JPH08213052A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH08213052A JPH08213052A JP7172517A JP17251795A JPH08213052A JP H08213052 A JPH08213052 A JP H08213052A JP 7172517 A JP7172517 A JP 7172517A JP 17251795 A JP17251795 A JP 17251795A JP H08213052 A JPH08213052 A JP H08213052A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- charge
- electrode active
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電特性が優れると共に、製造が容易な非
水電解質二次電池を得る。 【構成】 リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な
物質を負極活物質とする非水電解質二次電池において、
正極活物質として組成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒ
はホウ素及びケイ素の中から選ばれた一種以上の類金属
元素、Ｌは周期律表IIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金
属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の
金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、
Ｍは一種以上の遷移金属であり、ＲとＬ及びＬとＭはそ
れぞれ異なり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０＜ａ≦１．
１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦
０．５、０＜ｂ、且つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり
且つ遷移金属Ｍとして少なくともニッケルとコバルトを
共に含有する）で示される複合酸化物を用いる。 【効果】 充放電時の分極（内部抵抗）が小さく、有効
な充放電容量が大きく、大電流充放電特性が優れると同
時に、サイクル寿命の長い電池が得られる。
水電解質二次電池を得る。 【構成】 リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な
物質を負極活物質とする非水電解質二次電池において、
正極活物質として組成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒ
はホウ素及びケイ素の中から選ばれた一種以上の類金属
元素、Ｌは周期律表IIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金
属、アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の
金属等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、
Ｍは一種以上の遷移金属であり、ＲとＬ及びＬとＭはそ
れぞれ異なり、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０＜ａ≦１．
１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦
０．５、０＜ｂ、且つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり
且つ遷移金属Ｍとして少なくともニッケルとコバルトを
共に含有する）で示される複合酸化物を用いる。 【効果】 充放電時の分極（内部抵抗）が小さく、有効
な充放電容量が大きく、大電流充放電特性が優れると同
時に、サイクル寿命の長い電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムもしくはリチ
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に正極の改良に関するものであ
る。
ウムを吸蔵放出可能な物質を負極活物質とし、リチウム
イオン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池
に関するものであり、特に正極の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。このため、高電圧かつ高エネルギー
密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行わ
れ、一部実用化もされている。
著しい発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力
を要求する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小
型軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強
く要望されている。このため、高電圧かつ高エネルギー
密度を有する非水電解質二電池の研究開発が活発に行わ
れ、一部実用化もされている。
【０００３】従来、この種の二次電池の正極活物質とし
ては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ 3等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，
ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々多種
多様のものが提案されている。これらの正極活物質の中
で、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2等のα−ＮａＣｒＯ 2
型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物ＬｉxＭyＯ
2（ｘ≦１、ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（１）
式 Ｌｉx1ＭyＯ2⇔Ｌｉx1-x2ＭyＯ2＋ｘ2Ｌｉ+＋ｘ2ｅ- （１） （但し、ｘ1は充電前の、ｘ1−ｘ2は充電後のＬｉ量ｘ
を表し、０＜ｘ1≦１，０＜ｘ1−ｘ2≦１である。）に
示す電池反応をし、その作動電圧は４Ｖ以上の高電圧を
示す。更に、充放電によりｘ＝０〜１の範囲でＬｉイオ
ンがデインターカレーション、インターカレーション可
能とすると、理論エネルギー密度として１１００Ｗｈｒ
／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待され、有望な物質
である（特開昭５５−１３６１３１号公報）。
ては、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ 3等の金属カルコゲ
ン化物や、ＭｎＯ2，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5，ＬｉxＣｏＯ2，
ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2Ｏ4等の金属酸化物等々多種
多様のものが提案されている。これらの正極活物質の中
で、ＬｉxＣｏＯ2やＬｉxＮｉＯ2等のα−ＮａＣｒＯ 2
型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物ＬｉxＭyＯ
2（ｘ≦１、ｙ≒１）は、リチウム負極に対して（１）
式 Ｌｉx1ＭyＯ2⇔Ｌｉx1-x2ＭyＯ2＋ｘ2Ｌｉ+＋ｘ2ｅ- （１） （但し、ｘ1は充電前の、ｘ1−ｘ2は充電後のＬｉ量ｘ
を表し、０＜ｘ1≦１，０＜ｘ1−ｘ2≦１である。）に
示す電池反応をし、その作動電圧は４Ｖ以上の高電圧を
示す。更に、充放電によりｘ＝０〜１の範囲でＬｉイオ
ンがデインターカレーション、インターカレーション可
能とすると、理論エネルギー密度として１１００Ｗｈｒ
／ｋｇ以上の高エネルギー密度が期待され、有望な物質
である（特開昭５５−１３６１３１号公報）。
【０００４】しかし乍、リチウムもしくはリチウムを吸
蔵放出可能な物質を負極活物質とし、正極活物質として
上記の様な従来のＬｉxＭyＯ2を用いた電池において
は、実用的な充放電電圧及び電流密度では有効充放電容
量が小さく、理論容量の５０％以下であり、かつ電流が
大きいほど小さくなるという問題があった。又、放電時
の分極による作動電圧の低下が大きいという問題があっ
た。
蔵放出可能な物質を負極活物質とし、正極活物質として
上記の様な従来のＬｉxＭyＯ2を用いた電池において
は、実用的な充放電電圧及び電流密度では有効充放電容
量が小さく、理論容量の５０％以下であり、かつ電流が
大きいほど小さくなるという問題があった。又、放電時
の分極による作動電圧の低下が大きいという問題があっ
た。
【０００５】この原因は、充電に依って正極のＬｉxＭy
Ｏ2からＬｉイオンが引き抜かれるのに伴って（デイン
ターカレーション）、ＬｉxＭyＯ2の電極電位が著しく
上昇し、かつＬｉイオン導電性や電子導電性が低いこと
に起因する分極が大きいため、充電電圧が著しく上昇
し、これらの電池に使用できる後述の電解質の分解電圧
（金属Ｌｉに対し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び
集電体等の酸化電位以下の実用的に安定な電圧では、充
電される容量が著しく低下するためである。特に、Ｌｉ
xＭyＯ2中のＬｉ量ｘが約０．６以下の領域に於て電位
上昇が著しいため実用的な充電電圧及び電流密度ではこ
の領域は実質的に利用出来ない。
Ｏ2からＬｉイオンが引き抜かれるのに伴って（デイン
ターカレーション）、ＬｉxＭyＯ2の電極電位が著しく
上昇し、かつＬｉイオン導電性や電子導電性が低いこと
に起因する分極が大きいため、充電電圧が著しく上昇
し、これらの電池に使用できる後述の電解質の分解電圧
（金属Ｌｉに対し約４〜４．５Ｖ）や、電池ケース及び
集電体等の酸化電位以下の実用的に安定な電圧では、充
電される容量が著しく低下するためである。特に、Ｌｉ
xＭyＯ2中のＬｉ量ｘが約０．６以下の領域に於て電位
上昇が著しいため実用的な充電電圧及び電流密度ではこ
の領域は実質的に利用出来ない。
【０００６】また、充放電時に結晶格子が膨張収縮や相
転移等の構造変化するため、充放電の繰り返しにより結
晶構造が破壊され、充放電容量が次第に低下するという
課題があった。これらの課題に対し、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ等の金属Ｎと遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａとの複合
酸化物ＡxＭyＮzＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．８５≦ｙ≦１．０、０．００１≦ｚ≦０．１０；特
開昭６２−９０８６３号公報）や、遷移金属としてニ
ッケルＮｉとコバルトＣｏが共存する複合酸化物Ｌｉy
ＮｉxＣｏ1-xＯ2（但し、０＜ｘ≦０．７５、ｙ≦１；
特開昭６３−２９９０５６号公報）等々を用いることが
提案されている。
転移等の構造変化するため、充放電の繰り返しにより結
晶構造が破壊され、充放電容量が次第に低下するという
課題があった。これらの課題に対し、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ等の金属Ｎと遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａとの複合
酸化物ＡxＭyＮzＯ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、
０．８５≦ｙ≦１．０、０．００１≦ｚ≦０．１０；特
開昭６２−９０８６３号公報）や、遷移金属としてニ
ッケルＮｉとコバルトＣｏが共存する複合酸化物Ｌｉy
ＮｉxＣｏ1-xＯ2（但し、０＜ｘ≦０．７５、ｙ≦１；
特開昭６３−２９９０５６号公報）等々を用いることが
提案されている。
【０００７】これらの複合酸化物を用いることに依り、
充放電特性がかなり改善されるが、理論容量に比べまだ
不十分であり、特に実用的に重要な大電流密度での充放
電容量が小さく、不十分であった。
充放電特性がかなり改善されるが、理論容量に比べまだ
不十分であり、特に実用的に重要な大電流密度での充放
電容量が小さく、不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】先に、本発明者等は上
記の様な問題を解決するため、周期律表IIIＢ、IVＢ
及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類
金属元素及びＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属元素の中から選
ばれた１種又は２種以上の元素Ｌと遷移金属Ｍ及びリチ
ウムＬｉとの複合酸化物ＬｉxＭyＬzＯ2（但し、０＜ｘ
≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ；特開
平５−５４８８９号公報）を用いることを提案した。こ
の様な複合酸化物を用いることにより、充放電特性が更
に改善されたが、大電流密度における充放電特性は理論
容量に比べまだ改善の余地があった。
記の様な問題を解決するため、周期律表IIIＢ、IVＢ
及びＶＢ族の非金属元素及び半金属元素、アルカリ土類
金属元素及びＺｎ、Ｃｕ、Ｔｉ等の金属元素の中から選
ばれた１種又は２種以上の元素Ｌと遷移金属Ｍ及びリチ
ウムＬｉとの複合酸化物ＬｉxＭyＬzＯ2（但し、０＜ｘ
≦１．１５、０．８５≦ｙ＋ｚ≦１．３、０＜ｚ；特開
平５−５４８８９号公報）を用いることを提案した。こ
の様な複合酸化物を用いることにより、充放電特性が更
に改善されたが、大電流密度における充放電特性は理論
容量に比べまだ改善の余地があった。
【０００９】又、遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ及びＮｉの
場合が特に充放電特性が優れており好ましいが、Ｃｏの
場合は本質的に電位が高く、特に理論容量の５０％以上
の充電領域において電位が著しく上昇するため電解質等
の分解があり、また結晶構造の転移があり、安定に理論
容量の６０％以上の充放電容量を得ることは実質的には
困難であった。更に、Ｃｏは資源が少なく価格が高いと
いう欠点もある。一方、Ｎｉの場合には、理論容量の８
０％以上の容量で充放電が可能であるが、充放電の繰り
返しによる充放電容量の低下（サイクル劣化）が大き
く、又経時的な劣化が大きいという欠点がある。更に、
後述のような加熱合成に際し、充放電性能の低い立方晶
構造のものが生成し易いため、大気中での合成が難し
く、酸素雰囲気中等で合成し雰囲気や温度等を緻密に制
御する必要があり、製造プロセスが複雑でコスト高にな
るという欠点があった。
場合が特に充放電特性が優れており好ましいが、Ｃｏの
場合は本質的に電位が高く、特に理論容量の５０％以上
の充電領域において電位が著しく上昇するため電解質等
の分解があり、また結晶構造の転移があり、安定に理論
容量の６０％以上の充放電容量を得ることは実質的には
困難であった。更に、Ｃｏは資源が少なく価格が高いと
いう欠点もある。一方、Ｎｉの場合には、理論容量の８
０％以上の容量で充放電が可能であるが、充放電の繰り
返しによる充放電容量の低下（サイクル劣化）が大き
く、又経時的な劣化が大きいという欠点がある。更に、
後述のような加熱合成に際し、充放電性能の低い立方晶
構造のものが生成し易いため、大気中での合成が難し
く、酸素雰囲気中等で合成し雰囲気や温度等を緻密に制
御する必要があり、製造プロセスが複雑でコスト高にな
るという欠点があった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の様な課
題を解決するため、この種の電池の正極活物質として組
成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒはホウ素Ｂ及びケイ
素Ｓｉの中から選ばれた一種以上の類金属元素であり、
Ｌは周期律表のIIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、
アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属
等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、Ｍは
一種以上の遷移金属元素であり、ＲとＬ及びＭはそれぞ
れ異なり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０＜ａ≦１．１
５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦０．
５、０＜ｂ、且つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり且つ
遷移金属Ｍとして少なくともニッケルＮｉとコバルトＣ
ｏを共に含有する）で示される新規な複合酸化物を用い
ることを提起するものである。即ち、リチウムＬｉ及び
遷移金属Ｍと共に、非遷移金属（類金属）元素であるホ
ウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉから選ばれた一種以上の元素Ｒを
少なくとも含有し、更に周期律表IIIＢ族のＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、IVＢ族のＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｉ等の金属及び類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属、及びＴｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種
以上の元素Ｌをも含有する複合酸化物、又は、少なくと
もＢ及び／又はＳｉから成る類金属元素Ｒを含有し、遷
移金属Ｍとして少なくともＮｉとＣｏが共存する複合酸
化物を用いる。
題を解決するため、この種の電池の正極活物質として組
成式ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（但し、Ｒはホウ素Ｂ及びケイ
素Ｓｉの中から選ばれた一種以上の類金属元素であり、
Ｌは周期律表のIIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、
アルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属
等々の中から選ばれた少なくとも一種以上の元素、Ｍは
一種以上の遷移金属元素であり、ＲとＬ及びＭはそれぞ
れ異なり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０＜ａ≦１．１
５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦０．
５、０＜ｂ、且つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり且つ
遷移金属Ｍとして少なくともニッケルＮｉとコバルトＣ
ｏを共に含有する）で示される新規な複合酸化物を用い
ることを提起するものである。即ち、リチウムＬｉ及び
遷移金属Ｍと共に、非遷移金属（類金属）元素であるホ
ウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉから選ばれた一種以上の元素Ｒを
少なくとも含有し、更に周期律表IIIＢ族のＡｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂ、IVＢ族のＣ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｉ等の金属及び類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属、及びＴｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ等の金属等々の中から選ばれた少なくとも一種
以上の元素Ｌをも含有する複合酸化物、又は、少なくと
もＢ及び／又はＳｉから成る類金属元素Ｒを含有し、遷
移金属Ｍとして少なくともＮｉとＣｏが共存する複合酸
化物を用いる。
【００１１】本発明電池の正極活物質として用いられる
リチウムと元素Ｒと元素Ｌ及び遷移金属Ｍから成る該複
合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2は次のようにして合成する
ことが出来る。即ち、リチウム、遷移金属、元素Ｒ及び
元素Ｌの各々の単体または酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩、硝酸塩等の塩、ハロゲン化物、窒化物あるいは硫
化物等々の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素
を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ましくは７
００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに依って得
られる。Ｌｉ、Ｒ、Ｌ、Ｍ等の供給源としてそれらの酸
化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、
不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。特
に、遷移金属ＭがＮｉを主体とする場合には酸素を主と
する酸化性雰囲気が好ましく、Ｍｎを主体とする場合に
は不活性ガス等の非酸化性雰囲気がよい。加熱時間は、
通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、
均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセス
を数回繰り返すことが有効である。
リチウムと元素Ｒと元素Ｌ及び遷移金属Ｍから成る該複
合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2は次のようにして合成する
ことが出来る。即ち、リチウム、遷移金属、元素Ｒ及び
元素Ｌの各々の単体または酸化物、水酸化物あるいは炭
酸塩、硝酸塩等の塩、ハロゲン化物、窒化物あるいは硫
化物等々の化合物を所定比で混合し、空気中または酸素
を有する雰囲気中６００゜Ｃ以上の温度、好ましくは７
００〜９００゜Ｃの温度で加熱焼成することに依って得
られる。Ｌｉ、Ｒ、Ｌ、Ｍ等の供給源としてそれらの酸
化物、または、酸素を有する化合物を用いる場合には、
不活性雰囲気中で加熱合成することも可能である。特
に、遷移金属ＭがＮｉを主体とする場合には酸素を主と
する酸化性雰囲気が好ましく、Ｍｎを主体とする場合に
は不活性ガス等の非酸化性雰囲気がよい。加熱時間は、
通常４〜５０時間で十分であるが、合成反応を促進し、
均一性を高めるため、焼成、冷却、粉砕混合のプロセス
を数回繰り返すことが有効である。
【００１２】複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2において、
Ｌｉ量ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が
標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であ
り、又、電気化学的なインターカレーション、デインタ
ーカレーション等により０＜ａ≦１．１５が可能であ
る。元素Ｒの量ｂ、元素Ｌの量ｃ及び遷移金属Ｍの量ｄ
としては、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、において充
放電特性及びサイクル特性向上等への効果が顕著であり
好ましい。一方、各サイクル毎の充放電容量は、元素Ｒ
の量ｂや元素Ｌの量ｃが多過ぎると逆に低下し、０＜ｂ
＋ｃ≦０．５において最大となるため、この範囲がよ
い。
Ｌｉ量ａは上記の加熱合成に於いては定比組成ａ＝１が
標準であるが、±１５％程度の不定比組成も可能であ
り、又、電気化学的なインターカレーション、デインタ
ーカレーション等により０＜ａ≦１．１５が可能であ
る。元素Ｒの量ｂ、元素Ｌの量ｃ及び遷移金属Ｍの量ｄ
としては、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、において充
放電特性及びサイクル特性向上等への効果が顕著であり
好ましい。一方、各サイクル毎の充放電容量は、元素Ｒ
の量ｂや元素Ｌの量ｃが多過ぎると逆に低下し、０＜ｂ
＋ｃ≦０．５において最大となるため、この範囲がよ
い。
【００１３】元素Ｌとしては、前述の元素の中で、特に
Ｍｇ、Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを用いた場
合に特に充放電特性及びサイクル特性が優れているの
で、特に好ましい。遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが
充放電特性が優れており好ましい。又、Ｍは単一の遷移
金属である必要はなく２種以上の遷移金属の混合でもよ
い。
Ｍｇ、Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを用いた場
合に特に充放電特性及びサイクル特性が優れているの
で、特に好ましい。遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ等が好ましく、特にＣｏ，Ｎｉが
充放電特性が優れており好ましい。又、Ｍは単一の遷移
金属である必要はなく２種以上の遷移金属の混合でもよ
い。
【００１４】特に、遷移金属ＭとしてＮｉと共にＣｏが
共存する複合酸化物ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2の場合に
は、元素Ｒ及び元素Ｌの含有と相まって充放電特性及び
サイクル特性が向上すると共に、Ｎｉが主体の場合でも
大気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度
等の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点
がある。この場合において、より好ましくはＮｉが主体
でありＮｉとＣｏの組成比が０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）
≦０．５であり、且つ元素Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞ
れ０．０１≦ｂ≦０．２５及び０≦ｃ≦０．２５の範囲
の場合に、サイクル劣化や経時的劣化が小さく安定であ
ると共に、特に充放電容量が大きく充放電特性が優れて
おり、好ましい。中でも特に、ＮｉとＣｏの組成比が
０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２５であり、且つ元素
Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞれ０．０１≦ｂ≦０．１及
び０≦ｃ≦０．１の範囲の場合に、特に充放電容量が大
きく充放電特性及びサイクル特性が優れており、特に好
ましい。
共存する複合酸化物ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2の場合に
は、元素Ｒ及び元素Ｌの含有と相まって充放電特性及び
サイクル特性が向上すると共に、Ｎｉが主体の場合でも
大気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度
等の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点
がある。この場合において、より好ましくはＮｉが主体
でありＮｉとＣｏの組成比が０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）
≦０．５であり、且つ元素Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞ
れ０．０１≦ｂ≦０．２５及び０≦ｃ≦０．２５の範囲
の場合に、サイクル劣化や経時的劣化が小さく安定であ
ると共に、特に充放電容量が大きく充放電特性が優れて
おり、好ましい。中でも特に、ＮｉとＣｏの組成比が
０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２５であり、且つ元素
Ｒと元素Ｌの含有量がそれぞれ０．０１≦ｂ≦０．１及
び０≦ｃ≦０．１の範囲の場合に、特に充放電容量が大
きく充放電特性及びサイクル特性が優れており、特に好
ましい。
【００１５】又、電解質としては、γ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等
の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電
解質であれば良い。
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフ
ォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有
機溶媒の単独又は混合溶媒に支持電解質としてＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ
（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解
した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解質あるいはＬｉ3Ｎ，ＬｉＩ等
の無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電
解質であれば良い。
【００１６】
【作用】正極活物質として本発明のＢ又はＳｉから選ば
れた元素Ｒと元素Ｌとを含有する遷移金属複合酸化物Ｌ
ｉaＲbＬcＭdＯ2を用いた場合には、従来のＬｉxＭyＯ2
やＢ又はＳｉだけを含有する複合酸化物ＬｉaＲbＭdＯ2
及び元素Ｌだけを含有する複合酸化物ＬｉaＬcＭdＯ2を
用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケース、集
電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び電流密度
に於いてＬｉイオンがインターカレーション、デインタ
ーカレーション出来る範囲、即ち、有効な充放電容量が
著しく増加する。又、これを用いた電池の分極（内部抵
抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及び放電時の作
動電圧の低下が著しく改善され、より大電流での充放電
が可能となる。更に、充放電の繰り返しによる充放電容
量の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著し
く軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。
れた元素Ｒと元素Ｌとを含有する遷移金属複合酸化物Ｌ
ｉaＲbＬcＭdＯ2を用いた場合には、従来のＬｉxＭyＯ2
やＢ又はＳｉだけを含有する複合酸化物ＬｉaＲbＭdＯ2
及び元素Ｌだけを含有する複合酸化物ＬｉaＬcＭdＯ2を
用いた場合に比べ、電解質の分解電圧や電池ケース、集
電体等の酸化電位以下の実用的な充電電圧及び電流密度
に於いてＬｉイオンがインターカレーション、デインタ
ーカレーション出来る範囲、即ち、有効な充放電容量が
著しく増加する。又、これを用いた電池の分極（内部抵
抗）が低減するため、充電時の電圧上昇及び放電時の作
動電圧の低下が著しく改善され、より大電流での充放電
が可能となる。更に、充放電の繰り返しによる充放電容
量の低下や電池内部抵抗の増加等のサイクル劣化が著し
く軽減され、充放電サイクル特性が著しく改善される。
【００１７】この様に充放電特性が改善される理由は、
必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即
ち、本発明の新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の基
本結晶構造は、α−ＮａＣｒＯ2型層状化合物ＬｉxＭy
Ｏ2の遷移金属元素Ｍの一部が元素Ｒ（ホウ素又はケイ
素）及び元素Ｌで置換されたα−ＮａＣｒＯ2型に類似
の構造をしている。但し、元素Ｒ及び元素Ｌはまた、結
晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し
得る。いずれにせよ、元素Ｒと元素Ｌが共に存在するこ
とにより、結晶の骨格構造及び電子構造が変化し、Ｒや
Ｌが単独で存在する場合に比べＬｉイオン導電性がより
高まると共に、Ｌｉイオンの出入りに対し結晶の骨格構
造がより安定になり、その結果、充放電に際しＬｉイオ
ンのデインターカレーション及びインターカレーション
が容易となるとともに結晶破壊等の劣化が殆ど無いため
と推定される。
必ずしも明らかではないが、次のように推定される。即
ち、本発明の新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の基
本結晶構造は、α−ＮａＣｒＯ2型層状化合物ＬｉxＭy
Ｏ2の遷移金属元素Ｍの一部が元素Ｒ（ホウ素又はケイ
素）及び元素Ｌで置換されたα−ＮａＣｒＯ2型に類似
の構造をしている。但し、元素Ｒ及び元素Ｌはまた、結
晶の格子間隙間やＬｉサイト（Ｌｉと置換）にも存在し
得る。いずれにせよ、元素Ｒと元素Ｌが共に存在するこ
とにより、結晶の骨格構造及び電子構造が変化し、Ｒや
Ｌが単独で存在する場合に比べＬｉイオン導電性がより
高まると共に、Ｌｉイオンの出入りに対し結晶の骨格構
造がより安定になり、その結果、充放電に際しＬｉイオ
ンのデインターカレーション及びインターカレーション
が容易となるとともに結晶破壊等の劣化が殆ど無いため
と推定される。
【００１８】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
【００１９】
【実施例】図１は、本発明の一例を示すコイン型電池の
断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極
ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼
製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製
のネットから成る負極集電体であり負極ケース１にスポ
ット溶接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウ
ム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着
し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に係わる
正極であり、６はステンレス鋼製のネット又は炭素を導
電性フィラーとする導電性接着剤（もしくは導電性ペー
スト等）からなる正極集電体であり、正極５と正極ケー
ス７とを電気的に接続している。
断面図である。図において、１は負極端子を兼ねる負極
ケースであり、外側片面をＮｉメッキしたステンレス鋼
製の板を絞り加工したものである。２はステンレス鋼製
のネットから成る負極集電体であり負極ケース１にスポ
ット溶接されている。負極３は、所定厚みのアルミニウ
ム板を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極集電体２に固着
し、その上に所定厚みのリチウムフォイルを直径１４ｍ
ｍに打ち抜いたものを圧着したものである。７は外側片
面をＮｉメッキしたステンレス鋼製の正極ケースであ
り、正極端子を兼ねている。５は後述の本発明に係わる
正極であり、６はステンレス鋼製のネット又は炭素を導
電性フィラーとする導電性接着剤（もしくは導電性ペー
スト等）からなる正極集電体であり、正極５と正極ケー
ス７とを電気的に接続している。
【００２０】４はポリプロピレンの多孔質フィルムから
なるセパレータであり、電解液が含浸されている。８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケ
ース１と正極ケース７の間に介在し、正極と負極との間
の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内
側に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容
物を密封、封止している。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
なるセパレータであり、電解液が含浸されている。８は
ポリプロピレンを主体とするガスケットであり、負極ケ
ース１と正極ケース７の間に介在し、正極と負極との間
の電気的絶縁性を保つと同時に、正極ケース開口縁が内
側に折り曲げられカシメられることに依って、電池内容
物を密封、封止している。電池の大きさは、外径２０ｍ
ｍ、厚さ１．６ｍｍであった。
【００２１】（実施例１）本実施例の正極５を次の様に
して作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化
ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバル
トＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．１：
０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用い
て十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度
で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発
明に依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下
ｐ１と略記する）を合成した。又、比較のため、ホウ素
Ｂ及びマグネシウムＭｇを含まない従来法による層状酸
化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１）、ホウ素Ｂを含み
マグネシウムＭｇを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.2Ｃｏ
0.8Ｏ2（比較活物質ｒ２）、及びＭｇを含みＢを含まな
い複合酸化物ＬｉＭｇ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ
３）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
とＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ
3又はＭｇＯ等とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成
式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の
活物質ｐ１の場合と同様にして比較用活物質ｒ１〜ｒ３
を得た。
して作製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化
ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバル
トＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．１：
０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用い
て十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度
で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発
明に依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下
ｐ１と略記する）を合成した。又、比較のため、ホウ素
Ｂ及びマグネシウムＭｇを含まない従来法による層状酸
化物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１）、ホウ素Ｂを含み
マグネシウムＭｇを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.2Ｃｏ
0.8Ｏ2（比較活物質ｒ２）、及びＭｇを含みＢを含まな
い複合酸化物ＬｉＭｇ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ
３）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ
とＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ
3又はＭｇＯ等とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成
式のモル比と成るように秤量し、混合した他は、上記の
活物質ｐ１の場合と同様にして比較用活物質ｒ１〜ｒ３
を得た。
【００２２】これらの生成物を正極活物質とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂
等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍ
ｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して正極５を作
製した。その後、この様にして得られた正極５を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集
電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、２
００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂
等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍ
ｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して正極５を作
製した。その後、この様にして得られた正極５を炭素を
導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る正極集
電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した後、２
００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２３】電解質はエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用
いた。この様にして作製された電池は、室温で１週間放
置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。
このエージングによって、負極のリチウム−アルミニウ
ム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十
分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬ
ｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、負極として金属
リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下し
た値となって安定した。
チルカーボネートの体積比１：１混合溶媒に六フッ化リ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用
いた。この様にして作製された電池は、室温で１週間放
置エージングされた後、後述の充放電試験が行われた。
このエージングによって、負極のリチウム−アルミニウ
ム積層電極は電池内で非水電解液に触れることにより十
分合金化が進行し、リチウムフォイルは実質的に全てＬ
ｉ−Ａｌ合金となるため、電池電圧は、負極として金属
リチウムを単独で用いた場合に比べて約０．４Ｖ低下し
た値となって安定した。
【００２４】この様にして作製した電池を、以下、それ
ぞれの使用した正極活物質ｐ１，ｒ１〜ｒ３に対応し、
それぞれ電池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３と略記する。これらの電
池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３を１ｍＡの定電流で、充電の終止電
圧４．０Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サ
イクルを行ったときの各サイクルの放電容量（サイクル
特性）を図２に示した。尚、充放電サイクルは充電から
スタートした。図２から明らかな様に、本発明による電
池Ｐ１は比較電池Ｒ１〜Ｒ３に比べ、充放電容量が著し
く大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放
電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、
同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域
に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく
高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善
され、大電流充放電が容易なことが分かった。
ぞれの使用した正極活物質ｐ１，ｒ１〜ｒ３に対応し、
それぞれ電池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３と略記する。これらの電
池Ｐ１，Ｒ１〜Ｒ３を１ｍＡの定電流で、充電の終止電
圧４．０Ｖ、放電の終止電圧２．０Ｖの条件で充放電サ
イクルを行ったときの各サイクルの放電容量（サイクル
特性）を図２に示した。尚、充放電サイクルは充電から
スタートした。図２から明らかな様に、本発明による電
池Ｐ１は比較電池Ｒ１〜Ｒ３に比べ、充放電容量が著し
く大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる放
電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更に、
同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電領域
に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著しく
高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく改善
され、大電流充放電が容易なことが分かった。
【００２５】（実施例２）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元
素Ｒとしてホウ素Ｂを、複合化元素ＬとしてＭｎを用い
た場合である。本実施例の正極活物質を次の様にして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと酸化ホウ素
Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2及び炭酸コバルトＣｏ
ＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．１：０．
１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十
分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１
２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整
粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に
依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ２
と略記）を合成した。又、比較のため、マンガンＭｎを
含みホウ素Ｂを含まない複合酸化物ＬｉＭｎ0.2Ｃｏ0.8
Ｏ2（比較活物質ｒ４）を次の様にして作製した。即
ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．２：０．８のモル比と成るよ
うに秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ２の場合と
同様にして比較用活物質ｒ４を得た。
成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元
素Ｒとしてホウ素Ｂを、複合化元素ＬとしてＭｎを用い
た場合である。本実施例の正極活物質を次の様にして作
製した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと酸化ホウ素
Ｂ2Ｏ3と二酸化マンガンＭｎＯ2及び炭酸コバルトＣｏ
ＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．１：０．
１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十
分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１
２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整
粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に
依る正極活物質ＬｉＢ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ２
と略記）を合成した。又、比較のため、マンガンＭｎを
含みホウ素Ｂを含まない複合酸化物ＬｉＭｎ0.2Ｃｏ0.8
Ｏ2（比較活物質ｒ４）を次の様にして作製した。即
ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｎＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：０．２：０．８のモル比と成るよ
うに秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ２の場合と
同様にして比較用活物質ｒ４を得た。
【００２６】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、全て実施例１と同様な方法で同様な電池を作製し
た。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使
用した正極活物質ｐ２及びｒ４に対応し、電池Ｐ２及び
Ｒ４とする。この様にして作製した電池についても実施
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
３に示した。図３から明らかな様に、本実施例において
も本発明による電池Ｐ２は複合化元素としてＭｎのみを
含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ４、ホウ素Ｂのみを
含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ２及びＭｎとＢの何
れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１に比べ、充放
電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り
返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小
さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から
全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動
電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）
が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分か
る。
他は、全て実施例１と同様な方法で同様な電池を作製し
た。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使
用した正極活物質ｐ２及びｒ４に対応し、電池Ｐ２及び
Ｒ４とする。この様にして作製した電池についても実施
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
３に示した。図３から明らかな様に、本実施例において
も本発明による電池Ｐ２は複合化元素としてＭｎのみを
含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ４、ホウ素Ｂのみを
含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ２及びＭｎとＢの何
れも含まない活物質を用いた比較電池Ｒ１に比べ、充放
電容量が著しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り
返しによる放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小
さい。更に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から
全充放電領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動
電圧は著しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）
が著しく改善され、大電流充放電が容易なことが分か
る。
【００２７】（実施例３）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元
素ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとしてケイ素Ｓｉを用い
た場合である。本実施例の正極５を次の様にして作製し
た。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ
3と二酸化ケイ素ＳｉＯ2及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3と
をＬｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．０５：
０．９のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る
正極活物質ＬｉＢ0.05Ｓｉ0.05Ｃｏ0.9Ｏ2（以下ｐ３と
略記）を合成した。又、比較のため、ホウ素Ｂ及びケイ
素Ｓｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2
（比較活物質ｒ５）、ホウ素Ｂを含みケイ素Ｓｉを含ま
ない複合酸化物ＬｉＢ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ
６）、及びＳｉを含みＢを含まない複合酸化物ＬｉＳｉ
0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ７）を次の様にして作製
した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ
・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ3又はＳｉＯ2等とをＬ
ｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るよう
に秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ３の場合と同
様にして比較用活物質ｒ５〜ｒ７を得た。
成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元
素ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとしてケイ素Ｓｉを用い
た場合である。本実施例の正極５を次の様にして作製し
た。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ
3と二酸化ケイ素ＳｉＯ2及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3と
をＬｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．０５：
０．９のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明に依る
正極活物質ＬｉＢ0.05Ｓｉ0.05Ｃｏ0.9Ｏ2（以下ｐ３と
略記）を合成した。又、比較のため、ホウ素Ｂ及びケイ
素Ｓｉを含まない従来法による層状酸化物ＬｉＣｏＯ2
（比較活物質ｒ５）、ホウ素Ｂを含みケイ素Ｓｉを含ま
ない複合酸化物ＬｉＢ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ
６）、及びＳｉを含みＢを含まない複合酸化物ＬｉＳｉ
0.1Ｃｏ0.9Ｏ2（比較活物質ｒ７）を次の様にして作製
した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ
・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＢ2Ｏ3又はＳｉＯ2等とをＬ
ｉ：Ｂ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るよう
に秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ３の場合と同
様にして比較用活物質ｒ５〜ｒ７を得た。
【００２８】これらの生成物を正極活物質とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂
等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからな
る正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてフっ素樹脂
等を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極合剤と
し、次にこの正極合剤をステンレス鋼製のネットからな
る正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極とした。
【００２９】又、電解質はプロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの体
積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｉＯ
4を１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして得
られた正極及び電解質を用いた他は、全て実施例１と同
様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製し
た電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ３及
びｒ５〜ｒ７に対応し、電池Ｐ３及びＲ５〜Ｒ７とす
る。
チレンカーボネート及び１，２−ジメトキシエタンの体
積比１：１：２混合溶媒に過塩素酸リチウムＬｉＣｉＯ
4を１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして得
られた正極及び電解質を用いた他は、全て実施例１と同
様な方法で同様な電池を作製した。この様にして作製し
た電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ３及
びｒ５〜ｒ７に対応し、電池Ｐ３及びＲ５〜Ｒ７とす
る。
【００３０】この様にして作製した電池についても実施
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
４に示した。図４から明らかな様に、本実施例において
も本発明による電池Ｐ３は複合化元素としてＳｉのみを
含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ７、Ｂのみを含む正
極活物質を用いた比較電池Ｒ６及びＳｉとＢの何れも含
まない活物質を用いた比較電池Ｒ５に比べ、充放電容量
が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
４に示した。図４から明らかな様に、本実施例において
も本発明による電池Ｐ３は複合化元素としてＳｉのみを
含む正極活物質を用いた比較電池Ｒ７、Ｂのみを含む正
極活物質を用いた比較電池Ｒ６及びＳｉとＢの何れも含
まない活物質を用いた比較電池Ｒ５に比べ、充放電容量
が大きく、充放電特性が優れていることが分かる。
【００３１】（実施例４）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素
ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとして炭素Ｃ、亜鉛Ｚｎ及
びチタンＴｉを用いた場合である。
成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素
ＲとしてＢを、複合化元素Ｌとして炭素Ｃ、亜鉛Ｚｎ及
びチタンＴｉを用いた場合である。
【００３２】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2
Ｏ3と元素Ｌの単体又は化合物及び炭酸コバルトＣｏＣ
Ｏ3とをＬｉ：Ｂ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：
０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質ＬｉＢ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を合成した。
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2
Ｏ3と元素Ｌの単体又は化合物及び炭酸コバルトＣｏＣ
Ｏ3とをＬｉ：Ｂ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：０．１：
０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して本発明による
正極活物質ＬｉＢ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を合成した。
【００３３】この加熱合成において、複合化元素Ｌの供
給源料（出発原料）としては、ＬがＣ、Ｚｎ及びＴｉの
それぞれの場合に対し、それぞれグラファイト、炭酸化
亜鉛ＺｎＣＯ3及び二酸化チタンＴｉＯ2を用いた。この
様にして得られたＬｉＢ0.1Ｃ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ４
と略記）、ＬｉＢ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ５と略記）
及びＬｉＢ0.1Ｔｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ６と略記）を正極
活物質として用いた。
給源料（出発原料）としては、ＬがＣ、Ｚｎ及びＴｉの
それぞれの場合に対し、それぞれグラファイト、炭酸化
亜鉛ＺｎＣＯ3及び二酸化チタンＴｉＯ2を用いた。この
様にして得られたＬｉＢ0.1Ｃ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ４
と略記）、ＬｉＢ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ５と略記）
及びＬｉＢ0.1Ｔｉ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ６と略記）を正極
活物質として用いた。
【００３４】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、全て実施例１と同様な方法で同様な電池を作製し
た。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使
用した正極活物質ｐ４〜ｐ６に対応し、電池Ｐ４〜Ｐ６
とする。この様にして作製した電池についても実施例１
と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このと
きの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を実施例
１の比較電池Ｒ１及びＲ２と共に図５に示した。図５か
ら明らかな様に、本発明による電池Ｐ４〜Ｐ６は何れも
複合化元素としてＢのみを含む正極活物質を用いた比較
電池Ｒ２及び元素ＬとＢの何れも含まない活物質を用い
た比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量が大きく、充放電特
性が優れていることが分かる。
他は、全て実施例１と同様な方法で同様な電池を作製し
た。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使
用した正極活物質ｐ４〜ｐ６に対応し、電池Ｐ４〜Ｐ６
とする。この様にして作製した電池についても実施例１
と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。このと
きの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を実施例
１の比較電池Ｒ１及びＲ２と共に図５に示した。図５か
ら明らかな様に、本発明による電池Ｐ４〜Ｐ６は何れも
複合化元素としてＢのみを含む正極活物質を用いた比較
電池Ｒ２及び元素ＬとＢの何れも含まない活物質を用い
た比較電池Ｒ１に比べ、充放電容量が大きく、充放電特
性が優れていることが分かる。
【００３５】（実施例５）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣ
ｏが共存し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合であ
る。本実施例の正極活物質を次の様にして作製した。水
酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸
化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コ
バルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏが所
定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得られたものを正
極活物質として用いた。
成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣ
ｏが共存し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合であ
る。本実施例の正極活物質を次の様にして作製した。水
酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと酸化ホウ素Ｂ2Ｏ3と酸
化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コ
バルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏが所
定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混合し
た後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時間加
熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒した。
この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得られたものを正
極活物質として用いた。
【００３６】本実施例では、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃ
ｏのモル比が１：０．１：０．１：０．４：０．４の本
発明による活物質ｐ７（ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｎｉ0.4Ｃｏ
0.4Ｏ 2）、及び１：０．１：０：０．４５：０．４５の
本発明による活物質ｐ８（ＬｉＢ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45
Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元
素としてホウ素Ｂを含まずマグネシウムＭｇのみを含む
複合酸化物ＬｉＭｇ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2（比較活物
質ｒ８）、ホウ素Ｂ及びマグネシウムＭｇを共に含まな
いニッケルとコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5
Ｏ2（比較活物質ｒ９）及びニッケルの層状酸化物Ｌｉ
ＮｉＯ2（比較活物質ｒ１０）を次の様にして作製し
た。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇＯとＮｉＯ及びＣｏ
ＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、
又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とをＬｉ：Ｍｇ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉが上
記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の
活物質ｐ７及びｐ８の場合と同様にして比較用活物質ｒ
８〜ｒ１０を得た。
ｏのモル比が１：０．１：０．１：０．４：０．４の本
発明による活物質ｐ７（ＬｉＢ0.1Ｍｇ0.1Ｎｉ0.4Ｃｏ
0.4Ｏ 2）、及び１：０．１：０：０．４５：０．４５の
本発明による活物質ｐ８（ＬｉＢ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45
Ｏ2）の２種類を作製した。又、比較のため、複合化元
素としてホウ素Ｂを含まずマグネシウムＭｇのみを含む
複合酸化物ＬｉＭｇ0.1Ｎｉ0.45Ｃｏ0.45Ｏ2（比較活物
質ｒ８）、ホウ素Ｂ及びマグネシウムＭｇを共に含まな
いニッケルとコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5
Ｏ2（比較活物質ｒ９）及びニッケルの層状酸化物Ｌｉ
ＮｉＯ2（比較活物質ｒ１０）を次の様にして作製し
た。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇＯとＮｉＯ及びＣｏ
ＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、
又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とをＬｉ：Ｍｇ：Ｎ
ｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉが上
記の組成式のモル比と成るように混合した他は、上記の
活物質ｐ７及びｐ８の場合と同様にして比較用活物質ｒ
８〜ｒ１０を得た。
【００３７】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、全て実施例１と同様な方法で同様な電池を作製し
た。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使
用した正極活物質ｐ７〜ｐ８、及びｒ８〜ｒ１０に対応
し、電池Ｐ７〜Ｐ８、及びＲ８〜Ｒ１０とする。
他は、全て実施例１と同様な方法で同様な電池を作製し
た。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使
用した正極活物質ｐ７〜ｐ８、及びｒ８〜ｒ１０に対応
し、電池Ｐ７〜Ｐ８、及びＲ８〜Ｒ１０とする。
【００３８】この様にして作製した電池についても実施
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
６に示した。図６から明らかな様に、本発明による電池
Ｐ７、Ｐ８は何れもＢを含まない正極活物質を用いた比
較電池Ｒ８〜Ｒ１０に比べ、充放電容量が大きく、充放
電特性が優れていることが分かる。又、ホウ素Ｂと共に
マグネシウムＭｇを含む電池Ｐ７は、ホウ素のみを含む
電池Ｐ８に比べ充放電容量が更に大きく、よりすぐれた
充放電特性を示すことが分かる。
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
６に示した。図６から明らかな様に、本発明による電池
Ｐ７、Ｐ８は何れもＢを含まない正極活物質を用いた比
較電池Ｒ８〜Ｒ１０に比べ、充放電容量が大きく、充放
電特性が優れていることが分かる。又、ホウ素Ｂと共に
マグネシウムＭｇを含む電池Ｐ７は、ホウ素のみを含む
電池Ｐ８に比べ充放電容量が更に大きく、よりすぐれた
充放電特性を示すことが分かる。
【００３９】（実施例６）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元
素Ｒとしてケイ素Ｓｉを、複合化元素Ｌとしてアルカリ
土類金属（マグネシウムＭｇ）を用いた場合である。
成する遷移金属元素ＭとしてコバルトＣｏを、複合化元
素Ｒとしてケイ素Ｓｉを、複合化元素Ｌとしてアルカリ
土類金属（マグネシウムＭｇ）を用いた場合である。
【００４０】本実施例の正極を次の様にして作製した。
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2
と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3
とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．１：
０．８５のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分
混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２
時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成Ｌ
ｉＳｉ0.05Ｍｇ0.1Ｃｏ0.85Ｏ2を有する本発明に依る正
極活物質（以下ｐ９と略記する）を合成した。又、比較
のため、Ｓｉ及びＭｇを含まない従来法による層状酸化
物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１１）、Ｓｉを含みＭｇ
を含まない近似組成ＬｉＳｉ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する
複合酸化物（比較活物質ｒ１２）、及びＭｇを含みＳｉ
を含まない近似組成ＬｉＭｇ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する
複合酸化物（比較活物質ｒ１３）を次の様にして作製し
た。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・
Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＳｉＯ2又はＭｇＯ等とをＬｉ：
Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように
秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ９の場合と同様
にして比較用活物質ｒ１１〜ｒ１３を得た。
水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと二酸化ケイ素ＳｉＯ2
と酸化マグネシウムＭｇＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3
とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１：０．０５：０．１：
０．８５のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分
混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２
時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒
した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成Ｌ
ｉＳｉ0.05Ｍｇ0.1Ｃｏ0.85Ｏ2を有する本発明に依る正
極活物質（以下ｐ９と略記する）を合成した。又、比較
のため、Ｓｉ及びＭｇを含まない従来法による層状酸化
物ＬｉＣｏＯ2（比較活物質ｒ１１）、Ｓｉを含みＭｇ
を含まない近似組成ＬｉＳｉ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する
複合酸化物（比較活物質ｒ１２）、及びＭｇを含みＳｉ
を含まない近似組成ＬｉＭｇ0.15Ｃｏ0.85Ｏ2を有する
複合酸化物（比較活物質ｒ１３）を次の様にして作製し
た。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3又はＬｉＯＨ・
Ｈ2ＯとＣｏＣＯ3及びＳｉＯ2又はＭｇＯ等とをＬｉ：
Ｓｉ：Ｍｇ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように
秤量し、混合した他は、上記の活物質ｐ９の場合と同様
にして比較用活物質ｒ１１〜ｒ１３を得た。
【００４１】これらの生成物を正極活物質とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アク
リル酸樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して
正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で
直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して
正極５を作製した。その後、この様にして得られた正極
５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から
成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化
した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正
極とした。
導電剤としてグラファイトを、結着剤として架橋型アク
リル酸樹脂等を重量比６０：３５：５の割合で混合して
正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2で
直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成形して
正極５を作製した。その後、この様にして得られた正極
５を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から
成る正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化
した後、２００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正
極とした。
【００４２】この様にして作製した正極を用いた他は、
実施例１と同様な方法で同様な電池を作製した。これら
の電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ９，
ｒ１１〜ｒ１３に対応し、それぞれ電池Ｐ９，Ｒ１１〜
Ｒ１３と略記する。この様にして作製した電池について
も、実施例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行
った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特
性）を図７に示した。
実施例１と同様な方法で同様な電池を作製した。これら
の電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ９，
ｒ１１〜ｒ１３に対応し、それぞれ電池Ｐ９，Ｒ１１〜
Ｒ１３と略記する。この様にして作製した電池について
も、実施例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行
った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特
性）を図７に示した。
【００４３】図７から明らかな様に、本発明による電池
Ｐ９は比較電池Ｒ１１〜Ｒ１３に比べ、充放電容量が著
しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる
放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更
に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電
領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著
しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく
改善され、大電流充放電が容易なことが分かった。
Ｐ９は比較電池Ｒ１１〜Ｒ１３に比べ、充放電容量が著
しく大きいことが分かる。又、充放電の繰り返しによる
放電容量の低下（サイクル劣化）が著しく小さい。更
に、同時に測定した充電電圧及び放電電圧から全充放電
領域に渡って充電電圧は低く、逆に放電の作動電圧は著
しく高くなっており、電池の分極（内部抵抗）が著しく
改善され、大電流充放電が容易なことが分かった。
【００４４】（実施例７）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣ
ｏが共存し、複合化元素Ｒとしてケイ素Ｓｉを用いた場
合である。本実施例の正極活物質を次の様にして作製し
た。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと二酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2と酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3
とをＬｉ：Ｓｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．１：０．２：
０．７のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成Ｌｉ
Ｓｉ0.1Ｎｉ0.2Ｃｏ0.7Ｏ2を有する本発明による正極活
物質（以下ｐ１０と略記）を合成した。又、比較のた
め、ケイ素を含まない従来法による複合酸化物ＬｉＮｉ
0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ１４）を次の様にして作
製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3
とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るよ
うに混合した他は、上記の活物質ｐ１０の場合と同様に
して比較用活物質ｒ１４を得た。
成する遷移金属元素ＭとしてニッケルＮｉとコバルトＣ
ｏが共存し、複合化元素Ｒとしてケイ素Ｓｉを用いた場
合である。本実施例の正極活物質を次の様にして作製し
た。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと二酸化ケイ素Ｓ
ｉＯ2と酸化ニッケルＮｉＯ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3
とをＬｉ：Ｓｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．１：０．２：
０．７のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用いて十分混
合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度で１２時
間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉砕整粒し
た。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似組成Ｌｉ
Ｓｉ0.1Ｎｉ0.2Ｃｏ0.7Ｏ2を有する本発明による正極活
物質（以下ｐ１０と略記）を合成した。又、比較のた
め、ケイ素を含まない従来法による複合酸化物ＬｉＮｉ
0.2Ｃｏ0.8Ｏ2（比較活物質ｒ１４）を次の様にして作
製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3
とをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るよ
うに混合した他は、上記の活物質ｐ１０の場合と同様に
して比較用活物質ｒ１４を得た。
【００４５】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、実施例６と同様な方法で同様な電池を作製した。
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質ｐ１０及びｒ１４に対応し、電池Ｐ１０及
びＲ１４とする。この様にして作製した電池についても
実施例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行っ
た。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特
性）を図８に示した。図８から明らかな様に、本発明に
よる電池Ｐ１０はＳｉを含まない正極活物質を用いた比
較電池Ｒ１４に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性
が優れていることが分かる。
他は、実施例６と同様な方法で同様な電池を作製した。
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質ｐ１０及びｒ１４に対応し、電池Ｐ１０及
びＲ１４とする。この様にして作製した電池についても
実施例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行っ
た。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特
性）を図８に示した。図８から明らかな様に、本発明に
よる電池Ｐ１０はＳｉを含まない正極活物質を用いた比
較電池Ｒ１４に比べ、充放電容量が大きく、充放電特性
が優れていることが分かる。
【００４６】（実施例８）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素としてニッケルＮｉとコバルトＣｏ
が共存し、且つ複合化元素ＲとしてＳｉを、複合化元素
ＬとしてＭｇを用いた場合である。
成する遷移金属元素としてニッケルＮｉとコバルトＣｏ
が共存し、且つ複合化元素ＲとしてＳｉを、複合化元素
ＬとしてＭｇを用いた場合である。
【００４７】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと二酸化ケイ素
ＳｉＯ2と酸化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉ
Ｏ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：
Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用
いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温
度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に
粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得
られたものを正極活物質として用いた。
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと二酸化ケイ素
ＳｉＯ2と酸化マグネシウムＭｇＯと酸化ニッケルＮｉ
Ｏ及び炭酸コバルトＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：
Ｎｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用
いて十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温
度で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に
粉砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返し、得
られたものを正極活物質として用いた。
【００４８】本実施例では、Ｌｉ：Ｓｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：
Ｃｏのモル比が１：０．０５：０．２５：０．３５：
０．３５の本発明による活物質ｐ１１（近似組成ＬｉＳ
ｉ0.05Ｍｇ0.25Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）、及び１：０．
３：０：０．３５：０．３５のＭｇを含まない活物質ｐ
１２（近似組成ＬｉＳｉ0.3Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）の２
種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＳ
ｉを含まずＭｇのみを含む近似組成ＬｉＭｇ0.3Ｎｉ
0.35Ｃｏ0.35Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１
５）、Ｓｉ及びＭｇを共に含まないＮｉとＣｏの複合酸
化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0 .5Ｏ2（比較活物質ｒ１６）及び
Ｎｉの層状酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１７）を
次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇ
ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ
Ｏ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とを
Ｌｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又は
Ｌｉ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合し
た他は、上記の活物質ｐ１１及びｐ１２の場合と同様に
して比較用活物質ｒ１５〜ｒ１７を得た。
Ｃｏのモル比が１：０．０５：０．２５：０．３５：
０．３５の本発明による活物質ｐ１１（近似組成ＬｉＳ
ｉ0.05Ｍｇ0.25Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）、及び１：０．
３：０：０．３５：０．３５のＭｇを含まない活物質ｐ
１２（近似組成ＬｉＳｉ0.3Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｏ2）の２
種類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＳ
ｉを含まずＭｇのみを含む近似組成ＬｉＭｇ0.3Ｎｉ
0.35Ｃｏ0.35Ｏ2を有する複合酸化物（比較活物質ｒ１
５）、Ｓｉ及びＭｇを共に含まないＮｉとＣｏの複合酸
化物ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0 .5Ｏ2（比較活物質ｒ１６）及び
Ｎｉの層状酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較活物質ｒ１７）を
次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＭｇ
ＯとＮｉＯ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉ
Ｏ及びＣｏＣＯ3、又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＮｉＯ等とを
Ｌｉ：Ｍｇ：Ｎｉ：Ｃｏ、又はＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ、又は
Ｌｉ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように混合し
た他は、上記の活物質ｐ１１及びｐ１２の場合と同様に
して比較用活物質ｒ１５〜ｒ１７を得た。
【００４９】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、実施例６と同様な方法で同様な電池を作製した。
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質ｐ１１〜ｐ１２、及びｒ１５〜ｒ１７に対
応し、電池Ｐ１１〜Ｐ１２、及びＲ１５〜Ｒ１７とす
る。
他は、実施例６と同様な方法で同様な電池を作製した。
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質ｐ１１〜ｐ１２、及びｒ１５〜ｒ１７に対
応し、電池Ｐ１１〜Ｐ１２、及びＲ１５〜Ｒ１７とす
る。
【００５０】この様にして作製した電池についても実施
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
９に示した。図９から明らかな様に、Ｓｉと共にＭｇを
含む正極活物質を用いた本発明による電池Ｐ１１は、Ｓ
ｉを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ１５〜Ｒ１
７及びＳｉのみを含む活物質を用いた電池Ｐ１２に比
べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていること
が分かる。又、Ｓｉの含有量ｂ＝０．３の活物質を用い
た電池Ｐ１２はＳｉを含有しない電池Ｒ１６に比べ逆に
充放電容量が低下しており、遷移金属ＭとしてＮｉとＣ
ｏが共存する本実施例のような活物質組成においてはケ
イ素の含有量は０＜ｂ＜０．３が良いことが分かる。
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を図
９に示した。図９から明らかな様に、Ｓｉと共にＭｇを
含む正極活物質を用いた本発明による電池Ｐ１１は、Ｓ
ｉを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ１５〜Ｒ１
７及びＳｉのみを含む活物質を用いた電池Ｐ１２に比
べ、充放電容量が大きく、充放電特性が優れていること
が分かる。又、Ｓｉの含有量ｂ＝０．３の活物質を用い
た電池Ｐ１２はＳｉを含有しない電池Ｒ１６に比べ逆に
充放電容量が低下しており、遷移金属ＭとしてＮｉとＣ
ｏが共存する本実施例のような活物質組成においてはケ
イ素の含有量は０＜ｂ＜０．３が良いことが分かる。
【００５１】（実施例９）本実施例は、正極活物質を構
成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素
ＲとしてＳｉを、複合化元素Ｌとして亜鉛Ｚｎ及びマン
ガンＭｎを用いた場合である。
成する遷移金属元素としてコバルトＣｏを、複合化元素
ＲとしてＳｉを、複合化元素Ｌとして亜鉛Ｚｎ及びマン
ガンＭｎを用いた場合である。
【００５２】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと二酸化ケイ素
ＳｉＯ2と元素Ｌの炭酸塩又は酸化物及び炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：
０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用い
て十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度
で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似
組成ＬｉＳｉ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を有する本発明による
正極活物質を合成した。
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと二酸化ケイ素
ＳｉＯ2と元素Ｌの炭酸塩又は酸化物及び炭酸コバルト
ＣｏＣＯ3とをＬｉ：Ｓｉ：Ｌ：Ｃｏ＝１：０．１：
０．１：０．８のモル比となる様に秤量し、乳鉢を用い
て十分混合した後、この混合物を大気中８５０℃の温度
で１２時間加熱焼成し、冷却後、粒径５３μｍ以下に粉
砕整粒した。この焼成、粉砕整粒を２回繰り返して近似
組成ＬｉＳｉ0.1Ｌ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2を有する本発明による
正極活物質を合成した。
【００５３】この加熱合成において、複合化元素Ｌの供
給源料（出発原料）としては、ＬがＺｎ及びＭｎのそれ
ぞれの場合に対し、それぞれ炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3及び二
酸化マンガンＭｎＯ2を用いた。この様にして得られた
近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ１３と
略記）及びＬｉＳｉ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ１４と略
記）の複合酸化物を正極活物質として用いた。
給源料（出発原料）としては、ＬがＺｎ及びＭｎのそれ
ぞれの場合に対し、それぞれ炭酸亜鉛ＺｎＣＯ3及び二
酸化マンガンＭｎＯ2を用いた。この様にして得られた
近似組成ＬｉＳｉ0.1Ｚｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（以下ｐ１３と
略記）及びＬｉＳｉ0.1Ｍｎ0.1Ｃｏ0.8Ｏ2（ｐ１４と略
記）の複合酸化物を正極活物質として用いた。
【００５４】又、比較のため、Ｓｉを含み複合化元素Ｌ
を含まない近似組成ＬｉＳｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2の複合酸化
物（比較活物質ｒ１８））を次の様にして作製した。即
ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＳｉＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬ
ｉ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように混
合した他は、上記の活物質ｐ１３及びｐ１４の場合と同
様にして比較用活物質ｒ１８を得た。
を含まない近似組成ＬｉＳｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2の複合酸化
物（比較活物質ｒ１８））を次の様にして作製した。即
ち、ＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＳｉＯ2及びＣｏＣＯ3とをＬ
ｉ：Ｓｉ：Ｃｏが上記の組成式のモル比と成るように混
合した他は、上記の活物質ｐ１３及びｐ１４の場合と同
様にして比較用活物質ｒ１８を得た。
【００５５】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、実施例６と同様な方法で同様な電池を作製した。
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質ｐ１３〜ｐ１４及びｒ１８に対応し、電池
Ｐ１３〜Ｐ１４及びＲ１８とする。
他は、実施例６と同様な方法で同様な電池を作製した。
この様にして作製した電池を、以下、それぞれの使用し
た正極活物質ｐ１３〜ｐ１４及びｒ１８に対応し、電池
Ｐ１３〜Ｐ１４及びＲ１８とする。
【００５６】この様にして作製した電池についても実施
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を実
施例６の比較電池Ｒ１１と共に図１０に示した。図１０
から明らかな様に、本発明による電池Ｐ１３〜Ｐ１４は
何れも複合化元素としてＳｉのみを含む正極活物質を用
いた比較電池Ｒ１８及び元素ＬとＳｉの何れも含まない
活物質を用いた比較電池Ｒ１１に比べ、充放電容量が大
きく且つ充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が小さく、充放電特性が優れていることが分
かる。
例１と同様な１ｍＡ定電流充放電サイクルを行った。こ
のときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特性）を実
施例６の比較電池Ｒ１１と共に図１０に示した。図１０
から明らかな様に、本発明による電池Ｐ１３〜Ｐ１４は
何れも複合化元素としてＳｉのみを含む正極活物質を用
いた比較電池Ｒ１８及び元素ＬとＳｉの何れも含まない
活物質を用いた比較電池Ｒ１１に比べ、充放電容量が大
きく且つ充放電の繰り返しによる放電容量の低下（サイ
クル劣化）が小さく、充放電特性が優れていることが分
かる。
【００５７】（実施例１０）本実施例は、正極活物質を
構成する遷移金属元素ＭとしてＮｉを、複合化元素Ｒと
してＢ又はＳｉを、複合化元素ＬとしてＴｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ又はＭｇを用い、酸素雰囲気中で合成した場合
である。
構成する遷移金属元素ＭとしてＮｉを、複合化元素Ｒと
してＢ又はＳｉを、複合化元素ＬとしてＴｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ又はＭｇを用い、酸素雰囲気中で合成した場合
である。
【００５８】本実施例の正極活物質を次の様にして作製
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと元素Ｒの酸化
物と元素Ｌの酸化物又は炭酸塩及び酸化ニッケルＮｉＯ
とをＬｉ：Ｒ：Ｌ：Ｎｉ＝１：０．０２５：０．０２
５：０．９５のモル比となる様に秤量混合した後、この
混合物を酸素気流中７００℃の温度で６時間加熱焼成し
た。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒し、近似組成
ＬｉＲ0.025Ｌ0.025Ｎｉ 0.95Ｏ2を有する本発明による
正極活物質を合成した。
した。水酸化リチウムＬｉＯＨ・Ｈ 2Ｏと元素Ｒの酸化
物と元素Ｌの酸化物又は炭酸塩及び酸化ニッケルＮｉＯ
とをＬｉ：Ｒ：Ｌ：Ｎｉ＝１：０．０２５：０．０２
５：０．９５のモル比となる様に秤量混合した後、この
混合物を酸素気流中７００℃の温度で６時間加熱焼成し
た。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒し、近似組成
ＬｉＲ0.025Ｌ0.025Ｎｉ 0.95Ｏ2を有する本発明による
正極活物質を合成した。
【００５９】この加熱合成において、複合化元素Ｒの供
給源（出発原料）としては、ＲがＢの場合Ｂ2Ｏ3を、Ｓ
ｉの場合にはＳｉＯ2を用いた。又、複合化元素Ｌの供
給源（出発原料）としては、ＬがＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＭｇのそれぞれの場合に対し、それぞれＴｉ
Ｏ2、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＺｎＣＯ3及びＭｇＯを用い
た。この様にして得られた近似組成ＬｉＢ0.025Ｔｉ
0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（以下ｐ１５と略記）、ＬｉＢ0.025
Ｍｎ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１６）、ＬｉＢ0.025Ｃｕ
0.02 5Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１７）、ＬｉＢ0.025Ｚｎ0.025Ｎ
ｉ0.95Ｏ2（ｐ１８）、ＬｉＢ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.95
Ｏ2（ｐ１９）、及びＬｉＳｉ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.9 5
Ｏ2（ｐ２０）の複合酸化物を正極活物質として用い
た。
給源（出発原料）としては、ＲがＢの場合Ｂ2Ｏ3を、Ｓ
ｉの場合にはＳｉＯ2を用いた。又、複合化元素Ｌの供
給源（出発原料）としては、ＬがＴｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＭｇのそれぞれの場合に対し、それぞれＴｉ
Ｏ2、ＭｎＯ2、ＣｕＯ、ＺｎＣＯ3及びＭｇＯを用い
た。この様にして得られた近似組成ＬｉＢ0.025Ｔｉ
0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（以下ｐ１５と略記）、ＬｉＢ0.025
Ｍｎ0.025Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１６）、ＬｉＢ0.025Ｃｕ
0.02 5Ｎｉ0.95Ｏ2（ｐ１７）、ＬｉＢ0.025Ｚｎ0.025Ｎ
ｉ0.95Ｏ2（ｐ１８）、ＬｉＢ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.95
Ｏ2（ｐ１９）、及びＬｉＳｉ0.025Ｍｇ0.025Ｎｉ0.9 5
Ｏ2（ｐ２０）の複合酸化物を正極活物質として用い
た。
【００６０】又、比較のため、Ｂ及びＳｉ及び複合化元
素Ｌを含まない従来法による酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較
活物質ｒ１９）、Ｂを含み複合化元素Ｌを含まない近似
組成ＬｉＢ0.05Ｎｉ0.95Ｏ2の複合酸化物（比較活物質
ｒ２０）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ
2ＯとＮｉＯ又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3及びＮｉＯと
をＬｉ：Ｂ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように
混合した他は、上記の活物質ｐ１５〜ｐ２０の場合と同
様にして比較用活物質ｒ１９及びｒ２０を得た。
素Ｌを含まない従来法による酸化物ＬｉＮｉＯ2（比較
活物質ｒ１９）、Ｂを含み複合化元素Ｌを含まない近似
組成ＬｉＢ0.05Ｎｉ0.95Ｏ2の複合酸化物（比較活物質
ｒ２０）を次の様にして作製した。即ち、ＬｉＯＨ・Ｈ
2ＯとＮｉＯ又はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3及びＮｉＯと
をＬｉ：Ｂ：Ｎｉが上記の組成式のモル比と成るように
混合した他は、上記の活物質ｐ１５〜ｐ２０の場合と同
様にして比較用活物質ｒ１９及びｒ２０を得た。
【００６１】これらの生成物を正極活物質とし、これに
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン等を重量比６０：３０：１０の割合で混合し
て正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2
で直径８ｍｍ厚さ０．２ｍｍのペレットに加圧成形して
正極を作製した。その後、この様にして得られた正極を
炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る
正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した
後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極と
した。
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリフッ化
ビニリデン等を重量比６０：３０：１０の割合で混合し
て正極合剤とし、次にこの正極合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ2
で直径８ｍｍ厚さ０．２ｍｍのペレットに加圧成形して
正極を作製した。その後、この様にして得られた正極を
炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤から成る
正極集電体６を用いて正極ケース７に接着し一体化した
後、１００℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを正極と
した。
【００６２】又、負極は、アルミニウムを用いず、所定
厚みのリチウムフォイルのみを直径１４ｍｍに打ち抜い
たものを、負極集電体２の上に直接圧着したものを用い
た。これらの正極及び負極を用いた他は、実施例１と同
様にして同様な電池を作製した。この様にして作製した
電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１５〜
ｐ２０及びｒ１９〜ｒ２０に対応し、電池Ｐ１５〜Ｐ２
０及びＲ１９〜Ｒ２０とする。
厚みのリチウムフォイルのみを直径１４ｍｍに打ち抜い
たものを、負極集電体２の上に直接圧着したものを用い
た。これらの正極及び負極を用いた他は、実施例１と同
様にして同様な電池を作製した。この様にして作製した
電池を、以下、それぞれの使用した正極活物質ｐ１５〜
ｐ２０及びｒ１９〜ｒ２０に対応し、電池Ｐ１５〜Ｐ２
０及びＲ１９〜Ｒ２０とする。
【００６３】これらの電池Ｐ１５〜Ｐ２０，Ｒ１９〜Ｒ
２０を０．２５ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．５
Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを
行った。このときの５サイクル迄の最大放電容量に対す
る５サイクル目の放電容量の割合（容量保持率）を表１
に示した。又、電池Ｐ１５、Ｐ１７，Ｐ１９、Ｒ１９及
びＲ２０のサイクル特性を図１１に示した。尚、充放電
サイクルは充電からスタートした。表１及び図１１から
ＬｉＮｉＯ2や複合化元素としてホウ素だけを含有する
正極活物質を用いた電池Ｒ１９及びＲ２０に比べ、本発
明による電池Ｐ１５〜Ｐ２０は充放電サイクル時の容量
保持率が大きく、サイクル特性が優れていることが分か
る。特に、Ｂと共にＴｉ又はＭｇを含有する複合酸化物
ｐ１５又はｐ１９の場合に、充放電容量が大きく且つサ
イクル劣化が小さい電池が得られる。又、Ｂと共にＣｕ
を含有する複合酸化物を用いた電池Ｐ１７の場合には、
５サイクル迄の放電容量そのものはＬｉＮｉＯ2を用い
た電池Ｒ１９より小さかったが、充放電の繰り返しに伴
う容量低下が小さく、サイクル特性が優れていた。
２０を０．２５ｍＡの定電流で、充電の終止電圧４．５
Ｖ、放電の終止電圧２．５Ｖの条件で充放電サイクルを
行った。このときの５サイクル迄の最大放電容量に対す
る５サイクル目の放電容量の割合（容量保持率）を表１
に示した。又、電池Ｐ１５、Ｐ１７，Ｐ１９、Ｒ１９及
びＲ２０のサイクル特性を図１１に示した。尚、充放電
サイクルは充電からスタートした。表１及び図１１から
ＬｉＮｉＯ2や複合化元素としてホウ素だけを含有する
正極活物質を用いた電池Ｒ１９及びＲ２０に比べ、本発
明による電池Ｐ１５〜Ｐ２０は充放電サイクル時の容量
保持率が大きく、サイクル特性が優れていることが分か
る。特に、Ｂと共にＴｉ又はＭｇを含有する複合酸化物
ｐ１５又はｐ１９の場合に、充放電容量が大きく且つサ
イクル劣化が小さい電池が得られる。又、Ｂと共にＣｕ
を含有する複合酸化物を用いた電池Ｐ１７の場合には、
５サイクル迄の放電容量そのものはＬｉＮｉＯ2を用い
た電池Ｒ１９より小さかったが、充放電の繰り返しに伴
う容量低下が小さく、サイクル特性が優れていた。
【００６４】
【表１】
【００６５】（実施例１１）本実施例は、正極活物質を
構成する遷移金属元素ＭがＮｉを主体とし且つＣｏを含
有し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合である。本実
施例の正極活物質を次の様にして作製した。ＬｉＯＨ・
Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3とＮｉＯ及びＣｏ3Ｏ4とをＬｉ：Ｂ：Ｎ
ｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量混合した後、こ
の混合物を酸素雰囲気中７００℃の温度で６時間加熱焼
成した。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒したもの
を正極活物質として用いた。
構成する遷移金属元素ＭがＮｉを主体とし且つＣｏを含
有し、複合化元素ＲとしてＢを用いた場合である。本実
施例の正極活物質を次の様にして作製した。ＬｉＯＨ・
Ｈ2ＯとＢ2Ｏ3とＮｉＯ及びＣｏ3Ｏ4とをＬｉ：Ｂ：Ｎ
ｉ：Ｃｏが所定のモル比となる様に秤量混合した後、こ
の混合物を酸素雰囲気中７００℃の温度で６時間加熱焼
成した。冷却後、粒径３０μｍ以下に粉砕整粒したもの
を正極活物質として用いた。
【００６６】本実施例では、Ｌｉ：Ｂ：Ｎｉ：Ｃｏのモ
ル比が１：０．０３：０．８７：０．１の本発明による
活物質ｐ２１（ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.87Ｃｏ0.10Ｏ2）、及
び１：０．０３：０．７７：０．２０の本発明による活
物質ｐ２２（ＬｉＢ0.03Ｎｉ 0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）の２種
類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＢを
含みＣｏを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.97Ｏ2
（比較活物質ｒ２１）をこの組成式のモル比と成る様に
上記の出発原料を混合した他はｐ２１の場合と同様にし
て作製した。
ル比が１：０．０３：０．８７：０．１の本発明による
活物質ｐ２１（ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.87Ｃｏ0.10Ｏ2）、及
び１：０．０３：０．７７：０．２０の本発明による活
物質ｐ２２（ＬｉＢ0.03Ｎｉ 0.77Ｃｏ0.20Ｏ2）の２種
類を作製した。又、比較のため、複合化元素としてＢを
含みＣｏを含まない複合酸化物ＬｉＢ0.03Ｎｉ0.97Ｏ2
（比較活物質ｒ２１）をこの組成式のモル比と成る様に
上記の出発原料を混合した他はｐ２１の場合と同様にし
て作製した。
【００６７】これらの生成物を正極活物質として用いた
他は、全て実施例１０と同様な方法で同様な電池を作製
した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの
使用した正極活物質ｐ２１〜ｐ２２、及びｒ２１に対応
し、電池Ｐ２１〜Ｐ２２、及びＲ２１とする。
他は、全て実施例１０と同様な方法で同様な電池を作製
した。この様にして作製した電池を、以下、それぞれの
使用した正極活物質ｐ２１〜ｐ２２、及びｒ２１に対応
し、電池Ｐ２１〜Ｐ２２、及びＲ２１とする。
【００６８】この様にして作製した電池についても実施
例１０と同様な０．２５ｍＡ定電流充放電サイクルを行
った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特
性）を図１２に示した。図１２から明らかな様に、遷移
金属ＭとしてＮｉを主体とし１０％のＣｏを含有し、且
つＢを含有する本発明による電池Ｐ２１は、Ｂだけを含
みＣｏを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ２１及
びＣｏとＢの何れも含有しない活物質を用いた電池Ｒ１
９に比べ、充放電容量が大きく且つサイクル劣化が小さ
く、充放電特性が優れていることが分かる。又、Ｂと共
にＣｏを２０％含む電池Ｐ２２は、比較電池Ｒ１９及び
Ｒ２１に比べ５サイクル迄の充放電容量は小さいが、充
放電の繰り返しに伴う容量低下が小さく、サイクル特性
が優れている。即ち、遷移金属ＭとしてＮｉを主体とし
且つＣｏを含有し、更に複合化元素Ｒを含有する本発明
に依る正極活物質ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2において
は、０．０１≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０．０１
≦ｂ＋ｃ≦０．２且つ０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．
２５の場合に、特にサイクル劣化が小さく、充放電特性
が優れている。
例１０と同様な０．２５ｍＡ定電流充放電サイクルを行
った。このときの各サイクル毎の放電容量（サイクル特
性）を図１２に示した。図１２から明らかな様に、遷移
金属ＭとしてＮｉを主体とし１０％のＣｏを含有し、且
つＢを含有する本発明による電池Ｐ２１は、Ｂだけを含
みＣｏを含まない正極活物質を用いた比較電池Ｒ２１及
びＣｏとＢの何れも含有しない活物質を用いた電池Ｒ１
９に比べ、充放電容量が大きく且つサイクル劣化が小さ
く、充放電特性が優れていることが分かる。又、Ｂと共
にＣｏを２０％含む電池Ｐ２２は、比較電池Ｒ１９及び
Ｒ２１に比べ５サイクル迄の充放電容量は小さいが、充
放電の繰り返しに伴う容量低下が小さく、サイクル特性
が優れている。即ち、遷移金属ＭとしてＮｉを主体とし
且つＣｏを含有し、更に複合化元素Ｒを含有する本発明
に依る正極活物質ＬｉaＲbＬcＮｉeＣｏfＯ2において
は、０．０１≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０．０１
≦ｂ＋ｃ≦０．２且つ０．０３≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．
２５の場合に、特にサイクル劣化が小さく、充放電特性
が優れている。
【００６９】尚、実施例においては、負極としてリチウ
ム−アルミニウム合金及びリチウムの場合のみを示した
が、本発明は実施例に限定されず、リチウムとＺｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素、ＳｉやＬｉ
xＭｏＯ2，ＬｉxＷＯ2，Ｌｉ xＦｅ2Ｏ3、ＬｉxＴｉ
Ｏy、ＬｉxＳｎＯy、ＬｉxＳｉＯy等のリチウム挿入化
合物、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセン等の
Ｌｉイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウム
を吸蔵放出可能な物質にも同様に適用できることは言う
までもない。
ム−アルミニウム合金及びリチウムの場合のみを示した
が、本発明は実施例に限定されず、リチウムとＺｎ，Ｓ
ｎ，Ｐｂ，Ｂｉ等の他金属との合金、炭素、ＳｉやＬｉ
xＭｏＯ2，ＬｉxＷＯ2，Ｌｉ xＦｅ2Ｏ3、ＬｉxＴｉ
Ｏy、ＬｉxＳｎＯy、ＬｉxＳｉＯy等のリチウム挿入化
合物、ポリアセチレン，ポリピロール，ポリアセン等の
Ｌｉイオンをドープ可能な導電性高分子等々のリチウム
を吸蔵放出可能な物質にも同様に適用できることは言う
までもない。
【００７０】又、複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2の遷移
金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示したが、Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合にも、上
記の説明に基づき同様に適用できる。
金属元素ＭとしてＣｏとＮｉの場合のみを示したが、Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ等々の他の遷移金属の場合にも、上
記の説明に基づき同様に適用できる。
【００７１】
【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の正極活物質としてホウ素Ｂ又はケイ素Ｓｉ
から選ばれた一種以上の類金属元素Ｒと共に周期律表の
IIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金
属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選
ばれた少なくとも一種以上の金属又は類金属元素Ｌを含
有する新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（Ｍは遷移
金属）を用いたものであり、有効な充放電容量を著しく
高め、かつ、大電流での充放電特性を著しく改善し、更
に充放電の繰り返しによる放電特性の劣化をも著しく低
減する。又、遷移金属ＭとしてＮｉが主体の場合でも大
気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度等
の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点が
ある。等々優れた効果を有する。
質二次電池の正極活物質としてホウ素Ｂ又はケイ素Ｓｉ
から選ばれた一種以上の類金属元素Ｒと共に周期律表の
IIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金
属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選
ばれた少なくとも一種以上の金属又は類金属元素Ｌを含
有する新規な複合酸化物ＬｉaＲbＬcＭdＯ2（Ｍは遷移
金属）を用いたものであり、有効な充放電容量を著しく
高め、かつ、大電流での充放電特性を著しく改善し、更
に充放電の繰り返しによる放電特性の劣化をも著しく低
減する。又、遷移金属ＭとしてＮｉが主体の場合でも大
気中での合成が容易になり、製造に際し雰囲気や温度等
の制御が容易で、製造コストが低減できるという利点が
ある。等々優れた効果を有する。
【図１】本発明において実施した電池の構造の一例を示
した説明図である。
した説明図である。
【図２】ＢとＭｇを含有する正極活物質と含有しない正
極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示
した説明図である。
極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示
した説明図である。
【図３】ＢとＭｎを含有する正極活物質と含有しない正
極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示
した説明図である。
極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示
した説明図である。
【図４】ＢとＳｉを含有する正極活物質と含有しない正
極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示
した説明図である。
極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を示
した説明図である。
【図５】ＢとＺｎ、Ｔｉ又はＣを含有する正極活物質と
含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特
性の比較を示した説明図である。
含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特
性の比較を示した説明図である。
【図６】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＢとＭｇを含
有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池
の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池
の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図７】ＳｉとＭｇを含有する正極活物質と含有しない
正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を
示した説明図である。
正極活物質を用いた電池の充放電サイクル特性の比較を
示した説明図である。
【図８】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＳｉを含有す
る正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充
放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
る正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池の充
放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図９】遷移金属ＭがＮｉとＣｏからなりＳｉとＭｇを
含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電
池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
含有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電
池の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
【図１０】Ｓｉと共にＺｎ又はＭｎを含有する正極活物
質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイク
ル特性の比較を示した説明図である。
質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイク
ル特性の比較を示した説明図である。
【図１１】ＢとＴｉ、Ｃｕ又はＭｇを含有する正極活物
質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイク
ル特性の比較を示した説明図である。
質と含有しない正極活物質を用いた電池の充放電サイク
ル特性の比較を示した説明図である。
【図１２】遷移金属ＭがＮｉを主体としＣｏ及びＢを含
有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池
の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
有する正極活物質と含有しない正極活物質を用いた電池
の充放電サイクル特性の比較を示した説明図である。
１ 負極ケース ２ 負極集電体 ３ 負極 ４ セパレータ ５ 正極 ６ 正極集電体 ７ 正極ケース ８ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 明史 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 酒井 次夫 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セ イコー電子工業株式会社内 (72)発明者 石川 英樹 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 (72)発明者 高杉 信一 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可
能な物質を活物質とする負極と、リチウムイオン導電性
の非水電解質と、正極とから少なくとも成る非水電解質
二次電池において、正極活物質として組成式ＬｉaＲbＬ
cＭdＯ2（但し、Ｒはホウ素Ｂ及びケイ素Ｓｉの中から
選ばれた一種以上の類金属元素であり、Ｌは周期律表の
IIIＢ族及びIVＢ族の金属及び類金属、アルカリ土類金
属、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＺｎ等の金属等々の中から選
ばれた少なくとも一種以上の元素、Ｍは一種以上の遷移
金属元素であり、ＲとＬ及びＭはそれぞれ異なり、ａ、
ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦
ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．３、０＜ｂ＋ｃ≦０．５、０＜ｂ、且
つ０＜ｃの範囲、又はｃ＝０であり且つ遷移金属Ｍとし
て少なくともニッケルＮｉとコバルトＣｏを共に含有す
る）で示される複合酸化物を用いたことを特徴とする非
水電解質二次電池。 - 【請求項２】 正極の該複合酸化物を構成する元素Ｌが
Ｍｇ、Ｃ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ば
れた一種以上の元素であることを特徴とする請求項１に
記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極の該複合酸化物を構成する遷移金属
ＭがニッケルＮｉ及び／又はコバルトＣｏを主成分とし
て含有することを特徴とする請求項１及び２に記載の非
水電解質二次電池。 - 【請求項４】 正極に用いる該複合酸化物が、組成式Ｌ
ｉaＲbＬcＮｉeＣｏ fＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆ
はそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｅ＋
ｆ≦１．３、０＜ｂ、０≦ｃ、０＜ｂ＋ｃ≦０．５ 、
０．０１≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．９５の範囲）で表され
る組成を有することを特徴とする請求項１及び２に記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 正極に用いる該複合酸化物が、組成式Ｌ
ｉaＲbＬcＮｉeＣｏ fＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆ
はそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｅ＋
ｆ≦１．３、０．０１≦ｂ≦０．２５、０≦ｃ≦０．２
５、０．０１≦ｂ＋ｃ≦０．５ 、０．０１≦ｆ／（ｅ
＋ｆ）≦０．５の範囲）で表される組成を有することを
特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 正極に用いる該複合酸化物が、組成式Ｌ
ｉaＲbＬcＮｉeＣｏ fＯ2（但し、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆ
はそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ＋ｅ＋
ｆ≦１．３、０．０１≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、
０．０１≦ｂ＋ｃ≦０．２ 、０．０３≦ｆ／（ｅ＋
ｆ）≦０．２５の範囲）で表される組成を有することを
特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7172517A JPH08213052A (ja) | 1994-08-04 | 1995-07-07 | 非水電解質二次電池 |
| US08/511,068 US5620812A (en) | 1994-08-04 | 1995-08-03 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| EP95305447A EP0696075B1 (en) | 1994-08-04 | 1995-08-03 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| DE69514437T DE69514437T2 (de) | 1994-08-04 | 1995-08-03 | Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-293524 | 1994-08-04 | ||
| JP6-183816 | 1994-08-04 | ||
| JP18381694 | 1994-08-04 | ||
| JP29352494 | 1994-11-28 | ||
| JP7172517A JPH08213052A (ja) | 1994-08-04 | 1995-07-07 | 非水電解質二次電池 |
Related Child Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000090863A Division JP3439717B2 (ja) | 1994-08-04 | 2000-03-29 | 非水電解質二次電池 |
| JP2000090864A Division JP3439718B2 (ja) | 1994-08-04 | 2000-03-29 | 非水電解質二次電池 |
| JP2000090862A Division JP3874589B2 (ja) | 1994-08-04 | 2000-03-29 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08213052A true JPH08213052A (ja) | 1996-08-20 |
Family
ID=27323637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7172517A Pending JPH08213052A (ja) | 1994-08-04 | 1995-07-07 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5620812A (ja) |
| EP (1) | EP0696075B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08213052A (ja) |
| DE (1) | DE69514437T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998006670A1 (en) * | 1996-08-12 | 1998-02-19 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery |
| JP2003509829A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-03-11 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 |
| JP2003515911A (ja) * | 1999-12-03 | 2003-05-07 | フェッロ ゲーエムベーハー | 再充電可能なリチウム電池のプラス電極のための電極材料 |
| JP2008037749A (ja) * | 1996-08-12 | 2008-02-21 | Toda Kogyo Corp | リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2018123604A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2022539716A (ja) * | 2019-06-28 | 2022-09-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 粒子状材料、その製造のための方法及び使用 |
| WO2024095974A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631105A (en) * | 1995-05-26 | 1997-05-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| DE69637084T2 (de) * | 1995-08-28 | 2008-02-07 | Asahi Kasei Emd Corporation | Lithium-zelle und verfahren zu deren herstellung |
| JP3640108B2 (ja) * | 1996-07-31 | 2005-04-20 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池用活物質の合成方法及び非水電解液二次電池 |
| CN100380725C (zh) * | 1996-10-11 | 2008-04-09 | 马萨诸塞州技术研究院 | 电池用的聚合物电解质,嵌入式化合物和电极 |
| DE69819395T2 (de) * | 1997-04-15 | 2004-09-09 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi | Positivelektrodenmaterialf für Verwendung nichtwässriger Elektrolyt enthaltender Batterie und Verfahren zur seiner Herstellung und nichtwässriger Elektrolyt enthaltende Batterie |
| JP3045998B2 (ja) * | 1997-05-15 | 2000-05-29 | エフエムシー・コーポレイション | 層間化合物およびその作製方法 |
| US6277521B1 (en) | 1997-05-15 | 2001-08-21 | Fmc Corporation | Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
| AU7452198A (en) * | 1997-05-27 | 1998-12-30 | Tdk Corporation | Electrode for non-aqueous electrolytic cells |
| US6361822B1 (en) * | 1997-05-27 | 2002-03-26 | Tdk Corporation | Method of producing an electrode for non-aqueous electrolyte battery |
| KR100491180B1 (ko) * | 1997-06-12 | 2005-05-24 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수 전해질 2차전지 |
| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| US6267943B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-07-31 | Fmc Corporation | Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same |
| CA2350710C (en) † | 1998-11-13 | 2005-09-13 | Fmc Corporation | Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same |
| WO2000030977A1 (en) | 1998-11-20 | 2000-06-02 | Fmc Corporation | Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods of preparing same |
| JP4449094B2 (ja) * | 1999-02-22 | 2010-04-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3615415B2 (ja) * | 1999-03-24 | 2005-02-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| AU4462300A (en) * | 1999-04-16 | 2000-11-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Layered lithium manganese compounds |
| JP3244227B2 (ja) * | 1999-04-26 | 2002-01-07 | 日本電気株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| JP3913941B2 (ja) * | 1999-10-14 | 2007-05-09 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP4960561B2 (ja) | 1999-12-10 | 2012-06-27 | エフエムシー・コーポレイション | リチウムコバルト酸化物及びその製造方法 |
| JP2002093777A (ja) * | 2000-07-11 | 2002-03-29 | Nisshinbo Ind Inc | ドライエッチング装置 |
| US8980477B2 (en) | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US7276314B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-10-02 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US6706447B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-16 | Fmc Corporation, Lithium Division | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| KR100413816B1 (ko) * | 2001-10-16 | 2004-01-03 | 학교법인 한양학원 | 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지 |
| US7150940B2 (en) * | 2001-10-29 | 2006-12-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium ion secondary battery |
| DK200200615A (da) * | 2001-12-19 | 2003-06-20 | Fmc Corp | Lithiummetaldispersion i sekundære batterianoder |
| EP2367224B1 (en) * | 2002-03-25 | 2013-01-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing positive electrode active material for non-aqueous secondary battery |
| JP4553732B2 (ja) * | 2002-10-07 | 2010-09-29 | ゲン３ パートナーズ インコーポレイテッド | 電気化学装置用電極の製造方法 |
| JP2004356048A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Canon Inc | リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池 |
| ES2332138T3 (es) * | 2003-10-14 | 2010-01-27 | Gen3 Partners, Inc. | Electrodo para dispositivos de almacenamiento de energia y supercondensador electroquimico basado en dicho electrodo. |
| US8231810B2 (en) | 2004-04-15 | 2012-07-31 | Fmc Corporation | Composite materials of nano-dispersed silicon and tin and methods of making the same |
| US7771874B2 (en) | 2005-06-29 | 2010-08-10 | Fmc Corporation | Lithium manganese compounds and methods of making the same |
| US7588623B2 (en) | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| EP2008288A2 (en) * | 2006-03-24 | 2008-12-31 | Gen3 Partners, Inc. | Method for manufacturing an energy storage device |
| US20090035663A1 (en) | 2006-10-13 | 2009-02-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US8021496B2 (en) | 2007-05-16 | 2011-09-20 | Fmc Corporation | Stabilized lithium metal powder for Li-ion application, composition and process |
| KR102132678B1 (ko) * | 2016-05-31 | 2020-07-10 | 주식회사 엘지화학 | 상전이 물질을 포함하는 전지셀 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554889A (ja) * | 1990-11-02 | 1993-03-05 | Seiko Electronic Components Ltd | 非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH06275275A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| JPH0878009A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
| JPH0878013A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
| JPH0878005A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0017400B1 (en) | 1979-04-05 | 1984-05-30 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell |
| JPS6290863A (ja) | 1985-05-10 | 1987-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
| US4803137A (en) * | 1987-05-19 | 1989-02-07 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JPS63299056A (ja) | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Sony Corp | 有機電解質二次電池 |
| JPH02288068A (ja) * | 1989-04-26 | 1990-11-28 | Bridgestone Corp | 非水電解液二次電池 |
| US5264201A (en) * | 1990-07-23 | 1993-11-23 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia | Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| DE4025208A1 (de) * | 1990-08-09 | 1992-02-13 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
| US5427875A (en) * | 1991-04-26 | 1995-06-27 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JPH05299092A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-11-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US5393622A (en) * | 1992-02-07 | 1995-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for production of positive electrode active material |
| JP3187929B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3010226B2 (ja) * | 1993-03-10 | 2000-02-21 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| DE69411637T2 (de) * | 1993-04-28 | 1998-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Akkumulator mit nicht-wässrigem Elektrolyt |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP7172517A patent/JPH08213052A/ja active Pending
- 1995-08-03 EP EP95305447A patent/EP0696075B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-03 DE DE69514437T patent/DE69514437T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-03 US US08/511,068 patent/US5620812A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554889A (ja) * | 1990-11-02 | 1993-03-05 | Seiko Electronic Components Ltd | 非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法 |
| JPH06275275A (ja) * | 1993-03-17 | 1994-09-30 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| JPH0878013A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
| JPH0878005A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
| JPH0878009A (ja) * | 1994-09-07 | 1996-03-22 | Yuasa Corp | リチウム二次電池 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998006670A1 (en) * | 1996-08-12 | 1998-02-19 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery |
| JP2008037749A (ja) * | 1996-08-12 | 2008-02-21 | Toda Kogyo Corp | リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質 |
| JP2003509829A (ja) * | 1999-09-15 | 2003-03-11 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 |
| JP4868677B2 (ja) * | 1999-09-15 | 2012-02-01 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ドープされた酸化タングステンを含む電極組成物及びその製造方法 |
| JP2003515911A (ja) * | 1999-12-03 | 2003-05-07 | フェッロ ゲーエムベーハー | 再充電可能なリチウム電池のプラス電極のための電極材料 |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2337125A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-06-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| EP2341570A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| WO2018123604A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質 |
| JP2022539716A (ja) * | 2019-06-28 | 2022-09-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 粒子状材料、その製造のための方法及び使用 |
| WO2024095974A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
| JP2024065997A (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0696075A2 (en) | 1996-02-07 |
| DE69514437D1 (de) | 2000-02-17 |
| US5620812A (en) | 1997-04-15 |
| DE69514437T2 (de) | 2000-08-24 |
| EP0696075A3 (en) | 1996-04-03 |
| EP0696075B1 (en) | 2000-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5620812A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2997741B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP3873717B2 (ja) | 正極材料およびそれを用いた電池 | |
| JPH0554889A (ja) | 非水電解質二次電池及びその正極活物質の製造方法 | |
| JPH07230800A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2000077071A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002319398A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000348722A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP3625679B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000251887A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2002170566A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3650548B2 (ja) | 電極活物質及びその電極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
| JP3079344B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JPH06267538A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH06267539A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2003157843A (ja) | 正極材料およびその製造方法並びにそれを用いた電池 | |
| JP2002184404A (ja) | 正極材料および非水電解質電池 | |
| JP2004006293A (ja) | 正極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた電池 | |
| JP3406636B2 (ja) | 二次電池、二次電池用正極材、およびその製造方法 | |
| JP3610943B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3874589B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3439718B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002203600A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4244427B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2003123753A (ja) | 非水系二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系二次電池 |