JP2000251886A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
- Publication number
- JP2000251886A JP2000251886A JP11046946A JP4694699A JP2000251886A JP 2000251886 A JP2000251886 A JP 2000251886A JP 11046946 A JP11046946 A JP 11046946A JP 4694699 A JP4694699 A JP 4694699A JP 2000251886 A JP2000251886 A JP 2000251886A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- limno
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極に用いられるリチウムマンガン酸化物の
容量を向上させる。 【解決手段】 遷移金属複合酸化物を含有する正極と、
リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ、
脱ドープ可能な炭素材料を含有する負極と、非水電解質
とを備え、上記遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ2で
表される、リチウムとマンガンとの複合酸化物である。
そして、上記ＬｉＭｎＯ2が、ＣｕのＫα線を用いて測
定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０°＜２θ＜
３０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ1
と、３８°＜２θ＜４０°の範囲に存在する最大積分強
度の回折ピークＩ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2が、０＜Ｉ1
／Ｉ2＜０．５の範囲である。
容量を向上させる。 【解決手段】 遷移金属複合酸化物を含有する正極と、
リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ、
脱ドープ可能な炭素材料を含有する負極と、非水電解質
とを備え、上記遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ2で
表される、リチウムとマンガンとの複合酸化物である。
そして、上記ＬｉＭｎＯ2が、ＣｕのＫα線を用いて測
定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０°＜２θ＜
３０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ1
と、３８°＜２θ＜４０°の範囲に存在する最大積分強
度の回折ピークＩ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2が、０＜Ｉ1
／Ｉ2＜０．５の範囲である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備えた非水電解質電池に関する。
上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。その中でも特に、
リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの
利点を有する、優れた二次電池である。
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。その中でも特に、
リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの
利点を有する、優れた二次電池である。
【０００３】このリチウム二次電池は、例えば、リチウ
ムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及
び負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、
非水電解液とから構成される。一般に、負極活物質とし
ては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープ
された導電性高分子、炭素材料や金属酸化物等の層状化
合物が用いられている。
ムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極及
び負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、
非水電解液とから構成される。一般に、負極活物質とし
ては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープ
された導電性高分子、炭素材料や金属酸化物等の層状化
合物が用いられている。
【０００４】また、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、あるいはポリマーなどが用いられる。正極活物
質として具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ
ｅ2、Ｖ2Ｏ5などの非含リチウム化合物や、ＬｉＭＯ
2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等）のようなリチウム
含有複合酸化物が提案されている。
硫化物、あるいはポリマーなどが用いられる。正極活物
質として具体的には、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳ
ｅ2、Ｖ2Ｏ5などの非含リチウム化合物や、ＬｉＭＯ
2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ等）のようなリチウム
含有複合酸化物が提案されている。
【０００５】また、非水電解液としては、プロピレンカ
ーボネートのような非プロトン性有機溶媒にリチウム塩
を溶解させた溶液が用いられている。
ーボネートのような非プロトン性有機溶媒にリチウム塩
を溶解させた溶液が用いられている。
【０００６】さらに、セパレータとしては、ポリプロピ
レンなどのような高分子フィルムが用いられるが、リチ
ウムイオン伝導度とエネルギー密度の点から可能な限り
薄くしなければならない。実用性の点からは、セパレー
タの厚みは通常約５０μｍ程度以下とするのが適当であ
る。
レンなどのような高分子フィルムが用いられるが、リチ
ウムイオン伝導度とエネルギー密度の点から可能な限り
薄くしなければならない。実用性の点からは、セパレー
タの厚みは通常約５０μｍ程度以下とするのが適当であ
る。
【０００７】リチウム二次電池は高容量化が進みつつあ
るが、一方、コストダウンのための材料選定も行われて
いる。これまでに正極に用いられてきたコバルト酸化物
は高価なため、コバルト酸化物の代替材料として、比較
的安価なマンガン酸化物を正極に使用することが望まれ
ている。正極に用いられるマンガン酸化物としては、ス
ピネル型の構造を有するものが有名であるが、このスピ
ネル型マンガン酸化物の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程
度であり、ＬｉＣｏＯ2の理論容量である２７４ｍＡｈ
／ｇには及ばない。そこで、ＬｉＣｏＯ2と同程度の理
論容量を有する、ＬｉＭｎＯ2で表される複合酸化物が
盛んに研究されている。
るが、一方、コストダウンのための材料選定も行われて
いる。これまでに正極に用いられてきたコバルト酸化物
は高価なため、コバルト酸化物の代替材料として、比較
的安価なマンガン酸化物を正極に使用することが望まれ
ている。正極に用いられるマンガン酸化物としては、ス
ピネル型の構造を有するものが有名であるが、このスピ
ネル型マンガン酸化物の理論容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程
度であり、ＬｉＣｏＯ2の理論容量である２７４ｍＡｈ
／ｇには及ばない。そこで、ＬｉＣｏＯ2と同程度の理
論容量を有する、ＬｉＭｎＯ2で表される複合酸化物が
盛んに研究されている。
【０００８】ＬｉＭｎＯ2で表される複合酸化物として
は、合成時の温度により、高温型ＬｉＭｎＯ2（R.Hopp
e,G.Brachtel and M.Jansen（Z.Anorg.Allg.Chemie,41
7,1（1975））と、低温型ＬｉＭｎＯ2（T.Ohzuku,A.Ued
a,and T.Hirai（Chem.Express.7,193（1992））とが報
告されている。
は、合成時の温度により、高温型ＬｉＭｎＯ2（R.Hopp
e,G.Brachtel and M.Jansen（Z.Anorg.Allg.Chemie,41
7,1（1975））と、低温型ＬｉＭｎＯ2（T.Ohzuku,A.Ued
a,and T.Hirai（Chem.Express.7,193（1992））とが報
告されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高温型
ＬｉＭｎＯ2、低温型ＬｉＭｎＯ2とも理論容量は３００
ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、これらのＬｉＭｎＯ2化
合物を実際の非水電解質電池に用いる場合には、電解質
が安定して存在する電位領域の制約を受けるため、実際
の容量は理論容量よりも小さいものとなる。
ＬｉＭｎＯ2、低温型ＬｉＭｎＯ2とも理論容量は３００
ｍＡｈ／ｇ程度であるものの、これらのＬｉＭｎＯ2化
合物を実際の非水電解質電池に用いる場合には、電解質
が安定して存在する電位領域の制約を受けるため、実際
の容量は理論容量よりも小さいものとなる。
【００１０】例えば、実際の非水電解質電池における充
電容量は、高温型ＬｉＭｎＯ2が１５０ｍＡｈ／ｇ程
度、低温型ＬｉＭｎＯ2が２３０ｍＡｈ／ｇ程度とされ
ている。このように、高温型ＬｉＭｎＯ2は容量が小さ
く、電池特性を満足することはできない。一方、低温型
ＬｉＭｎＯ2はＬｉＣｏＯ2と同等の高い容量を有する
が、低温型ＬｉＭｎＯ2は合成法が複雑であり、原料も
高価なため、低温型ＬｉＭｎＯ2は大量生産に向かず、
製造過程の点から問題を残す。
電容量は、高温型ＬｉＭｎＯ2が１５０ｍＡｈ／ｇ程
度、低温型ＬｉＭｎＯ2が２３０ｍＡｈ／ｇ程度とされ
ている。このように、高温型ＬｉＭｎＯ2は容量が小さ
く、電池特性を満足することはできない。一方、低温型
ＬｉＭｎＯ2はＬｉＣｏＯ2と同等の高い容量を有する
が、低温型ＬｉＭｎＯ2は合成法が複雑であり、原料も
高価なため、低温型ＬｉＭｎＯ2は大量生産に向かず、
製造過程の点から問題を残す。
【００１１】このような状況の下、比較的簡単に合成で
きる高温型ＬｉＭｎＯ2の実容量を向上させることが望
まれている。
きる高温型ＬｉＭｎＯ2の実容量を向上させることが望
まれている。
【００１２】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、正極に用いられるリチウムマンガ
ン酸化物の容量を向上させた非水電解質電池を提供する
ことを目的とする。
案されたものであり、正極に用いられるリチウムマンガ
ン酸化物の容量を向上させた非水電解質電池を提供する
ことを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質電池
は、遷移金属複合酸化物を含有する正極と、上記正極と
対向して配され、リチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含有する負
極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解
質とを備え、上記遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ2
で表される、リチウムとマンガンとの複合酸化物であ
る。そして、本発明の非水電解質電池は、上記ＬｉＭｎ
Ｏ2が、ＣｕのＫα線を用いて測定されたＸ線回折スペ
クトルにおいて、２０°＜２θ＜３０°の範囲に存在す
る最大積分強度の回折ピークＩ1と、３８°＜２θ＜４
０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ2と
の積分強度比Ｉ1／Ｉ2が、０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の範囲
であることを特徴とする。
は、遷移金属複合酸化物を含有する正極と、上記正極と
対向して配され、リチウム金属、リチウム合金、又はリ
チウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を含有する負
極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解
質とを備え、上記遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ2
で表される、リチウムとマンガンとの複合酸化物であ
る。そして、本発明の非水電解質電池は、上記ＬｉＭｎ
Ｏ2が、ＣｕのＫα線を用いて測定されたＸ線回折スペ
クトルにおいて、２０°＜２θ＜３０°の範囲に存在す
る最大積分強度の回折ピークＩ1と、３８°＜２θ＜４
０°の範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ2と
の積分強度比Ｉ1／Ｉ2が、０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の範囲
であることを特徴とする。
【００１４】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、正極に含有されるＬｉＭｎＯ2が、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、Ｉ1／Ｉ2が０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の
範囲となされているので、当該ＬｉＭｎＯ2がその結晶
構造において特定の原子乱れを有するものとなり、リチ
ウムイオンを安定に放出して大容量を有することができ
る。
池では、正極に含有されるＬｉＭｎＯ2が、Ｘ線回折ス
ペクトルにおいて、Ｉ1／Ｉ2が０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の
範囲となされているので、当該ＬｉＭｎＯ2がその結晶
構造において特定の原子乱れを有するものとなり、リチ
ウムイオンを安定に放出して大容量を有することができ
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【００１６】本発明の非水電解質電池の一構成例を図１
に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を
収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極
缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６
と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５
内に非水電解液が充填されてなる。
に示す。この非水電解液電池１は、負極２と、負極２を
収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極
缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６
と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５
内に非水電解液が充填されてなる。
【００１７】負極２は、負極活物質となる例えば金属リ
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な炭素材料を用いる場合には、
負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する
負極活物質層が形成されてなる。
チウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープ可能な炭素材料を用いる場合には、
負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する
負極活物質層が形成されてなる。
【００１８】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
り、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００１９】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
液電池１では、正極活物質としてリチウムマンガン酸化
物を用いる。
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
液電池１では、正極活物質としてリチウムマンガン酸化
物を用いる。
【００２０】Ｒ．Ｈｏｐｐｅの文献に記載されている高
温型ＬｉＭｎＯ2は、反応原料を不活性ガス（又は難反
応性ガス）中で加熱後、同雰囲気中で徐々に冷却する方
法により合成されていた。加熱後、徐冷することにより
得られた高温型ＬｉＭｎＯ2は斜方晶構造を有し、空間
群Ｐｍｎｍを持つ高結晶性化合物である。
温型ＬｉＭｎＯ2は、反応原料を不活性ガス（又は難反
応性ガス）中で加熱後、同雰囲気中で徐々に冷却する方
法により合成されていた。加熱後、徐冷することにより
得られた高温型ＬｉＭｎＯ2は斜方晶構造を有し、空間
群Ｐｍｎｍを持つ高結晶性化合物である。
【００２１】これに対し、反応原料を大気中で加熱後、
急冷することにより得られた高温型ＬｉＭｎＯ2は、上
記の高温型ＬｉＭｎＯ2と同じように斜方晶構造を有す
るが、高温時の原子の乱れをそのまま凍結し、上記の従
来のＬｉＭｎＯ2に比べて乱れた構造となる。そして、
この乱れた構造を有するＬｉＭｎＯ2は、従来のＬｉＭ
ｎＯ2よりも大容量を有する酸化物となる。
急冷することにより得られた高温型ＬｉＭｎＯ2は、上
記の高温型ＬｉＭｎＯ2と同じように斜方晶構造を有す
るが、高温時の原子の乱れをそのまま凍結し、上記の従
来のＬｉＭｎＯ2に比べて乱れた構造となる。そして、
この乱れた構造を有するＬｉＭｎＯ2は、従来のＬｉＭ
ｎＯ2よりも大容量を有する酸化物となる。
【００２２】具体的には、ＬｉＭｎＯ2を加熱後、急冷
する過程で、特定の結晶面に原子乱れ配置が生じ、対応
するＸ線回折ピークの強度低下を伴う。
する過程で、特定の結晶面に原子乱れ配置が生じ、対応
するＸ線回折ピークの強度低下を伴う。
【００２３】詳しくは、ＬｉＭｎＯ2の構造に原子乱れ
配置が生じると、ＣｕのＫα線（λ＝１．５４０５ ）
を用いて測定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０
°＜２θ＜３０°に存在する最大積分強度の回折ピーク
をＩ1とし、３８°＜２θ＜４０°に存在する最大積分
強度の回折ピークをＩ2としたとき、Ｉ1とＩ2との積分
強度比Ｉ1／Ｉ2が低下していく。
配置が生じると、ＣｕのＫα線（λ＝１．５４０５ ）
を用いて測定されたＸ線回折スペクトルにおいて、２０
°＜２θ＜３０°に存在する最大積分強度の回折ピーク
をＩ1とし、３８°＜２θ＜４０°に存在する最大積分
強度の回折ピークをＩ2としたとき、Ｉ1とＩ2との積分
強度比Ｉ1／Ｉ2が低下していく。
【００２４】そして、ＬｉＭｎＯ2の結晶構造が、Ｉ1／
Ｉ2＜０．５となるような乱れを有するときに、当該Ｌ
ｉＭｎＯ2は安定性よくリチウムを放出することができ
る。そして、このＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いるこ
とで、非水電解液電池１の容量を増大させることができ
る。
Ｉ2＜０．５となるような乱れを有するときに、当該Ｌ
ｉＭｎＯ2は安定性よくリチウムを放出することができ
る。そして、このＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いるこ
とで、非水電解液電池１の容量を増大させることができ
る。
【００２５】ただし、Ｉ1／Ｉ2＝０の場合は、Ｉ2≠０
であるから必然的にＩ1＝０となる。Ｉ1＝０の場合、Ｌ
ｉＭｎＯ2の構造は、電池活物質として機能する斜方晶
構造ではなく、むしろ岩塩型立方晶構造になる。岩塩型
構造のＬｉＭｎＯ2は電池容量が極めて少なく、電池活
物質としては有用でない。従って、Ｉ1／Ｉ2＝０の場合
は含まれず、０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となる。
であるから必然的にＩ1＝０となる。Ｉ1＝０の場合、Ｌ
ｉＭｎＯ2の構造は、電池活物質として機能する斜方晶
構造ではなく、むしろ岩塩型立方晶構造になる。岩塩型
構造のＬｉＭｎＯ2は電池容量が極めて少なく、電池活
物質としては有用でない。従って、Ｉ1／Ｉ2＝０の場合
は含まれず、０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となる。
【００２６】このように、Ｘ線回折スペクトルにおいて
０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となるような結晶構造の乱れを有
するＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いることで、大容量
を有する非水電解液電池１を得ることができる。
０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となるような結晶構造の乱れを有
するＬｉＭｎＯ2を正極活物質に用いることで、大容量
を有する非水電解液電池１を得ることができる。
【００２７】そして、上述したようなＬｉＭｎＯ2は、
反応原料を大気中９００℃〜１０００℃で加熱した後、
急冷することにより合成される。合成温度が上記の範囲
から外れたり、加熱後に徐冷されると、上述したような
０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５を満たすＬｉＭｎＯ2は得られな
い。
反応原料を大気中９００℃〜１０００℃で加熱した後、
急冷することにより合成される。合成温度が上記の範囲
から外れたり、加熱後に徐冷されると、上述したような
０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５を満たすＬｉＭｎＯ2は得られな
い。
【００２８】なお、上述したＬｉＭｎＯ2には、その等
価な結晶構造が維持されている限り、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｏ以
外の異種元素が含まれていても構わない。例えば、Ｍｎ
と固溶性のよいＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｌｉ等がＭｎ元素の一
部と置換されていてもよい。
価な結晶構造が維持されている限り、Ｌｉ，Ｍｎ，Ｏ以
外の異種元素が含まれていても構わない。例えば、Ｍｎ
と固溶性のよいＮｉ、Ｃｏ、Ｂ、Ｌｉ等がＭｎ元素の一
部と置換されていてもよい。
【００２９】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。
は、この種の非水電解液電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。
【００３０】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
り、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００３１】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。
間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。
【００３２】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。
【００３３】非水電解液は、この種の非水電解液電池の
電解液として通常用いられている公知の電解液を用いる
ことができ、例えば、プロピレンカーボネートやジメチ
ルカーボネートのような非プロトン性非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた溶液が用いられる。
電解液として通常用いられている公知の電解液を用いる
ことができ、例えば、プロピレンカーボネートやジメチ
ルカーボネートのような非プロトン性非水溶媒にリチウ
ム塩を溶解させた溶液が用いられる。
【００３４】上述したような本実施の形態に係る非水電
解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、
その形状については特に限定されることはなく、また、
薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、
その形状については特に限定されることはなく、また、
薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００３５】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を
例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒
を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可
能である。また、本発明は、一次電池についても二次電
池についても適用可能である。
質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を
例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒
を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可
能である。また、本発明は、一次電池についても二次電
池についても適用可能である。
【００３６】
【実施例】本発明に係る非水電解液電池を作製し、その
特性を評価した。
特性を評価した。
【００３７】〈実施例１〉まず、次のようにして、正極
活物質となる、一般式ＬｉＭｎＯ2で表されるリチウム
マンガン酸化物を合成した。
活物質となる、一般式ＬｉＭｎＯ2で表されるリチウム
マンガン酸化物を合成した。
【００３８】上記リチウムマンガン酸化物を合成するに
は、まず、マンガン原料としてＭｎＣＯ3、リチウム原
料としてＬｉ2ＣＯ3を用い、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１．
００±０．１となるように、それぞれの化合物を秤量
し、メノウ乳鉢で不純物が混入しないように十分混合し
た。
は、まず、マンガン原料としてＭｎＣＯ3、リチウム原
料としてＬｉ2ＣＯ3を用い、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１．
００±０．１となるように、それぞれの化合物を秤量
し、メノウ乳鉢で不純物が混入しないように十分混合し
た。
【００３９】次に、上記の混合粉末を、１５ｍｍ径、５
ｍｍ厚の円柱状ペレットに成型し、その後、このペレッ
トを１０℃／分の昇温温度で１０００℃まで加熱し、保
持した。保持時間は、リチウムとマンガンとを完全に反
応させて単相化させるために１２時間とした。その後、
ペレットを常温の大気中で速やかに冷却、乾燥すること
により、黒褐色の粉末状のリチウムマンガン酸化物を得
た。
ｍｍ厚の円柱状ペレットに成型し、その後、このペレッ
トを１０℃／分の昇温温度で１０００℃まで加熱し、保
持した。保持時間は、リチウムとマンガンとを完全に反
応させて単相化させるために１２時間とした。その後、
ペレットを常温の大気中で速やかに冷却、乾燥すること
により、黒褐色の粉末状のリチウムマンガン酸化物を得
た。
【００４０】次に、得られたリチウムマンガン酸化物を
正極活物質として用い、正極を作製した。正極を作製す
るには、まず、正極活物質として、上述のようにして得
られたリチウムマンガン酸化物を８０重量％と、導電剤
としてグラファイトを１５重量％とを、バインダーとし
てポリフッ化ビニリデンを用いて混練して、ペースト状
の正極合剤を得た。ここで、上記グラファイトには、ロ
ンザ社製のＫＳ−１５（平均粒径５μｍ〜２０μｍ）を
用いた。また、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルド
リッチ社製の＃１３００を用いた。
正極活物質として用い、正極を作製した。正極を作製す
るには、まず、正極活物質として、上述のようにして得
られたリチウムマンガン酸化物を８０重量％と、導電剤
としてグラファイトを１５重量％とを、バインダーとし
てポリフッ化ビニリデンを用いて混練して、ペースト状
の正極合剤を得た。ここで、上記グラファイトには、ロ
ンザ社製のＫＳ−１５（平均粒径５μｍ〜２０μｍ）を
用いた。また、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルド
リッチ社製の＃１３００を用いた。
【００４１】次に、上記のようにして得られた正極合剤
を、正極集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し
た。そして、正極合剤が塗布されたアルミニウムメッシ
ュを、乾燥アルゴン気流中１００℃で１時間乾燥し、乾
燥後、上記アルミニウムメッシュを所定の大きさの円板
状に打ち抜くことにより、ペレット状の正極を作製し
た。ここで、ペレット状の正極１個当たりに、正極活物
質は６０ｍｇ担持されている。
を、正極集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し
た。そして、正極合剤が塗布されたアルミニウムメッシ
ュを、乾燥アルゴン気流中１００℃で１時間乾燥し、乾
燥後、上記アルミニウムメッシュを所定の大きさの円板
状に打ち抜くことにより、ペレット状の正極を作製し
た。ここで、ペレット状の正極１個当たりに、正極活物
質は６０ｍｇ担持されている。
【００４２】また、リチウム金属を、上記正極と略同径
の円板状に打ち抜くことにより負極とした。
の円板状に打ち抜くことにより負極とした。
【００４３】次に、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの当容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ
の濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
カーボネートとの当容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ
の濃度で溶解させて、非水電解液を調製した。
【００４４】最後に、以上のようにして得られた正極を
正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極と
の間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水
電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定する
ことにより、２０２５型のコイン型非水電解液電池を作
製した。なお、以上の工程は全て乾燥雰囲気下で行っ
た。
正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極と
の間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水
電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定する
ことにより、２０２５型のコイン型非水電解液電池を作
製した。なお、以上の工程は全て乾燥雰囲気下で行っ
た。
【００４５】〈実施例２〉リチウムマンガン酸化物を合
成する際の加熱温度を９００℃としたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非
水電解液電池を作製した。
成する際の加熱温度を９００℃としたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非
水電解液電池を作製した。
【００４６】〈比較例１〉R.Hoppe,G.Brachtel and M.J
ansen（Z.Anorg.Alleg.Chemie,417,1（1975））に記載
されている方法によってリチウムマンガン酸化物を合成
し、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製した。
ansen（Z.Anorg.Alleg.Chemie,417,1（1975））に記載
されている方法によってリチウムマンガン酸化物を合成
し、それ以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製した。
【００４７】〈比較例２〉リチウムマンガン酸化物を合
成する際に、加熱後に冷却速度１０℃／分で除冷したこ
と以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化
物を合成し、非水電解液電池を作製した。
成する際に、加熱後に冷却速度１０℃／分で除冷したこ
と以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化
物を合成し、非水電解液電池を作製した。
【００４８】〈比較例３〉リチウムマンガン酸化物を合
成する際の加熱温度を１０５０℃としたこと以外は、実
施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、
非水電解液電池を作製した。
成する際の加熱温度を１０５０℃としたこと以外は、実
施例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、
非水電解液電池を作製した。
【００４９】〈比較例４〉リチウムマンガン酸化物を合
成する際の加熱温度を８９０℃としたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非
水電解液電池を作製した。
成する際の加熱温度を８９０℃としたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウムマンガン酸化物を合成し、非
水電解液電池を作製した。
【００５０】そして、上述のようにして合成されたリチ
ウムマンガン酸化物について、ＣｕのＫα線（λ＝１．
５４０５ ）を用いたＸ線回折により、その結晶構造を
評価した。その結果を図２〜図７に示す。ここで、図２
は、実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線
回折スペクトルである。また、図３は、実施例２で得ら
れたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルであ
る。また、図４は、比較例１で得られたリチウムマンガ
ン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図５は、
比較例２で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折
スペクトルである。また、図６は、比較例３で得られた
リチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。
また、図７は、比較例４で得られたリチウムマンガン酸
化物のＸ線回折スペクトルである。
ウムマンガン酸化物について、ＣｕのＫα線（λ＝１．
５４０５ ）を用いたＸ線回折により、その結晶構造を
評価した。その結果を図２〜図７に示す。ここで、図２
は、実施例１で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線
回折スペクトルである。また、図３は、実施例２で得ら
れたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルであ
る。また、図４は、比較例１で得られたリチウムマンガ
ン酸化物のＸ線回折スペクトルである。また、図５は、
比較例２で得られたリチウムマンガン酸化物のＸ線回折
スペクトルである。また、図６は、比較例３で得られた
リチウムマンガン酸化物のＸ線回折スペクトルである。
また、図７は、比較例４で得られたリチウムマンガン酸
化物のＸ線回折スペクトルである。
【００５１】そして、得られたＸ線回折スペクトルか
ら、２０°＜２θ＜３０°に存在する最大積分強度の回
折ピークＩ1と、３８°＜２θ＜４０°に存在する最大
積分強度の回折ピークＩ2との積分極度を算出し、Ｉ1と
Ｉ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2を求めた。その結果を表１
に示す。
ら、２０°＜２θ＜３０°に存在する最大積分強度の回
折ピークＩ1と、３８°＜２θ＜４０°に存在する最大
積分強度の回折ピークＩ2との積分極度を算出し、Ｉ1と
Ｉ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2を求めた。その結果を表１
に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１から明らかなように、実施例１及び実
施例２で得られたリチウムマンガン酸化物では、Ｉ1／
Ｉ2が０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の範囲となされている。一
方、比較例１〜比較例４で得られたリチウムマンガン酸
化物では、Ｉ1／Ｉ2がいずれも０．５よりも大きくなっ
ている。
施例２で得られたリチウムマンガン酸化物では、Ｉ1／
Ｉ2が０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５の範囲となされている。一
方、比較例１〜比較例４で得られたリチウムマンガン酸
化物では、Ｉ1／Ｉ2がいずれも０．５よりも大きくなっ
ている。
【００５４】つぎに、上述のようにして作製された電池
について、充放電試験を行い、その特性を評価した。
について、充放電試験を行い、その特性を評価した。
【００５５】充放電試験を行うには、まず、それぞれの
電池に対して、電流密度０．１ｍＡ／セルで、開回路電
圧が４．５±０．０５Ｖに達するまで（対リチウム電
位）初期充電を行った。次に、充電された各電池を、閉
回路電圧が１．５Ｖに達するまで放電させた。放電電流
密度は実験中常に０．１ｍＡ／セルに固定した。
電池に対して、電流密度０．１ｍＡ／セルで、開回路電
圧が４．５±０．０５Ｖに達するまで（対リチウム電
位）初期充電を行った。次に、充電された各電池を、閉
回路電圧が１．５Ｖに達するまで放電させた。放電電流
密度は実験中常に０．１ｍＡ／セルに固定した。
【００５６】実施例１及び実施例２、比較例１〜比較例
４の非水電解液電池についての、放電容量と電池電圧
（対リチウム電位）との関係を図８に示す。
４の非水電解液電池についての、放電容量と電池電圧
（対リチウム電位）との関係を図８に示す。
【００５７】また、実施例１及び実施例２、比較例１〜
比較例４の非水電解液電池について、リチウムマンガン
酸化物のＩ1／Ｉ2の値と、放電容量との関係を図９に示
す。
比較例４の非水電解液電池について、リチウムマンガン
酸化物のＩ1／Ｉ2の値と、放電容量との関係を図９に示
す。
【００５８】図８及び図９から明らかなように、０＜Ｉ
1／Ｉ2＜０．５を満たすリチウムマンガン酸化物を用い
た実施例１及び実施例２の非水電解液電池では、Ｉ1／
Ｉ2が０．５よりも大きいリチウムマンガン酸化物を用
いた比較例１〜比較例４の非水電解液電池に比べて非常
に高い容量を有していることがわかる。
1／Ｉ2＜０．５を満たすリチウムマンガン酸化物を用い
た実施例１及び実施例２の非水電解液電池では、Ｉ1／
Ｉ2が０．５よりも大きいリチウムマンガン酸化物を用
いた比較例１〜比較例４の非水電解液電池に比べて非常
に高い容量を有していることがわかる。
【００５９】以上の結果から、Ｘ線回折スペクトルにお
いて０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となるような乱れを有するＬ
ｉＭｎＯ2を正極活物質に用いることで、非水電解液電
池の容量を増大することができることがわかった。
いて０＜Ｉ1／Ｉ2＜０．５となるような乱れを有するＬ
ｉＭｎＯ2を正極活物質に用いることで、非水電解液電
池の容量を増大することができることがわかった。
【００６０】そして、Ｘ線回折スペクトルにおいて０＜
Ｉ1／Ｉ2＜０．５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ
2は、合成時に大気中で９００℃〜１０００℃で加熱し
た後、急冷することにより得られることがわかった。合
成時の加熱温度が、上記の範囲より高くても、また、低
くても、Ｘ線回折スペクトルにおいて０＜Ｉ1／Ｉ2＜
０．５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ2は得られ
ない。
Ｉ1／Ｉ2＜０．５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ
2は、合成時に大気中で９００℃〜１０００℃で加熱し
た後、急冷することにより得られることがわかった。合
成時の加熱温度が、上記の範囲より高くても、また、低
くても、Ｘ線回折スペクトルにおいて０＜Ｉ1／Ｉ2＜
０．５となるような乱れを有するＬｉＭｎＯ2は得られ
ない。
【００６１】
【発明の効果】本発明では、正極活物質として、結晶構
造に特定の乱れを有するリチウムマンガン酸化物を用い
ることで、容量の大きな非水電解質電池を実現すること
ができる。
造に特定の乱れを有するリチウムマンガン酸化物を用い
ることで、容量の大きな非水電解質電池を実現すること
ができる。
【図１】本発明の非水電解質電池の一構成例を示す断面
図である。
図である。
【図２】実施例１で作製したリチウムマンガン酸化物に
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で作製したリチウムマンガン酸化物に
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】比較例１で作製したリチウムマンガン酸化物に
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５】比較例２で作製したリチウムマンガン酸化物に
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６】比較例３で作製したリチウムマンガン酸化物に
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図７】比較例４で作製したリチウムマンガン酸化物に
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
ついてのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図８】実施例及び比較例の電池について放電容量と電
位との関係を示す図である。
位との関係を示す図である。
【図９】実施例及び比較例の電池についてＩ1／Ｉ2と放
電容量との関係を示す図である。
電容量との関係を示す図である。
１ 非水電解液電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４
正極、 ５ 正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁
ガスケット
正極、 ５ 正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁
ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 国華 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AD06 AE03 5H003 AA02 BA01 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD03
Claims (2)
- 【請求項１】 遷移金属複合酸化物を含有する正極と、 上記正極と対向して配され、リチウム金属、リチウム合
金、又はリチウムをドープ、脱ドープ可能な炭素材料を
含有する負極と、 上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを
備え、 上記遷移金属複合酸化物は、ＬｉＭｎＯ2で表されるリ
チウムとマンガンとの複合酸化物であり、 当該ＬｉＭｎＯ2は、ＣｕのＫα線を用いて測定された
Ｘ線回折スペクトルにおいて、２０°＜２θ＜３０°の
範囲に存在する最大積分強度の回折ピークＩ1と、３８
°＜２θ＜４０°の範囲に存在する最大積分強度の回折
ピークＩ2との積分強度比Ｉ1／Ｉ2が、０＜Ｉ1／Ｉ2＜
０．５の範囲であることを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 上記ＬｉＭｎＯ2は、反応原料を９００
℃〜１０００℃で加熱した後、急冷することにより合成
されたものであることを特徴とする請求項１記載の非水
電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04694699A JP4244427B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04694699A JP4244427B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000251886A true JP2000251886A (ja) | 2000-09-14 |
| JP4244427B2 JP4244427B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=12761475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04694699A Expired - Fee Related JP4244427B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4244427B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003086180A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Masayuki Yoshio | 非水溶液系二次電池正極活物質およびこれを用いる二次電池 |
| JP2009167100A (ja) * | 2005-03-22 | 2009-07-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2011096236A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP04694699A patent/JP4244427B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003086180A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Masayuki Yoshio | 非水溶液系二次電池正極活物質およびこれを用いる二次電池 |
| JP2009167100A (ja) * | 2005-03-22 | 2009-07-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd | マンガン酸リチウム、その製造方法、リチウム二次電池正極副活物質、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2011096236A1 (ja) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| JP5370501B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2013-12-18 | 株式会社豊田自動織機 | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 |
| US9039926B2 (en) | 2010-02-08 | 2015-05-26 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Production process for composite oxide, positive-electrode active material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4244427B2 (ja) | 2009-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7473493B2 (en) | Process of preparing active material for battery and active material for battery prepared therefrom | |
| JP4574877B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP3162437B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3195175B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| KR102073785B1 (ko) | 도핑된 니켈레이트 화합물 | |
| US7655358B2 (en) | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same | |
| KR100542184B1 (ko) | 전지용 활물질 및 그의 제조 방법 | |
| KR100428616B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 | |
| US8123820B2 (en) | Method of preparing positive active material for a lithium secondary battery | |
| JP3079343B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JPH08213052A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR20150030759A (ko) | 도핑된 니켈레이트 화합물 | |
| KR20040052463A (ko) | 양극 재료 및 그것을 사용한 전지 | |
| KR100490613B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP2002134110A (ja) | 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法 | |
| JP2000251887A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2000348722A (ja) | 非水電解質電池 | |
| KR100393684B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| JP3079344B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP4244427B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| KR100358799B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 | |
| KR102895537B1 (ko) | 리튬-텅스텐 산화물이 코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이로부터 제조되는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| JP2002184404A (ja) | 正極材料および非水電解質電池 | |
| JP3354611B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2002008654A (ja) | 正極活物質とその製造方法、並びに非水電解液電池とその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080520 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080704 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081027 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081216 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081229 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |