、エポキシ基との反応性を有するア
    ミノジカルボン酸、チオカルボン酸およびリン酸よりな
    る群から選択される少なくとも1種の金属キレート形成
    性化合物を結合させることを特徴とする金属キレート形
    成性繊維の製法。
  11. 【請求項１１】 前記架橋反応性化合物が、メタクリル
    酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
    ルエーテルよりなる群から選択される少なくとも1種で
    ある請求項１０に記載の製法。
  12. 【請求項１２】 前記キレート形成性化合物が、イミノ
    ジ酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三
    酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、リン酸よりな
    る群から選択される少なくとも1種である請求項１０ま
    たは１１に記載の製法。
  13. 【請求項１３】 レドックス触媒が、２価鉄塩と過酸化
    水素及び二酸化チオ尿素を組み合わせたものである請求
    項１０〜１２のいずれかに記載の製法。
  14. 【請求項１４】 天然繊維または再生繊維を２価鉄塩で
    予め処理した後、過酸化水素及び二酸化チオ尿素を作用
    させることによってグラフト重合反応を行なう請求項１
    ３に記載の製法。
  15. 【請求項１５】 前記請求項１〜９のいずれかに記載さ
    れた金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む水性
    液と接触させ、該水性液中の金属イオンを捕捉すること
    を特徴とする金属イオン捕捉法。
  16. 【請求項１６】 前記請求項１〜９のいずれかに記載さ
    れた金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む油性
    液と接触させ、該油性液中の金属イオンを捕捉すること
    を特徴とする金属イオン捕捉法。
  17. 【請求項１７】 前記請求項１〜９のいずれかに記載さ
    れた金属キレート形成性繊維を、金属イオンを含む気体
    と接触させ、該気体中の金属イオンを捕捉することを特
    徴とする金属イオン捕捉法。
  18. 【請求項１８】 前記請求項１〜９のいずれかに記載さ
    れた金属キレート形成性繊維が、金属とキレート結合し
    たものであることを特徴とする金属キレート繊維。
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