JP2000250177A - ハロゲン化銀写真材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀感光材料の処理において、リンス
液で処理してカビの発生を防ぎ、水資源の節約を計る。 【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理後、
定着能を有する処理液で処理し、引き続いて水洗代替安
定化液で処理する処理方法において、アミノポリカルボ
ン酸および下記一般式で示されるような化合物を少なく
とも１種含有する水洗代替安定化液で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真材料の処理方法。 【化１】 式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシカルボニル基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ３は
水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアミノ基を表す。
またＲ１とＲ３は連結してヘテロ環を形成しても良い。
Ｍ１はカチオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像、定着処理を行
った後の水洗工程において流水洗浄の代わりに水洗代替
安定化処理液（以下、リンス液と呼ぶ）で処理する処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料は現像
処理後定着処理され、写真感光材料中に残存するチオ硫
酸塩の除去するために水洗される。チオ硫酸塩が処理さ
れた写真材料中に残存すると白地の黄変や、銀画像の劣
化が起こる。そのために多量の流水で水洗される。この
ような水洗処理に関しては近年環境保全や水資源の問題
から実質的に水洗を行わないで、リンス液で処理する方
法が提案されている。

【０００３】これらの方法の１つに特開昭５７−８５４
３号、同１９７５４０号、西独特許第２，９２０，２２
２号明細書に記載されている多段向流安定化処理方法が
あり、この方法は自動現像機の定着液槽の後に複数の水
洗代替液槽（３〜４槽）を設け、この水洗代替液の補充
液を最終槽に補充し、順次前の水洗代替液槽にオーバー
フローさせて感材の処理方向と逆方向にオーバーフロー
液を流し、最前の水洗代替液槽からオーバーフローさせ
て排出させる方法である。この方法は流水による水洗水
量に比べ通常１／１０〜１／３０のリンス液の補充量
で、流水水洗と同等の効果を得る点で有効な方法であ
る。

【０００４】しかし流水水洗とは異なり、リンス液がオ
ーバーフローにより排出されることと補充量が少ないた
め、液の槽内での滞留時間が長くなり、チオ硫酸塩が分
解して硫化物の沈澱の発生やカビが発生するという問題
があった。カビはハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るゼラチンが流出し、カビの栄養源となって多量に繁殖
すると考えられる。これらのカビは槽、ラック、ロール
を汚し写真材料の仕上がりに悪影響を及ぼす。

【０００５】リンス液にはキレート剤の添加（特開昭６
１−２１４９号、同６２−１１５１５４号）、亜硫酸塩
の添加（特開昭５４−６０９２５号、同５９−８８７３
８号、同８８７３９号、同６１−２９５５３号、同６２
−１０５１３８号）、防カビ剤の添加（特開昭５４−８
５４２号、同５７−５８１４３号、同５７−１５７２４
４号、同６０−２６０９５２号、同６２−２７９３３１
号、同平８−２４８５８９号等）等の水洗を促進する方
法が提案されている。しかしながら亜硫酸塩やキレート
剤の添加ではカビ発生の防止に対して十分ではなく、防
カビ剤の添加が行われているが、従来の防カビ剤は、皮
膚に付くとかぶれる、等の必ずしも人体に対して無害の
ものばかりでなく、リンス液の製造や取扱に十分注意を
要するものが多かった。また従来の防かび剤はコストが
高く、リンス液のコストも高いものが多かった。また、
防腐剤の種類によっては、溶出したゼラチンと反応して
リンス液を変色（黄変等）させるという不都合を生じさ
せていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
及び取り扱いについて安全性を有し、かつカビの発生及
び変色を抑えた低コストなリンス液を用いて、水洗工程
を省いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理後、定着能を有する処理
液で処理し、引き続いて水洗代替安定化液で処理する処
理方法において、前記水洗代替安定化液がアミノポリカ
ルボン酸および下記一般式で示される化合物を含有する
水洗代替安定化液で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真材料の処理方法により達成された。

【０００８】

【化２】 式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
コキシカルボニル基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ３は
水素原子、脂肪族基、芳香族基又はアミノ基を表す。ま
たＲ１とＲ３は連結してヘテロ環を形成しても良い。Ｍ
１はカチオンを表す。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる化合物は医薬
品や食品添加物に用いられるものが多く、きわめて安全
性が高い。また容易に市販品として入手することができ
る。

【００１０】以下に本発明の化合物について説明する。
化２の式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基（例えば
メチル、エチル、ブチルなどのアルキル基、アリル、ブ
テニルなどのアルケニル基、プロパルギルなどのアルキ
ニル基、ベンジルなどのアラルキル基など）、芳香族基
（例えばフェニル、ナフチル基など）アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル基など）、またはヘテロ環基（フラン、インドール基
など）を表す。Ｒ３は水素原子、脂肪族基（例えばメチ
ル、エチル、ブチルなどのアルキル基、アリル、ブテニ
ルなどのアルケニル基、プロパルギルなどのアルキニル
基、ベンジルなどのアラルキル基など）、置換アミノ基
（例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アセ
トアミノ基など）または芳香族基（例えばフェニル、ナ
フチル基など）を表す。またＲ１とＲ３は連結してヘテ
ロ環（例えばフラン、インドール、ピロール等）を形成
してもよい。Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基等のカチオンを表す。

【００１１】以下に、本発明に用いられる化合物の代表
的な化合物を記載するが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】

【化２０】

【００３０】

【化２１】

【００３１】

【化２２】

【００３２】

【化２３】

【００３３】

【化２４】

【００３４】

【化２５】

【００３５】

【化２６】

【００３６】本発明の化２で表される化合物をリンス液
に添加する場合、使用液１リットルあたり10^-5モル〜10^-1
モルが良く、好ましくは10^-4〜10^-2モルである。

【００３７】又、本発明で好ましく用いられるアミノポ
リカルボン酸化合物としては、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
アミン六酢酸、ビスヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシルエチルグリシン、フェニレンジアミン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
四プロピオン酸及びこれらのポリカルボン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの化合物はリ
ンス液中に１リットル当たり10^-5モル〜10^-1モル含有してい
れば良く、好ましくは10^-4〜10^-2モルである。

【００３８】本発明のリンス液には、感光材料の残色を
改善するために亜硫酸塩を加えるのが好ましい。亜硫酸
塩としては亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が
挙げられるが、これらに限定されるものではなく、亜硫
酸イオンを放出するものであればいかなる化合物でも良
い。これらの化合物の添加量は１リットル当たり0.05〜
20ｇ含有していれば良く、好ましくは0.5〜5ｇである。

【００３９】本発明の水洗代替液のｐＨは３〜１１の範
囲で用いることができるが好ましくはｐＨ４〜８が良
い。又水洗代替液で処理される処理温度は特に制限はな
いが１０〜４０℃で、好ましくは感光材料中の色素の溶
出を促進するために２５〜４０℃で処理されるのが好ま
しい。さらに処理時間は５秒以上あれば効果はあるが１
５秒から５分以内が好ましい。

【００４０】本発明の感光材料の現像処理は、公知の現
像処理方法のいずれも用いることができる。現像液とし
ては、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類（例えば
ハイドロキノン）、レダクトン類（例えばアスコルビン
酸、エリソルビン酸）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール）等を単独
又は組み合わせて用いることができる。さらに公知の化
合物、例えば亜硫酸塩等の保恒剤、苛性ソーダ、苛性カ
リ等のアルカリ剤、メタホウ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、有機アミン化合物、スルホサリチル酸等のｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤等を含んでもよく、必要に応じ
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、硬膜剤、消泡剤等を
含んでもよい。

【００４１】本発明に用いられる停止液、定着液は一般
に用いられる組成中のものを用いることができ、停止液
としては、酢酸、硫酸等現像を停止させることができる
化合物を含む液であれば良い。

【００４２】又、定着液としては、定着剤としてチオ硫
酸アンモニウム、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸カリ等のチ
オ硫酸塩、チオシアン塩及びハロゲン化銀を溶解するこ
とのできる有機化合物（例えばチオ尿素、有機アシン化
合物等）等を用いることができる。さらに定着液として
は一般に添加される化合物として亜硫酸ソーダ、亜硫酸
カリ等の亜硫酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ｐＨを調
節するための酢酸塩、クエン酸塩、リンゴ酢酸、酒石酸
塩等、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含むことが
できる。

【００４３】本発明の処理方法は、例えば塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀等のハロゲン化銀の種類、化
学増感、光学増感を施されたハロゲン化銀、感光材料の
層を形成するためのゼラチン、合成樹脂等のバインダ
ー、その他界面活性剤、硬膜剤等を含む等のハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法組成に何ら制約は受けなく、
どのような製造方法、組成のハロゲン化銀写真感光材料
であっても、又、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体の
種類（例えば、バライタ紙、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンで両面をラミネートした紙
等）が異なっても何ら効果は変ることはない。

【００４４】本発明の処理方法は、一般用感光材料（白
黒撮影用ネガフィルム及びポジフィルム、白黒印画紙、
およびカラーフィルムおよびカラー印画紙）、製版用感
光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム、明室フィ
ルム、カメラフィルム、写植用フィルム、写植用印画
紙）、複写用感光材料（マイクロフィルム）、Ｘ線用感
光材料、銀拡散転写材料（銀拡散転写法により形成され
た銀画を利用した写真材料）等に用いることができる。

【００４５】本発明の処理は、現像、定着、水洗代替液
の順で処理（停止液が入っても良い）されるが、その方
法については特に制限されず、トレイによる処理、自動
現像機による自動処理等で実施することができる。特に
自動現像機処理が好ましく、中でも水洗代替液槽を複数
もち（３〜４槽）、水洗代替液の補充液を最終槽に補充
し、順次前の槽にオーバーフローさせて感材の処理方向
と逆方向にオーバーフロー液を流し、最前の槽からオー
バーフローさせて排出させる多段向流安定化処理装置を
備えた自動現像液が望ましい。これらの場合の補充液の
補充量は水洗代替液槽の容量、感材の処理量等により決
められるが、通常５０〜５００ml／m²でよい。

【００４６】

【実施例】実施例１ ０．１％ゼラチン水溶液２５mlを試験管に入れ、表１に
示すようにアミノポリカルボン酸及び比較例として化２
７、２８、で示される化合物およびクエン酸を１リット
ル当たり1.5×10^-3モル、 防腐剤の比較例として安息香
酸、プロピオン酸、グルタルアルデヒドおよび本発明の
化合物を１リットル当たり１×10^-3モル添加、溶解し、３
５℃で６ヶ月間保存してカビの発生状況を観察した。実
験には水道水を用いた。試験液のｐＨは全て６．５に調
製した。カビの発生についての結果を表１に示す。

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【表１】

【００５０】表１よりわかるように、アミノポリカルボ
ン酸以外の化合物をキレート剤として用いた場合、防腐
効果はかえって悪くなり、数日の内に液全体が水垢によ
って白くなった。また、安息香酸や、プロピオン酸はア
ミノポリカルボン酸のみを添加したものでも７日程度で
カビが発生しグルタルアルデヒドは液を黄変させた。そ
れに対して、本発明の化合物を添加した液では６ヶ月経
過後でもカビが発生しなかった。

【００５１】実施例２ 露光された市販の印刷製版材料用フィルム（三菱製紙
（株）製 IPS−ISH）を、多段向流安定化処理槽をもつ
セッター・プロセサー（富士フィルム製ラックスセッター、３槽の水
洗槽を有している）で表２で示す比較例および本発明の
リンス液で３ヶ月にわたって平均３００m²／月のランニ
ングを実施し、カビの発生、処理後のフィルムの色素の
残色について調べた。カビは水洗代替液を採取し発生の
有無を目視で観察した。

【００５２】ランニング条件を下記に示す。 現像 三菱製紙（株）製 ３５℃３０秒 補充量130ml/m² ＣＤ１００１ 定着液 三菱製紙（株）製 ３５℃ 補充量258ml/m² ＣＦ６００１ 水洗代替液 補充量130ml/m² 乾燥 ５０℃

【００５３】本発明の水洗代替液を次に示すように作製
した。 ＜水洗代替液 比較例＞ 亜硫酸ソーダ １．５ｇ 安息香酸 1.5×10^-3モル ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １リットル ＜水洗代替液 Ａ＞ 亜硫酸ソーダ １．５ｇ 化４ 1.5×10^-3モル ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １リットル ＜水洗代替液 Ｂ＞ 亜硫酸ナトリウム １．５ｇ 化６ 1.5×10^-3モル ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム １．０ｇ 水を加えて １リットル ＜水洗代替液 Ｃ＞ 亜硫酸アンモニウム ３．０ｇ 化１４ ０．５ｇ トリエチレンテトラミン六酢酸 １．０ｇ 水を加えて １リットル いずれの水洗代替液もｐＨ６．５に調製した。

【００５４】

【表２】

【００５５】ランニングの結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明による方法を用いることにより自
動現像処理におけるカビの発生を有効に防止し、感光材
料の仕上り品質の劣化を防ぐことができる。さらに水の
使用量を減らすことが出来るので、環境に対する負荷を
小さくすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
   後、定着能を有する処理液で処理し、引き続いて水洗代
   替安定化液で処理する処理方法において、前記水洗代替
   安定化液がアミノポリカルボン酸および下記一般式で示
   される合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真材料の処理方法。 【化１】 式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アル
   コキシカルボニル基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ３は
   水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はアミノ基を表す。
   またＲ１とＲ３は連結してヘテロ環を形成しても良い。
   Ｍ１はカチオンを表す。