JP2016019967A - 金属イオン捕集材 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液中の金属イオンを捕集でき、金属イオンによっては選択的に捕集できる地球環境に優しい金属イオン捕集材の提供。
【解決手段】金属イオン捕集材が天然繊維からなり、当該天然繊維の分子中に、３つの窒素原子及び２つのフェノール残基を１分子中に持つシッフ塩基型配位子または環状ポリエーテル構造を持つ環状配位子を有し、前記シッフ塩基型配位子および前記環状配位子は、前記天然繊維の分子中の反応性官能基に、架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入されている金属イオン補集材。
【選択図】なし

Description

本発明は金属イオン捕集材に関するものである。

水溶液から金属イオンを捕集するには、主にアンバーライトなどのポリスチレン系材料が使用されている。しかしながら、ポリスチレンは化学合成品であり、地球温暖化や化石燃料の枯渇などを考えると、より地球環境に優しい天然材料などへの置き換えが望まれている。近年、天然繊維又は再生繊維の繊維分子中に、反応性二重結合とグリシジル基を分子中に有する架橋反応性化合物を介して、グリシジル基との反応性を有するアミノジカルボン酸、アミノカルボン酸、チオカルボン酸およびリン酸よりなる群から選択される少なくとも1種の金属キレート形成性化合物が結合されている金属キレート形成性繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０００−２４８４６７号公報

特許文献１の金属キレート形成性繊維は、焼却処理が容易である等の利点を有するが、捕集可能な金属イオンの選択性についてはさらなる向上が望まれている。

本発明は、以上のとおりの背景から、金属イオンを捕集することができ、金属イオンによっては選択的に捕集することができる地球環境に優しい金属イオン捕集材を提供することを課題としている。

上記課題を解決するため、本発明の金属イオン捕集材は、天然繊維からなることを特徴とする。

この金属イオン捕集材においては、前記天然繊維は、当該天然繊維に含まれるリグニン成分の一部が除去されている天然繊維であってよい。

また、この金属イオン捕集材においては、前記天然繊維の分子中の反応性官能基に、架橋剤からなるグラフト鎖が導入されていてもよい。

また、この金属イオン捕集材においては、前記天然繊維の分子中に、３つの窒素原子及び２つのフェノール残基を１分子中に持つシッフ塩基型配位子または環状ポリエーテル構造を持つ環状配位子を有していてもよい。

また、この金属イオン捕集材においては、前記シッフ塩基型配位子および前記環状配位子は、前記天然繊維の分子中の反応性官能基に、架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入されていてもよい。

また、この金属イオン捕集材においては、前記シッフ塩基型配位子は、下記式（Ｉ）で表わされていてもよい。

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々同一又は別異に、水素原子、臭素原子、又は塩素原子を示す。）
また、この金属イオン捕集材においては、前記環状配位子は、下記式（ＩＩ）で表わされていてもよい。

また、この金属イオン捕集材においては、前記架橋剤は、分子中にビニル基及びエポキシ基を有する化合物であってよい。

また、この金属イオン捕集材においては、前記天然繊維は、バナナ繊維であってよい。

本発明によれば、金属イオンを捕集することができ、金属イオンによっては選択的に捕集することができる地球環境に優しい金属イオン捕集材を提供することができる。

バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡの合成の概略図である。 (2,2’-iminobis[etane-2,1-diylnitrilo(E) methylidine]) bis phenol誘導体の合成の概略図である。 バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡにシッフ塩基型配位子が導入された捕集材の合成の概略図である。 捕集材３の金属イオンの吸着量を示したグラフである。 捕集材３の金属イオンの吸着量を示したグラフである。 捕集材１及び捕集材２の金属イオンの吸着量を示したグラフである。 捕集材４の金属イオンの吸着量を示したグラフである。 捕集材５の金属イオンの吸着量を示したグラフである。 捕集材３の金属イオン（希土類元素のイオン）の吸着量を示したグラフである。 N-(4-アミノフェニル)アザ-18-クラウン-6エーテルの合成の概略図である。 バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡに環状配位子が導入された捕集材の合成の概略図である。 捕集材２および捕集材６のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材７のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材８のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材１のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材２のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材９のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材１０のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材１１のセシウムイオンの吸着率を示したグラフである。 捕集材７のストロンチウムイオンの吸着率を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る金属イオン捕集材は、水溶液等の溶液中の金属イオンを捕集する捕集材である。この捕集材は、天然繊維からなる。ここで、天然繊維からなる捕集材とは、天然繊維のみからなるものであってもよいし、金属イオンとキレートを形成するキレート形成基が天然繊維の分子中の反応性官能基に直接結合されているものであってもよい。また、天然繊維の分子中の反応性官能基に架橋剤からなるグラフト鎖が導入されたものや、前記キレート形成基が天然繊維の分子中の反応性官能基に架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入されたものであってもよい。

本実施形態に係る金属イオン捕集材に用いられる天然繊維としては、バナナ繊維、ケナフ繊維、竹繊維、さとうきび繊維、とうもろこし繊維、麻繊維等が挙げられる。なかでも金属選択性の観点からバナナ繊維を用いることが好ましい。

天然繊維は、通常、リグニン成分を有している。リグニン成分を除去せずに天然繊維を使用することができるが、リグニン成分の一部、例えば繊維の表面に含まれるリグニン成分を除去したものを使用するができる。リグニン成分を除去しない天然繊維を用いた金属イオン捕集材とリグニン成分の一部を除去した天然繊維を用いた金属イオン捕集材とでは、金属イオン捕集能について、理由は不明であるが異なる挙動を示す。例えば、リグニン成分の一部を除去した天然繊維を用いた金属イオン捕集材は、リグニン成分を除去しない天然繊維を用いた金属イオン捕集材と比べて、金属イオン捕集能が高い傾向にある。リグニン成分除去の処理コストや金属イオン捕集の用途に応じていずれの天然繊維を適宜選択して使用すればよい。
リグニン成分の除去は、１〜２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液中で天然繊維を所定時間浸漬すればよい。なお、天然繊維に含まれるリグニンの一部を除去するのは、リグニン成分を全て除去すると、捕集材としての強度が低下するためである。

天然繊維は、一般的には、分子中にヒドロキシル基やアミノ基等の反応性官能基を有している。天然繊維自体にこのような反応性官能基を有していない場合には酸化等の処理を施して分子中に反応性官能基を導入することができる。なお、反応性官能基としては、イミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基等の官能基であってもよい。
天然繊維の分子中に有する反応性官能基を利用してキレート形成基や架橋剤からなるグラフト鎖をこの反応性官能基に容易に導入することができる。

天然繊維の分子中の反応性官能基に導入されるグラフト鎖を形成する架橋剤としては、例えば、分子中にビニル基及びエポキシ基を有する化合物（例えば、エポキシ基を有するビニルモノマー等）を挙げることができる。具体例として、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−ビニルオキシラン、（メタ）アクリル酸２−メチルオキシラニルメチル、イタコン酸ジグリシジル、ペンテン酸グリシジル、ヘキセン酸グリシジル、ヘプテン酸グリシジル等が挙げられる。

このような架橋剤を用いて天然繊維の分子中の反応性官能基にグラフト鎖を導入するには、例えば、後述する実施例のように、硝酸二アンモニウムセリウム塩、イオン交換水、硝酸、アセトン、及び架橋剤の混合溶液中に天然繊維を浸し、室温にて所定時間反応（グラフト重合反応）させてグラフト付加させればよい。

本実施形態に係る金属イオン捕集材は、天然繊維の分子中に、３つの窒素原子及び２つのフェノール残基を１分子中に持つシッフ塩基型配位子をキレート形成基として有していてもよい。シッフ塩基型配位子は、天然繊維の分子中の反応性官能基に直接結合されていてもよいし、天然繊維の分子中の反応性官能基に架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入されていてもよい。シッフ塩基型配位子を天然繊維の分子中の反応性官能基に直接結合する場合には天然繊維の分子中の反応性官能基と反応させればよく、グラフト鎖を介して導入する場合には架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基）と反応させればよい。

シッフ塩基型配位子としては、金属イオン捕集能や金属選択性の観点から、上記式（Ｉ）で表されるものが好適である。Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２が臭素原子である式（Ｉ）で表されるシッフ塩基型配位子を用いた場合、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２が水素原子である式（Ｉ）で表されるシッフ塩基型配位子やＲ_１が水素原子、Ｒ_２が塩素原子である式（Ｉ）で表されるシッフ塩基型配位子を用いた場合と比べて、金属イオン捕集材の金属吸着率が高くなる傾向にある。特にコバルトイオンについて高い吸着率を示す。

式（Ｉ）で表されるシッフ塩基型配位子は、例えば、サリチルアルデヒド類２等量とジエチレントリアミン１等量をエタノール溶媒下、室温で反応させ、次いで溶媒を減圧留去することで得ることができる。

また、本実施形態に係る金属イオン捕集材は、天然繊維の分子中に、環状ポリエーテル構造を持つ環状配位子をキレート形成基として有していてもよい。環状配位子は、天然繊維の分子中の反応性官能基に直接結合されていてもよいし、天然繊維の分子中の反応性官能基に架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入されていてもよい。環状配位子を天然繊維の分子中の反応性官能基に直接結合する場合には天然繊維の分子中の反応性官能基と反応させればよく、グラフト鎖を介して導入する場合には架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基）と反応させればよい。

環状配位子としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル、アザチアクラウンエーテルなどのクラウンエーテル類を有する化合物が挙げられる。金属イオン捕集能や金属選択性の観点から、環状配位子は、上記式（ＩＩ）で表される化合物が好適である。

本実施形態に係る金属イオン捕集材は、天然繊維を使用しているので地球環境に優しい。これまで廃棄されてきた未利用の天然繊維を金属イオン捕集材の天然繊維として使用可能であるので、この観点からも地球環境に優しいといえる。本実施形態に係る金属イオン捕集材は、銅や亜鉛をはじめ、またツリウム、イッテルビウム、スカンジウム、イットリウム等のレアアース、さらにはセシウムやコバルト、ニッケル、リチウム、バナジウム、クロム、マンガン、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、ロジウム、パラジウム、インジウム、アンチモン、テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金等のレアメタルをも含めた各種金属のイオンを捕集できる。しかも、これら各種金属のイオンを選択的に捕集することもできる。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。

＜捕集材１の製造＞
バナナ繊維の表面に含まれるリグニン成分を除去するために、バナナ繊維を１０〜２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で２時間浸漬させた。浸漬後、イオン交換水を用いてｐＨが７になるまでバナナ繊維を洗浄した。その後７０℃で１日乾燥させた。こうしてバナナ繊維に含まれるリグニン成分の一部が除去されたアルカリ処理バナナ繊維を得た。このアルカリ処理バナナ繊維を捕集材１とした。

＜捕集材２の製造＞
硝酸二アンモニウムセリウム塩０．５ｇ、イオン交換水１０ｍＬ、硝酸２ｇ、アセトン１０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１０ｇの混合溶液中に上記アルカリ処理バナナ繊維１０ｇを浸し、密封した後、室温にて２４時間反応させた。反応後、精製のためにイオン交換水、エタノールの順で洗浄した後、７０℃で乾燥させてバナナ繊維−ｇ−ＧＭＡを得た。このバナナ繊維−ｇ−ＧＭＡを捕集材２とした。図１にバナナ繊維−ｇ−ＧＭＡの合成の概略を示す。図１のアルカリ処理バナナ繊維を表す化学式中のｎ、バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡを表す化学式中のｎ及びｍはそれぞれ、正の整数である。

＜捕集材３の製造＞
サリチルアルデヒド類２等量とジエチレントリアミン１等量をエタノール溶媒下、室温で反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、目的物である(2,2’-iminobis[etane-2,1-diylnitrilo(E) methylidine]) bis phenol誘導体（上記式（Ｉ）で表されるシッフ塩基型配位子）を得た。図２に(2,2’-iminobis[etane-2,1-diylnitrilo(E) methylidine]) bis phenol誘導体の合成の概略を示す。
次いで、上記バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡ10gに対して(2,2’-iminobis[etane-2,1-diylnitrilo(E) methylidine]) bis phenol誘導体5gを添加し、24時間反応させた。反応後、アセトン、エタノールにてバナナ繊維表面を洗浄し、乾燥機にて70℃で1日乾燥させ、捕集材３を得た。図３にバナナ繊維−ｇ−ＧＭＡにシッフ塩基型配位子が導入された捕集材の合成の概略を示す。

＜捕集材の金属イオン捕集能１＞
水相を金属イオン（Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｕ^２＋）１．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、塩素酸ナトリウム１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ、ＭＥＳ(2-Morpholinoethanesulfonic acid)１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ、酢酸１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウム１．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌに調整した。水相３０ｃｍ^３に対して０．３ｇの上記捕集材１を遠心沈殿管に加えて５日間振とうさせた。５日後、捕集材１をろ過し、水相のｐＨを測定し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて金属イオンの吸着量を測定した。ｐＨを変えた水相の金属イオンの吸着量も同様にして測定した。

捕集材２及び捕集材３についても捕集材１と同様にして金属イオンの吸着量を測定した。さらにまた、捕集材３においてバナナ繊維に代えて市販のセルロースを用いた以外は捕集材３と同様にして製造した捕集材４、及び市販の捕集材５（アンバーライト）についても捕集材１と同様にして金属イオンの吸着量を測定した。

この結果を図４−図８に示す。図４−図８は各種金属イオンの吸着率と水相のｐＨの関係を示したグラフである。グラフの縦軸は金属イオンの吸着率を示し、横軸は水相のｐＨを示す。

図４及び図５は捕集材３の金属イオンの吸着量を示している。図４（ａ）は、図３に示すシッフ塩基型配位子（官能基Ｒが水素原子）が導入されている捕集材３についての結果である。図４（ｂ）は、図３に示すシッフ塩基型配位子（官能基Ｒが塩素原子）が導入されている捕集材３についての結果である。図５は、図３に示すシッフ塩基型配位子（官能基Ｒが臭素原子）が導入されている捕集材３についての結果である。

図４及び図５の結果から、シッフ塩基型配位子（官能基Ｒが臭素原子）が導入されている捕集材３は、シッフ塩基型配位子（官能基Ｒが水素原子）が導入されている捕集材３やシッフ塩基型配位子（官能基Ｒが塩素原子）が導入されている捕集材３よりも金属イオンの吸着率が高く、特にコバルトイオンの吸着率が高いことが確認された。また、図４及び図５の結果は、捕集材３が金属イオンを選択的に捕集することができることを示している。

図６（ａ）は捕集材１の金属イオンの吸着量を示している。図６（ｂ）は捕集材２の金属イオンの吸着量を示している。図６の結果は、シッフ塩基型配位子を有していなくても金属イオンを選択的に捕集することができることを示している。

また、アルカリ処理バナナ繊維の原料となるバナナ繊維（アルカリ処理前のバナナ繊維：リグニン成分を除去していないバナナ繊維）について捕集材１と同様にして金属イオンの吸着量を測定したところ、金属イオンを選択的に捕集することができることを確認した。

図７は捕集材４の金属イオンの吸着量を示している。図７の結果は、各種金属イオンの吸着率の挙動が図４や図５と異なっていることを示す。

図８は市販の捕集材５（アンバーライト）の金属イオンの吸着量を示している。図８の結果は、各種金属イオンが捕集材５に１００％吸着されており、金属イオンの捕集について選択性がないことを示している。

＜捕集材の金属イオン捕集能２＞
水相を金属イオン（Ｙｂ^２＋、Ｔｍ^２＋）１．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ、過塩素酸ナトリウム１．０×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸５．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ、ＭＥＳ(2-Morpholinoethanesulfonic acid)５．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌに調整した。水相３０ｃｍ^３に対して０．３ｇの捕集材（シッフ塩基型配位子（官能基Ｒが臭素原子）が導入されている捕集材３）を遠心沈殿管に加えて５日間振とうさせた。５日後、捕集材３をろ過し、水相のｐＨを測定し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて金属イオンの吸着量を測定した。ｐＨを変えた水相の金属イオンの吸着量も同様にして測定した。

この結果を図９に示す。図９は各種金属イオンの吸着率と水相のｐＨの関係を示したグラフである。グラフの縦軸は金属イオンの吸着率を示し、横軸は水相のｐＨを示す。
図９の結果は、捕集材３がイッテルビウムイオン、ツリウムイオンを良好に捕集することができることを示している。この結果は、他の希土類元素のイオンについても良好に捕集できることを示唆するものである。

＜捕集材６の製造＞
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が３００ｍｌ入った二股フラスコに水素化ナトリウムを６．４ｇ入れ、窒素雰囲気下で還流した。その後、N-フェニルジエタノールアミン１４．５ｇとテトラエチレンアルコールジトシレート４０．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下し、その後３時間還流した。冷却後、残留物をＴＨＦで洗浄しながらろ過した。得られたＴＨＦのろ液を減圧留去し、目的物を得た。得られた目的物に１０ｍｌのメタノールを加え、更に過塩素酸ナトリウム１１．３ｇを１５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加え、１０分間還流した。メタノールを減圧留去した後、酢酸エチルで再結晶し、１２．２ｇのN-フェニルアザ-18-クラウン-6過塩素酸ナトリウム塩を得た。その後、塩化メチレン：水（１：１）溶液中で分解処理を行い、塩化メチレンを回収後、減圧留去して７．４９ｇの N-フェニルアザ-18-クラウン-6を得た。

N-フェニルアザ-18-クラウン-6（３．３９ｇ）を５ｍｌの温３７％塩酸に溶解し、氷水で５℃まで冷却した。２ｍｌの水に０．７ｇのＮａＮＯ_２を溶解した溶液をゆっくり加え、２０分撹拌した。３０ｍｌの氷水と２０ｍｌの塩化メチレンを加えて撹拌した。次に飽和炭酸ナトリウムを入れると有機層が緑色になった。得られた有機相を減圧留去し、目的物であるN-(ニトロソフェニル)アザ-18-クラウン-6を得た。

N-(ニトロソフェニル)アザ-18-クラウン-6を３ｍｌの３７％塩酸に溶解し、塩化スズ１．８５ｇを１．６ｍｌの水に溶解した溶液を４０℃で撹拌しながら加えた。２０分撹拌した後、水を加え、さらに３０分撹拌した。その後、４０％の水酸化ナトリウムを加えると茶色い油状の物質が析出した。析出物を塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧蒸留し、N-(4-アミノフェニル)アザ-18-クラウン-6エーテル（上記式（ＩＩ）で表される環状配位子）を得た。図１０にN-(4-アミノフェニル)アザ-18-クラウン-6エーテルの合成の概略を示す。
N-(4-アミノフェニル)アザ-18-クラウン-6エーテルを溶解したアセトニトリル中に上記バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡを１．５ｇ入れて、一日整置した。その後、アセトニトリルとアセトンで洗浄し、捕集材６を得た。図１１にバナナ繊維−ｇ−ＧＭＡに環状配位子が導入された捕集材の合成の概略を示す。

＜捕集材の金属イオン捕集能３＞
１．０×１０^−４Ｍのセシウム溶液３０ｍｌと０．３ｇの捕集材６を遠沈管に入れ、５日間振とうした。次いで、振とう実験で回収した溶液を１０倍に薄め、原子吸光を用いて溶液中のセシウムイオンの定量を行った。この結果から捕集材６のセシウムイオンの吸着率を求めた。捕集材２についても捕集材６と同様にしてセシウムイオンの吸着率を求めた。
その結果を図１２に示す。図１２の結果は、捕集材２および捕集材６がセシウムイオンを捕集することができることを示している。また、この結果から、捕集材６のセシウムイオンの吸着能は捕集材２よりも良好であることが確認された。

＜捕集材７〜１１＞
上記捕集材１におけるバナナ繊維を、リグニン成分を除去するアルカリ処理を行わずにそのまま使用し、これを捕集材７とした。
この捕集材７について、上記捕集材１からの捕集材２の製造と同様の処理を行い、バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡを得た。これを捕集材８とした。
捕集材９として天然繊維の麻を、捕集材１０として市販の結晶セルロースを、捕集材１１としてゼオライトを用いた。

＜捕集材の金属イオン捕集能４＞
セシウム濃度１０〜１０００ｐｐｂに調整した水相３０ｃｍ^３中に各捕集材０．３ｇを入れ、１時間振とうした。その後、原子吸光光度計を用いて水相中の残存セシウム濃度を測定し、吸着率を求めた。
その結果を図１３〜図１９に示す。図１３は捕集材７（アルカリ未処理バナナ繊維）、図１４は捕集材８（アルカリ未処理バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡ）、図１５は捕集材１（アルカリ処理バナナ繊維）、図１６は捕集材２（アルカリ処理バナナ繊維−ｇ−ＧＭＡ）、図１７は捕集材９（麻）、図１８は捕集材１０（結晶セルロース）、図１９は捕集材１１（ゼオライト）の結果である。

＜捕集材の金属イオン捕集能５＞
ストロンチウム濃度２５〜３００ｐｐｂに調整した水相３０ｃｍ^３中に捕集材７（アルカリ未処理バナナ繊維）０．３ｇを入れ、１時間振とうした。その後、原子吸光光度計を用いて水相中の残存ストロンチウム濃度を測定し、吸着率を求めた。
その結果を図２０に示す。

Claims (9)

1. 天然繊維からなることを特徴とする金属イオン捕集材。
2. 前記天然繊維は、当該天然繊維に含まれるリグニン成分の一部が除去されている天然繊維であることを特徴とする請求項１に記載の金属イオン捕集材。
3. 前記天然繊維の分子中の反応性官能基に、架橋剤からなるグラフト鎖が導入されていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属イオン捕集材。
4. 前記天然繊維の分子中に、３つの窒素原子及び２つのフェノール残基を１分子中に持つシッフ塩基型配位子または環状ポリエーテル構造を持つ環状配位子を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の金属イオン捕集材。
5. 前記シッフ塩基型配位子および前記環状配位子は、前記天然繊維の分子中の反応性官能基に、架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入されていることを特徴とする請求項４に記載の金属イオン捕集材。
6. 前記シッフ塩基型配位子は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とする請求項４または５に記載の金属イオン捕集材。
   （式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々同一又は別異に、水素原子、臭素原子、又は塩素原子を示す。）
7. 前記環状配位子は、下記式（ＩＩ）で表わされることを特徴とする請求項４または５に記載の金属イオン捕集材。
   
8. 前記架橋剤は、分子中にビニル基及びエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする請求項３または５に記載の金属イオン捕集材。
9. 前記天然繊維は、バナナ繊維であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の金属イオン捕集材。