JP2000251924A

JP2000251924A - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2000251924A
Application number: JP11050880A
Authority: JP
Inventors: Mutsumi Yano; 睦矢野; Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題解決手段】筒状の正極の筒内に、セパレータを介
して、亜鉛を活物質とする負極が配されており、且つ前
記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレ
ータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容
積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池にお
いて、前記正極の活物質が、γ型オキシ水酸化ニッケル
に、マンガンが、マンガンとニッケルとの総量に基づい
て、５〜５０原子％固溶した固溶体粉末であり、当該固
溶体粉末に、特定の高分子が添加されており、且つ前記
正極が、前記固溶体粉末と、前記高分子と、導電剤とを
含む混合物を、加圧成型してなる成型体である。【効果】充放電サイクルにおける放電容量の減少が小さ
く、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が起こり
にくく、しかも歩留り良く製造することが可能な密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、筒状の正極の筒内
に、セパレータを介して、負極が配されており、且つ前
記正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレ
ータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容
積の７５％以上を占める、放電スタートの密閉型アルカ
リ亜鉛蓄電池に係わり、詳しくは、充放電サイクルにお
ける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至アル
カリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く製
造することが可能な密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供す
ることを目的とした、正極の改良に関する。ここに、放
電スタートの電池とは、予め充電することなく初回の放
電を行うことが可能な電池をいう。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
亜鉛を活物質とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の正極活
物質として、二酸化マンガンが提案されている（特公昭
４５−３５７０号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質
とするニッケル・亜鉛一次電池の正極活物質として、酸
化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物が提案されてい
る（特開昭４９−１１４７４１号公報参照）。

【０００３】しかしながら、二酸化マンガンを正極活物
質とするアルカリ蓄電池においては、二酸化マンガンの
充放電サイクルにおける可逆性が悪く、放電したのち充
電しても放電前の二酸化マンガンには戻らないので、放
電容量が急激に減少する。また、二酸化マンガンは、酸
素過電圧が小さいので、充電時に正極側で水の電気分解
に因り酸素が発生して電池内圧が上昇し（４ＯＨ^-⇒Ｏ
₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-）、それに伴い電池外装部材の接
合部の密着性が低下するため、アルカリ電解液が漏出し
易い。

【０００４】また、酸化ニッケルも二酸化マンガンと同
様に酸素過電圧が小さいので、酸化ニッケルと二酸化マ
ンガンとの混合物を蓄電池の正極活物質として用いた場
合は、充電時に、電池内圧が上昇して、アルカリ電解液
が漏出し易い。

【０００５】このように、いずれの正極活物質も密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池の正極活物質としては問題があっ
た。斯かる充電時の電池内圧の上昇及びそれに伴う漏液
は、電池缶内の空間部分の割合が小さい密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池において、特に問題となる。

【０００６】最近、筒状の正極（成型体）の筒内に、セ
パレータを介して、負極を配した密閉型アルカリ亜鉛蓄
電池（以下、この構造の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を、
「インサイドアウト型電池」と記す。）の正極活物質と
して、γ型オキシ水酸化ニッケルが提案されている。こ
のインサイドアウト型電池では、筒状の正極の外周面を
電池缶の内周面に密着させる必要があるので、電池缶の
内寸より少し大きめの外寸を有する筒状の正極を作製
し、正極の電池缶内への挿入を、正極の外周面を圧縮し
てすぼめながら行うが、正極活物質にγ型オキシ水酸化
ニッケルを使用した場合、挿入時に、成型体にクラック
が発生して破損し易い。すなわち、インサイドアウト型
電池には、電池製造の歩留りが良くないという問題があ
った。

【０００７】したがって、本発明は、充放電サイクルに
おける放電容量の減少が小さく、電池内圧の上昇乃至ア
ルカリ電解液の漏出が起こりにくく、しかも歩留り良く
製造することが可能な、放電スタートのインサイドアウ
ト型電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係る密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、筒状の正極の筒内
に、セパレータを介して、亜鉛を活物質とする負極が配
されており、且つ前記正極と、前記負極と、アルカリ電
解液と、前記セパレータと、負極集電体とからなる発電
要素体が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池において、前記正極の活物質が、γ型オ
キシ水酸化ニッケルに、マンガンが、マンガンとニッケ
ルとの総量に基づいて、５〜５０原子％固溶した固溶体
粉末であり、当該固溶体粉末に、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリフッ化ビニリデン及びシリコーン
ゴムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の高分子が
添加されており、且つ前記正極が、前記固溶体粉末と、
前記高分子と、導電剤とを含む混合物を、加圧成型して
なる成型体であることを特徴とする。

【０００９】正極活物質は、γ型オキシ水酸化ニッケル
にマンガンが固溶した固溶体粉末である。γ型オキシ水
酸化ニッケルにマンガンが固溶することにより、正極の
酸素過電圧が増大する。マンガンの固溶量（以下、「マ
ンガン固溶率」と記す。）は、マンガンとニッケル（γ
型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル）との総量に基づ
いて、５〜５０原子％に規制される。この理由は、マン
ガン固溶率が、５原子％未満の場合は、正極の酸素過電
圧が充分に大きくならないために、漏液が起こり易くな
り、一方マンガン固溶率が、５０原子％を越えた場合
は、正極活物質たるγ型オキシ水酸化ニッケルの充填量
が減少するために、充分な電池容量が得られないからで
ある。

【００１０】γ型オキシ水酸化ニッケルとしては、満充
電状態でのニッケルの価数が３．４〜３．８のものが好
ましい。満充電状態でのニッケルの価数が３．４未満の
β型オキシ水酸化ニッケルでは、十分な電池容量が得ら
れない。また、β型オキシ水酸化ニッケルは、酸素過電
圧が小さいので、充電時に漏液が起こり易くなる。な
お、γ型オキシ水酸化ニッケルには、満充電状態でのニ
ッケルの価数が３．８を越えるものは存在しない。満充
電後さらに充電、すなわち過充電しても、水が分解して
酸素が発生するだけであり、ニッケルの価数が３．８を
越えることはない。

【００１１】γ型オキシ水酸化ニッケルは、例えば、水
酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等
の酸化剤にて酸化することにより得られる。γ型オキシ
水酸化ニッケルのニッケルの価数は、酸化剤の量を調節
することにより調整することができる。固溶体粉末は、
水酸化ニッケルに代えて、マンガンが固溶した水酸化ニ
ッケルを使用することにより得られる。マンガンが固溶
した水酸化ニッケルは、マンガン塩とニッケル塩とを含
む水溶液に、アルカリを添加してｐＨを９〜１２に調整
した後、所定時間混合することにより（アルカリ共沈
法）、得られる。

【００１２】固溶体粉末として、マンガンの外にさら
に、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム及び希土
類元素（イットリウム、エルビウム、イッテルビウム、
ガドリニウムなど）よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を固溶元素として含有するものを使用しても
よい。これらの元素がさらに固溶することにより、正極
の酸素過電圧が一層高められる。

【００１３】本発明においては、上記の固溶体粉末に、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリフッ化ビニリ
デン及びシリコーンゴムよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の高分子が添加されている。これら特定の高分
子を添加することにより、得られる正極の強度が増し、
正極を電池缶内に挿入する際のクラックの発生が抑制さ
れて、電池製造の歩留りが向上する。正極の強度が増す
理由は定かでないが、上記の高分子が加圧成型時に結着
剤として機能するためではないかと考えられる。

【００１４】固溶体粉末に対する高分子の添加量は、高
分子の種類によって異なる。ポリテトラフルオロエチレ
ンを添加する場合は、固溶体粉末とポリテトラフルオロ
エチレンとの重量比が、９９．９９：０．０１〜９５．
０：５．０となるようにポリテトラフルオロエチレンを
添加する必要がある。ポリテトラフルオロエチレンの添
加割合が上記の範囲より少ない場合は、正極の強度を充
分に向上させることができず、一方ポリテトラフルオロ
エチレンの添加割合が上記の範囲より多い場合は、固溶
体粉末の充填量が減少するために、電池容量が減少す
る。

【００１５】正極は、上記固溶体粉末と、上記高分子
と、導電剤と、アルカリ電解液とを混合し、円筒状に加
圧成型することにより得られる。導電剤としては、黒鉛
が例示される。

【００１６】本発明が、正極と、負極と、アルカリ電解
液と、セパレータと、負極集電体とからなる発電要素体
が電池缶内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜
鉛蓄電池を対象とするのは、斯かる高密度充填型の密閉
型アルカリ亜鉛蓄電池において、電池内圧が特に上昇し
易く、充放電を繰り返した際にアルカリ電解液が漏出し
易いからである。

【００１７】上述したように、本発明電池は、γ型オキ
シ水酸化ニッケルにマンガンが所定量固溶しているの
で、正極の酸素過電圧が大きい。また、正極が特定の高
分子を含有しているので、強度が高い。

【００１８】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。

【００１９】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、電池容量（１サイクル目の放電容量）、容量維持
率、漏液電池数及び電池缶内に正極を挿入する際のクラ
ック発生電池数を調べた。

【００２０】（本発明電池（Ａ１）の作製）下記の手順
により本発明電池（Ａ１）を作製した。

【００２１】〔正極の作製〕硫酸マンガン（ＭｎＳ
Ｏ₄）４０．４ｇ及び硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）１５
４．８ｇの水溶液を５０００ｍｌに、１０重量％アンモ
ニア水と１０重量％水酸化ナトリウム水溶液との重量比
１：１の混合水溶液を滴下し、ｐＨを９．５±０．３に
調整した。ｐＨが一定になった後、１時間攪拌混合し、
ろ過し、水洗した後、８０°Ｃで乾燥して、マンガンが
固溶した水酸化ニッケル粉末を作製した。作製した水酸
化ニッケル粉末のマンガン固溶率を原子吸光分析により
求めたところ、２０％であった。

【００２２】次いで、上記のマンガンが固溶した水酸化
ニッケル粉末１００ｇを、水酸化ナトリウムの１０モル
／リットル水溶液５００ｍｌと１０重量％次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液１５００ｍｌとの混液に、攪拌しながら
投入し、１時間攪拌混合した後、生成した沈殿物を、ろ
別し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、γ型オキシ水酸化
ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）にマンガンが固溶した固溶
体粉末を得た。この固溶体粉末のマンガン固溶率を原子
吸光分析により求めたところ、２０％であった。また、
この固溶体粉末のニッケルの価数を鉄の２価・３価の酸
化還元滴定法により求めたところ、３．６であった。以
下の実験におけるマンガン固溶率及びニッケルの価数も
全て、それぞれ原子吸光分析及び鉄の２価・３価の酸化
還元滴定法により、求めたものである。

【００２３】上記の固溶体粉末とポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ；重合度２０００）とを重量比９９：
１で混合し、得られた混合粉末１００重量部と、導電剤
としての黒鉛粉末１０重量部と、３０重量％水酸化カリ
ウム水溶液１０重量部とを、らいかい機にて３０分間混
合し、加圧成型して、外径１．３ｃｍ、内径０．８５ｃ
ｍ、高さ１．１５ｃｍの円筒状の成型体を作製した。電
池の作製においては、この円筒状の成型体を３個直列に
接合して、全体として１個の円筒状をなす正極として使
用した。

【００２４】〔負極の作製〕負極活物質としての亜鉛粉
末６５重量部と、飽和量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む４
０重量％水酸化カリウム水溶液３４重量部と、ゲル化剤
としてのポリアクリル酸（日本純薬社製、商品コード
「ジュンロンＰＷ１５０」）１重量部とを混合して、ゲ
ル状の負極を作製した。

【００２５】〔電池の作製〕上記の正極及び負極を用い
て、ＡＡサイズのインサイドアウト型電池（本発明電
池）（Ａ１）を作製した。なお、電池容量が正極容量に
より規制されるようにするために、正極と負極との電気
化学的な容量を１：１．２とした（以下の電池も全てこ
れと同じ容量比にした）。また、正極と、負極と、アル
カリ電解液と、セパレータと、負極集電体とからなる発
電要素体の電池缶内容積（絶縁パッキングの内側部分の
体積）に占める体積比率を８０％とした（以下の電池に
ついても同比率を全て８０％とした。）。

【００２６】図１は、作製したインサイドアウト型電池
の断面図である。図示のインサイドアウト型電池（Ａ
１）は、有底円筒状の電池缶（正極外部端子）１、電池
蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の
負極集電棒４、円筒状の正極（ニッケル極）５、ビニロ
ンを主材とする円筒状のセパレータフィルム６、ゲル状
負極（亜鉛極）７などからなる。

【００２７】電池缶１には、円筒の外周面を電池缶１の
内周面に当接させて正極５が収納されており、正極５の
内周面には、外周面を当接させて円筒状のセパレータフ
ィルム６が圧接されており、セパレータフィルム６の内
側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円
形断面の中央部には、電池缶１と電池蓋２とを電気的に
絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極
集電棒４が挿入されている。電池缶１の開口部は、電池
蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、電池缶１の
開口部に絶縁パッキング３をはめこみ、その上に電池蓋
２を載置した後、電池缶の開口端を内側にかしめること
によりなされている。

【００２８】（本発明電池（Ａ２）の作製）正極の作製
において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代え
て、１０．２ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の
作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ２）を作製し
た。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、５
％であった。

【００２９】（本発明電池（Ａ３）の作製）正極の作製
において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代え
て、２０．２ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の
作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ３）を作製し
た。正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、１
０％であった。

【００３０】（本発明電池（Ａ４）の作製）正極の作製
において、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代え
て、１０１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作
製方法と同様にして、本発明電池（Ａ４）を作製した。
正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、５０％
であった。

【００３１】（本発明電池（Ａ５）の作製）正極の作製
において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、ポリ
ビニルピロリドン（ＰＶＰ；重合度２０００）を、固溶
体粉末とポリビニルピロリドンとの重量比９９：１で、
使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同
様にして、本発明電池（Ａ５）を作製した。

【００３２】（本発明電池（Ａ６）の作製）正極の作製
において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ；重合度２０００）を、固溶
体粉末とポリビニルアルコールとの重量比９９：１で、
使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同
様にして、本発明電池（Ａ６）を作製した。

【００３３】（本発明電池（Ａ７）の作製）正極の作製
において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、ヒド
ロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；重合度２０００）
を、固溶体粉末とヒドロキシプロピルセルロースとの重
量比９９：１で、使用したこと以外は本発明電池（Ａ
１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ７）を作
製した。

【００３４】（本発明電池（Ａ８）の作製）正極の作製
において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、メチ
ルセルロース（信越化学工業社製、商品コード「メトロ
ーズ」）を、固溶体粉末とメチルセルロースとの重量比
９９：１で、使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の
作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ８）を作製し
た。

【００３５】（本発明電池（Ａ９）の作製）正極の作製
において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；ダイセル化学工業社
製、商品コード「ＣＭＣダイセル」）を、固溶体粉末と
カルボキシメチルセルロースとの重量比９９：１で、使
用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様
にして、本発明電池（Ａ９）を作製した。

【００３６】（本発明電池（Ａ１０）の作製）正極の作
製において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、ポ
リアクリル酸（ＰＡ；日本純薬社製、商品コード「ジュ
ンロンＰＷ１５０」）を、固溶体粉末とポリアクリル酸
との重量比９９：１で、使用したこと以外は本発明電池
（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明電池（Ａ１
０）を作製した。

【００３７】（本発明電池（Ａ１１）の作製）正極の作
製において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、ポ
リメタクリル酸（ＰＭ；重合度６０００）を、固溶体粉
末とポリメタクリル酸との重量比９９：１で、使用した
こと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にし
て、本発明電池（Ａ１１）を作製した。

【００３８】（本発明電池（Ａ１２）の作製）正極の作
製において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；重合度２０００）を、
固溶体粉末とポリフッ化ビニリデンとの重量比９９：１
で、使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法
と同様にして、本発明電池（Ａ１２）を作製した。

【００３９】（本発明電池（Ａ１３）の作製）正極の作
製において、ポリテトラフルオロエチレンに代えて、シ
リコーンゴム（重合度２００００）を、固溶体粉末とシ
リコーンゴムとの重量比９９：１で、使用したこと以外
は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、本発明
電池（Ａ１３）を作製した。

【００４０】（比較電池（Ｂ１）の作製）正極の作製に
おいて、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代え
て、５．１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作
製方法と同様にして、比較電池（Ｂ１）を作製した。正
極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、２．５％
であった。

【００４１】（比較電池（Ｂ２）の作製）正極の作製に
おいて、硫酸マンガンの使用量を、４０．４ｇに代え
て、１２１ｇとしたこと以外は本発明電池（Ａ１）の作
製方法と同様にして、比較電池（Ｂ２）を作製した。正
極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶率は、６０％で
あった。

【００４２】（比較電池（Ｂ３）の作製）正極の作製に
おいて、ポリテトラフルオロエチレンを固溶体粉末に添
加しなかったこと以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法
と同様にして、比較電池（Ｂ３）を作製した。

【００４３】（比較電池（Ｂ４）の作製）γ型二酸化マ
ンガン粉末１００ｇと、黒鉛粉末１５ｇと、ポリエチレ
ン樹脂５ｇとを混合し、得られた混合物に水酸化カリウ
ムの７モル／リットル水溶液２０ｍｌを混合し、加圧成
型して、円筒状の正極を作製した。円筒状の正極とし
て、この正極を使用したこと以外は本発明電池（Ａ１）
の作製方法と同様にして、比較電池（Ｂ４）を作製し
た。

【００４４】（比較電池（Ｂ５）の作製）硝酸ニッケル
の２モル／リットル水溶液５００ｍｌと、１０重量％次
亜塩素酸ナトリウム水溶液１５００ｍｌとを、水酸化カ
リウムの１４モル／リットル水溶液２０００ｍｌに滴下
混合した後、１時間かけて徐冷した。次いで、生成した
沈殿物をろ別し、水洗し、９０°Ｃで乾燥して、正極活
物質としての酸化ニッケル粉末を作製した。作製した酸
化ニッケル粉末５０ｇと、γ型二酸化マンガン粉末３０
ｇと、黒鉛１５ｇとポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、
得られた混合物に水酸化カリウムの７モル／リットル水
溶液２０ｍｌを混合し、加圧成型して、円筒状の正極を
作製した。円筒状の正極として、この正極を使用したこ
と以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、
比較電池（Ｂ５）を作製した。

【００４５】〈正極挿入時のクラック発生電池数〉各電
池１０個について、正極を電池缶内に挿入する際のクラ
ックの発生の有無を目視にて観察し、クラック発生電池
数を調べた。結果を表１に示す。表１中のクラック発生
電池数の欄の分数の分子が正極挿入時にクラックが発生
した電池の数である。

【００４６】〈放電容量、容量維持率及び漏液電池数〉
各電池１０個について、１００ｍＡで１Ｖまで放電した
後、１００ｍＡで１．９５Ｖに達するまで充電する充放
電を２５サイクル行って、各電池の１サイクル目の放電
容量、２５サイクル目の容量維持率及び２５サイクル目
の漏液電池数を調べた。結果を表１に示す。表１中の漏
液電池数の欄の分数の分子が漏液した電池の数である。
表１中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池（Ａ
１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数であ
る。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電
容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率（％）で
あり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の
平均値である。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１に示すように、正極に使用した固溶体
粉末のマンガン固溶率が５〜５０％である本発明電池
（Ａ１）〜（Ａ１３）は、容量維持率が高く、漏液電池
数が０（零）であり、クラック発生電池数が０（零）で
ある。これに対して、マンガン固溶率が２．５％である
比較電池（Ｂ１）は、容量維持率が７５％と低く、２５
サイクル目において１０個の電池のうちの５個に漏液が
発生しており、またマンガン固溶率が６０％である比較
電池（Ｂ２）は、１サイクル目の放電容量が８３と小さ
い。比較電池（Ｂ１）の容量維持率が低く、漏液電池数
が多いのは、正極に使用した固溶体粉末のマンガン固溶
率が低過ぎたために、正極の酸素過電圧を充分に増大さ
せることができなかったからである。また、比較電池
（Ｂ２）の１サイクル目の放電容量が小さいのは、マン
ガンの固溶量が増加した分、正極活物質たるγ−オキシ
水酸化ニッケルの充填量が減少したためである。比較電
池（Ｂ３）のクラック発生電池数が多いのは、γ−オキ
シ水酸化ニッケルにポリテトラフルオロエチレンが添加
されていないために、正極の強度が低かったからであ
る。比較電池（Ｂ４）の容量維持率が低いのは、γ型二
酸化マンガンのトンネル状の空孔を有する結晶構造が崩
壊したからであり、漏液電池数が１０と極めて多いの
は、正極の酸素過電圧が極めて小さいためである。比較
電池（Ｂ５）の１サイクル目の放電容量が小さいのは、
正極の酸素過電圧が小さいために、正極側で酸素が発生
して、活物質利用率が低下したからであり、また容量維
持率が低く、漏液電池数が多いのも、正極の酸素過電圧
が小さいために、充電時に正極側で酸素が発生したため
である。

【００４９】（実験２）固溶体粉末にポリテトラフルオ
ロエチレンを添加する場合のポリテトラフルオロエチレ
ンの添加量について検討した。

【００５０】正極の作製において、固溶体粉末とポリテ
トラフルオロエチレンとを、重量比９９：１に代えて、
重量比９９．９９５：０．００５、９９．９９：０．０
１、９７．５：２．５、９５．０：５．０及び９２．
５：７．５で、それぞれ混合したこと以外は本発明電池
（Ａ１）の作製方法と同様にして、電池（Ｘ１）〜（Ｘ
５）を作製した。

【００５１】各電池１０個について実験１で行ったもの
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の正極
挿入時のクラック発生電池数、１サイクル目の放電容
量、２５サイクル目の容量維持率及び２５サイクル目の
漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２には、本
発明電池（Ａ１）の結果も示してある。表２中の１サイ
クル目の放電容量は、本発明電池（Ａ１）の１サイクル
目の放電容量を１００とした指数である。また、容量維
持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する２５
サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解液
が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２より、高分子としてポリテトラフルオ
ロエチレンを使用する場合は、固溶体粉末とポリテトラ
フルオロエチレンとの重量比が、９９．９９：０．０１
〜９５．０：５．０となるようにポリテトラフルオロエ
チレンを添加する必要があることが分かる。

【００５４】（実験３）固溶体粉末のニッケルの価数と
電池特性の関係を調べた。

【００５５】正極の作製において、水酸化ナトリウム水
溶液５００ｍｌと混合する１０重量％次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液の量を、１５００ｍｌに代えて、それぞれ１
３５０ｍｌ、１４００ｍｌ及び１６００ｍｌとしたこと
以外は本発明電池（Ａ１）の作製方法と同様にして、電
池Ｚ１〜Ｚ３を作製した。各電池に使用した固溶体粉末
のニッケルの価数は、順に、３．３、３．４及び３．８
であった。

【００５６】各電池１０個について実験１で行ったもの
と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サ
イクル目の放電容量、２５サイクル目の容量維持率、２
５サイクル目の漏液電池数を調べた。結果を表３に示
す。表３には、本発明電池（Ａ１）の結果も示してあ
る。表３中の１サイクル目の放電容量は、本発明電池
（Ａ１）の１サイクル目の放電容量を１００とした指数
である。また、容量維持率は、各電池の１サイクル目の
放電容量に対する２５サイクル目の放電容量の比率
（％）であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量
維持率の平均値である。なお正極挿入時のクラック発生
電池数はいずれも０（零）であった。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３より、１サイクル目の放電容量が大き
い電池を得るためには、正極活物質として満充電状態で
のニッケルの価数が３．４〜３．８である固溶体粉末を
使用することが好ましいことが分かる。なお、電池（Ｚ
１）の漏液電池数が多いのは、固溶体中のオキシ水酸化
ニッケルが、酸素過電圧の小さいβ型オキシ水酸化ニッ
ケルであるためである。

【００５９】

【発明の効果】充放電サイクルにおける放電容量の減少
が小さく、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出が
起こりにくく、しかも歩留り良く製造することが可能な
密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したインサイドアウト型電池の断
面図である。

【符号の説明】

Ａ１インサイドアウト型電池１電池缶（正極外部端子）２電池蓋（負極外部端子）３絶縁パッキング４負極集電棒５円筒状の正極（ニッケル極）６円筒状のセパレータフィルム７ゲル状負極（亜鉛極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB04 BB11 BB12 BB14 BC01 BC06 BD03 BD04 5H016 AA03 BB05 BB06 EE01 EE05 HH01 HH04 HH06 5H028 AA01 AA05 BB04 BB06 CC11 CC17 EE01 EE05 EE06 HH01 HH10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】筒状の正極の筒内に、セパレータを介し
て、亜鉛を活物質とする負極が配されており、且つ前記
正極と、前記負極と、アルカリ電解液と、前記セパレー
タと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内容積
の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池におい
て、前記正極の活物質が、γ型オキシ水酸化ニッケル
に、マンガンが、マンガンとニッケルとの総量に基づい
て、５〜５０原子％固溶した固溶体粉末であり、当該固
溶体粉末に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリフ
ッ化ビニリデン及びシリコーンゴムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の高分子が添加されており、且つ前
記正極が、前記固溶体粉末と、前記高分子と、導電剤と
を含む混合物を、加圧成型してなる成型体であることを
特徴とする密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項２】前記高分子がポリテトラフルオロエチレン
であり、且つ前記固溶体粉末とポリテトラフルオロエチ
レンとの重量比が、９９．９９：０．０１〜９５．０：
５．０である請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池。
【請求項３】γ型オキシ水酸化ニッケルの満充電状態で
のニッケルの価数が３．４〜３．８である請求項１記載
の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項４】前記固溶体粉末が、さらに、亜鉛、コバル
ト、ビスマス、アルミニウム及び希土類元素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を固溶元素として含
有している請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電池。