JP2000251925A

JP2000251925A - 密閉型アルカリ亜鉛蓄電池

Info

Publication number: JP2000251925A
Application number: JP11050882A
Authority: JP
Inventors: Mutsumi Yano; 睦矢野; Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤; Koji Nishio; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題解決手段】正極活物質としてのγ型オキシ水酸化
ニッケルに、マンガンが、ニッケルとマンガンとの総量
に基づいて、５〜５０原子％固溶しており、且つアルカ
リ電解液が、リチウムイオンを、０．０５〜０．５重量
％含有している。【効果】高温充電特性、耐漏液性及び充放電サイクル特
性が良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、γ型オキシ水酸化
ニッケルを活物質とする正極と、亜鉛を活物質とする負
極と、水酸化カリウムを含有するアルカリ電解液と、セ
パレータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶
内容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池
に係わり、詳しくは、高温充電特性、耐漏液性及び充放
電サイクル特性が良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を提供
することを目的とした、γ型オキシ水酸化ニッケル及び
アルカリ電解液の改良に関する。ここに、放電スタート
の電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うこ
とが可能な電池をいう。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
密閉型アルカリ亜鉛電池（一次電池及び二次電池）で
は、保存中の負極側での水素ガスの発生（Ｚｎ＋４ＯＨ
^-⇒Ｚｎ（ＯＨ）₄ ^2-＋２ｅ^-；２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-⇒Ｈ
₂＋２ＯＨ^-）を抑制するために、アルカリ電解液とし
て、酸化亜鉛を飽和量（室温での飽和量：６．５重量
％）溶かした水酸化カリウム水溶液が使用されている。
特に、アルカリ電解液として、亜鉛濃度が３重量％以下
の水酸化カリウム水溶液を使用することにより、保存中
の水素ガスの発生のみならず、放電後の水素ガスの発生
をも抑制することができることが、最近報告されている
（特開平１０−４０９２６号公報参照）。

【０００３】しかし、水酸化カリウム水溶液への酸化亜
鉛の添加は、負極の特性向上をもたらすものの、正極の
特性向上をもたらすものではない。そして、上記のアル
カリ電解液を、二次電池（密閉型アルカリ亜鉛蓄電池）
に使用した場合は、４０°Ｃ以上の高温で充電すると、
正極の酸素過電圧が低下し、充電時に正極側で水の電気
分解（４ＯＨ^-⇒Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-）により酸素
ガスが発生するという問題があった。

【０００４】本発明は、上記の問題を解決するべくなさ
れたものであって、正極の酸素過電圧が大きいため高温
充電特性及び充放電サイクル特性が良い密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池（本発明電池）は、γ型オキシ水酸化ニ
ッケルを活物質とする正極と、亜鉛を活物質とする負極
と、水酸化カリウムを含有するアルカリ電解液と、セパ
レータと、負極集電体とからなる発電要素体が電池缶内
容積の７５％以上を占める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池で
あって、前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、マンガン
が、ニッケルとマンガンとの総量に基づいて、５〜５０
原子％固溶しており、且つ前記アルカリ電解液が、リチ
ウムイオンを、０．０５〜０．５重量％含有している。

【０００６】本発明のアルカリ電解液は、リチウムイオ
ンを０．０５〜０．５重量％含有している。リチウムイ
オンは正極の酸素過電圧を増大させる。アルカリ電解液
に添加するリチウムイオン原料としては、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムが例示される。アルカリ電解液のリチ
ウムイオン含有量が０．０５〜０．５重量％に規制され
るのは、０．０５重量％未満の場合は、正極の酸素過電
圧を充分に増大させることができないために、高温充電
特性の良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池を得ることができ
なくなり、一方、アルカリ電解液のリチウムイオン含有
量が０．５重量％を超えた場合は、アルカリ電解液のイ
オン伝導性が低下して、放電容量が減少するからであ
る。

【０００７】アルカリ電解液には、水酸化ナトリウムを
添加することが好ましい。水酸化ナトリウムは正極の酸
素過電圧を増大させる。但し、アルカリ電解液が水酸化
ナトリウムを５重量％より多く含有すると、アルカリ電
解液のイオン伝導性が低下して、電池容量が減少する。
また、アルカリ電解液に、酸化亜鉛を添加してもよい。
酸化亜鉛は、負極における水素ガスの発生（自己放電）
を抑制して、電池内圧の上昇乃至アルカリ電解液の漏出
を抑制する。アルカリ電解液の好適な酸化亜鉛含有量
は、２．０〜６．５重量％である。

【０００８】アルカリ電解液としては、水酸化カリウム
濃度が３５〜４５重量％のものが好ましい。水酸化カリ
ウム濃度が３５重量％未満の場合は亜鉛が放電時に不働
態化して放電容量が減少し、一方水酸化カリウム濃度が
４５重量％を越えた場合は、亜鉛の溶解度が増大してデ
ンドライトが生成し易くなる。

【０００９】本発明の正極活物質は、マンガンが、ニッ
ケルとマンガンとの総量に基づいて、５〜５０原子％固
溶したγ型オキシ水酸化ニッケル（γ−ＮｉＯＯＨ）で
ある。マンガンを固溶させることにより、正極の酸素過
電圧が増大する。マンガン固溶率が５〜５０原子％に規
制されるのは、マンガン固溶率が５原子％未満の場合
は、正極の酸素過電圧を充分に増大させることができな
いために、高温充電特性の良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池を得ることができなくなり、一方、マンガン固溶率が
５０原子％を越えた場合は、正極活物質であるγ型オキ
シ水酸化ニッケルの充填量が減少して、電池容量が減少
するからである。マンガンが固溶したγ型オキシ水酸化
ニッケルは、マンガンが固溶した水酸化ニッケルを次亜
塩素酸ナトリウム等の酸化剤にて酸化することにより得
ることができる。マンガンが固溶した水酸化ニッケル
は、マンガン塩とニッケル塩とを含む水溶液に、アルカ
リを添加してｐＨを９〜１２に調整した後、所定時間混
合することにより（アルカリ共沈法）、作製することが
できる。

【００１０】本発明の正極活物質として、マンガンの外
に、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム及び希土
類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が
固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを使用してもよい。
これらの元素をさらに固溶させることにより、正極の酸
素過電圧を一層高めることができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもので
はなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更
して実施することが可能なものである。

【００１２】（実験１）本発明電池及び比較電池を作製
し、各電池の電池特性を調べた。

【００１３】（実施例１）〔アルカリ電解液の調製〕水酸化カリウム（純度８５重
量％）４４１ｇと、水酸化ナトリウム２５ｇと、水酸化
リチウム１水和物１２ｇと、酸化亜鉛３０ｇとを、水４
９２ｇに溶かして、水酸化カリウムを３７．５重量％、
水酸化ナトリウムを２．５重量％、酸化亜鉛を３重量
％、リチウムイオンを０．２重量％含有するアルカリ電
解液を調製した。

【００１４】〔負極の作製〕亜鉛９９．８５重量％、イ
ンジウム０．１０重量％及びビスマス０．０５重量％か
らなる亜鉛合金粉末（粒径：２０〜２００メッシュ）６
５ｇと、酸化亜鉛１３ｇと、増粘剤としてのポリアクリ
ル酸（日本純薬社製、商品コード「ジュンロンＰＷ１５
０」）１ｇと、上記のアルカリ電解液３４ｇとを混合し
て、ゲル状の亜鉛を活物質とする負極を作製した。

【００１５】〔正極の作製〕硫酸ニッケルの０．１モル
／リットル水溶液１００ｍｌと、硫酸マンガンの２．６
７×１０^-2モル／リットル水溶液１００ｍｌと、５重量
％アンモニア水溶液１００ｍｌとを、水槽内の水に同時
に注ぎ、撹拌しながら２０重量％水酸化ナトリウム水溶
液を滴下してｐＨメータにて液のｐＨを１１±０．３に
調整し、水槽内の液を３５°Ｃに保持して１時間混合
し、水槽内に生成した沈殿物をろ別し、水洗し、室温
（約２５°Ｃ）で真空乾燥して、マンガンが固溶した水
酸化ニッケルを得た。マンガン固溶率を原子吸光分析に
より求めたところ、２０原子％であった。

【００１６】次いで、水酸化ナトリウムの１０モル／リ
ットル水溶液５００ｍｌと、酸化剤としての１０重量％
次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６００ｍｌとを、撹拌混
合し、６０°Ｃに加熱保持して、酸化処理液を調製し、
この酸化処理液に、マンガンを固溶した上記の水酸化ニ
ッケル１００ｇを投入し、１時間撹拌混合した後、ろ別
し、水洗し、６０°Ｃで乾燥して、正極活物質としての
マンガンが固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルを得た。
このγ型オキシ水酸化ニッケルのマンガン固溶率を原子
吸光分析により求めたところ、酸化処理前のマンガンを
固溶した水酸化ニッケルと同じく、２０原子％であっ
た。

【００１７】次いで、マンガンが固溶した上記のγ型オ
キシ水酸化ニッケル９０ｇと、黒鉛粉末５ｇと、３０重
量％水酸化カリウム水溶液５ｇとを、らいかい機にて３
０分間混合し、加圧成型して、外径１３．３ｍｍ、内径
９ｍｍ、高さ１３．７ｍｍの円筒状の成形体を作製し
た。なお、電池の作製においては、この円筒状の成形体
を３個直列に接合して、１個の正極として使用した。

【００１８】［密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の作製］上記
の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」
と呼ばれている構造を有する、ＡＡサイズの密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池Ａ１（本発明電池）を作製した。ここ
に、インサイドアウト型電池とは、筒状の正極の筒内
に、セパレータを介して、負極を配した構造の電池をい
い、この種の電池では、電池缶が正極側、電池蓋が負極
側になる。セパレータには、上記のアルカリ電解液を
１．６４ｇ注入した。なお、電池容量が正極容量により
規制されるようにするために、正極の重量を５．８ｇ
（理論容量１５００ｍＡｈ）、負極の重量を５．６ｇ
（理論容量３０００ｍＡｈ）として、正極と負極の容量
比を１：２とした。また、正極と、負極と、アルカリ電
解液と、セパレータと、負極集電棒とからなる発電要素
体の電池缶内容積（絶縁パッキングの内側部分の体積）
に占める体積比率を８０％とした。なお、以下の電池も
全て、正極と負極の容量比を１：２とし、発電要素体の
電池缶内容積に占める体積比率を８０％とした。

【００１９】図１は、作製した密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池を模式的に示す断面図であり、図示の密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池Ａ１は、有底円筒状の電池缶（正極外部端
子）１、電池蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング
３、真鍮製の負極集電棒４、円筒状の正極（ニッケル
極）５、ビニロンを主材とする円筒状のセパレータフィ
ルム６、ゲル状の負極（亜鉛極）７などからなる。

【００２０】電池缶１には、円筒の外周面を電池缶１の
内周面に当接させて正極５が収納されており、正極５の
内周面には、外周面を当接させて円筒状のセパレータフ
ィルム６が圧接されており、セパレータフィルム６の内
側には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円
形断面の中央部には、電池缶１と電池蓋２とを電気的に
絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極
集電棒４が挿入されている。電池缶１の開口部は、電池
蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、電池缶１の
開口部に絶縁パッキング３を嵌めこみ、その上に電池蓋
２を載置した後、電池缶の開口端を内側にかしめること
によりなされている。

【００２１】（実施例２）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの５．６３×１０^-3モル／リットル水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池Ａ２（本発明電池）を作製した。正
極活物質として使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマ
ンガン固溶率は、５原子％であった。

【００２２】（実施例３）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの１．１９×１０^-2モル／リットル水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池Ａ３（本発明電池）を作製した。正
極活物質として使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマ
ンガン固溶率は、１０原子％であった。

【００２３】（実施例４）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの４．５８×１０^-2モル／リットル水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池Ａ４（本発明電池）を作製した。正
極活物質として使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマ
ンガン固溶率は、３０原子％であった。

【００２４】（実施例５）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの７．１３×１０^-2モル／リットル水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池Ａ５（本発明電池）を作製した。正
極活物質として使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマ
ンガン固溶率は、４０原子％であった。

【００２５】（実施例６）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの０．１１モル／リットル水溶液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池Ａ６（本発明電池）を作製した。正極活物質
として使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマンガン固
溶率は、５０原子％であった。

【００２６】（比較例１）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの３．３１×１０^-3モル／リットル水
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池Ｘ１（比較電池）を作製した。正極
活物質として使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマン
ガン固溶率は、３原子％であった。

【００２７】（比較例２）正極の作製において、硫酸マ
ンガンの２．６７×１０^-2モル／リットル水溶液に代え
て、硫酸マンガンの０．１３モル／リットル水溶液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、密閉型アルカリ
亜鉛蓄電池Ｘ２（比較電池）を作製した。正極活物質と
して使用したγ型オキシ水酸化ニッケルのマンガン固溶
率は、５５原子％であった。

【００２８】（比較例３）アルカリ電解液として、酸化
亜鉛３重量％、水酸化カリウム４０重量％を水に溶かし
た水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、密
閉型アルカリ亜鉛蓄電池Ｘ３（比較電池）を作製した。

【００２９】本発明電池Ａ１〜Ａ６及び比較電池Ｘ１〜
Ｘ３について、正極活物質の作製に使用した硫酸マンガ
ン水溶液の濃度、及び、正極活物質として使用したγ型
オキシ水酸化ニッケルのマンガン固溶率を、表１に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔各電池の保存特性〕各電池を４５°Ｃで
３０日間保存した後、水中で分解し、電池内に発生した
水素ガスを捕集して、保存中の水素ガスの発生量（ｃｍ
³）を求めた。結果を表２に示す。水素ガスの発生量が
少ない電池ほど、保存特性が良いことを示す。

【００３２】〔各電池の１サイクル目の放電容量、１０
サイクル目の容量維持率及び１０サイクル目の漏液電池
数〕各電池１０個について、２５°Ｃにて、１００ｍＡ
で１Ｖまで放電した後、１００ｍＡで１．９５Ｖまで充
電する充放電を１０サイクル行い、１サイクル目の放電
容量、１０サイクル目の容量維持率及び１０サイクル目
の漏液電池数を調べた。結果を表２に示す。表２中の１
サイクル目の放電容量は、本発明電池Ａ１の放電容量を
１００とした指数である。また、１０サイクル目の容量
維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する１
０サイクル目の放電容量の比率（％）であり、且つ電解
液が漏出しなかった電池についての容量維持率の平均値
である。また、表２中の漏液電池数の欄に示した分数の
分子が、漏液電池数を示す。表２内の電池符号の下の括
弧内の数字は、マンガン固溶率（原子％）を示す。

【００３３】〔各電池の高温充電特性〕充放電を１０サ
イクル行った上記の各電池（それぞれ１０個）を、４５
°Ｃにて１００ｍＡで１．９５Ｖまで充電した後、２５
°Ｃにて１００ｍＡで１．０Ｖまで放電して、１０サイ
クル目の放電容量Ｃ１０に対する１１サイクル目の放電
容量Ｃ１１の比率Ｐ（％）〔（Ｃ１０／Ｃ１１）×１０
０〕を求め、各電池の高温充電特性を調べた。結果を表
２に示す。この比率Ｐが大きい電池ほど、高温充電特性
が良いことを示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２に示すように、正極活物質としてマン
ガン固溶率が５〜５０原子％のγ型オキシ水酸化ニッケ
ルを使用した本発明電池Ａ１〜Ａ６は、１サイクル目及
び１０サイクル目の放電容量が大きく、また１０サイク
ル目の漏液電池数が０（零）であった。これに対して、
正極活物質としてマンガン固溶率が３原子％のγ型オキ
シ水酸化ニッケルを使用した比較電池Ｘ１は、正極の酸
素過電圧が充分に大きくないために、充電時に酸素ガス
が発生し、１０サイクル目に１０個の電池のうちの１個
に漏液が発生した。正極活物質としてマンガン固溶率が
５５原子％のγ型オキシ水酸化ニッケルを使用した比較
電池Ｘ２は、γ型オキシ水酸化ニッケルの充填量が減少
したために、電池容量が減少した。これらの結果から、
マンガン固溶率が５〜５０原子％のγ型オキシ水酸化ニ
ッケルを使用する必要があることが分かる。アルカリ電
解液として水酸化ナトリウムも水酸化リチウムも添加し
なかった水酸化カリウム水溶液を使用した比較電池Ｘ３
は、正極の酸素過電圧が小さいために、充電時に酸素ガ
スが発生し、１０サイクル目に１０個の電池のうちの２
個に漏液が発生した。また、この比較電池Ｙは、比率Ｐ
が８０％と小さいことから分かるように、高温充電特性
が良くなかった。

【００３６】（実験２）アルカリ電解液のリチウムイオ
ン濃度と電池特性との関係を調べた。

【００３７】アルカリ電解液の調製において、水酸化リ
チウム１水和物の配合量を、それぞれ１．８ｇ、３．０
ｇ、６．０ｇ、３０．２ｇ及び４２．３ｇとしたこと以
外は実施例１におけるアルカリ電解液の調製方法と同様
にして、アルカリ電解液のリチウムイオン濃度が、順
に、０．０３重量％、０．０５重量％、０．１重量％、
０．５重量％及び０．７重量％である５種のアルカリ電
解液を調製した。次いで、リチウムイオン濃度が０．２
重量％のアルカリ電解液に代えて、上記の各アルカリ電
解液を使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉
型アルカリ亜鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ５を各１０個作製し、実
験１で行ったものと同じ充放電サイクル試験を行って、
各電池の１０サイクル目の容量維持率（％）、１０サイ
クル目の漏液電池数、１０サイクル目の放電容量Ｃ１０
に対する１１サイクル目の放電容量Ｃ１１の比率Ｐ
（％）及び保存中の水素ガスの発生量（ｃｍ³）を調べ
た。結果を表４に示す。表４には、本発明電池Ａ１の結
果も示してある。なお、１０サイクル目の容量維持率の
欄の括弧内の数字は、本発明電池Ａ１の１サイクル目の
放電容量に対する各電池の１０サイクル目の放電容量の
比率である。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】表４に示すように、リチウムイオン濃度が
０．０５〜０．５重量％のアルカリ電解液を使用した電
池Ａ１及びＢ２〜Ｂ４の耐漏液性及び高温充電特性が良
いことが分かる。これに対して、アルカリ電解液のリチ
ウムイオン濃度が０．０３重量％と低い電池Ｂ１は、正
極の酸素過電圧を充分に増大させることができなかった
ために、充電時に酸素ガスが発生し、１０サイクル目に
１０個の電池のうちの１個に漏液が発生した。また、電
池Ｂ１は、比率Ｐが８２％と小さいことから分かるよう
に、高温充電特性が良くなかった。アルカリ電解液のリ
チウムイオン濃度が０．７重量％と高い電池Ｂ５は、リ
チウムイオン濃度が高過ぎてイオン伝導性が低下したた
めに、電池容量が減少した。これらの結果から、リチウ
ムイオン濃度が０．０５〜０．５重量％のアルカリ電解
液を使用する必要があることが分かる。

【００４１】（実験３）アルカリ電解液の水酸化カリウ
ム濃度と電池特性との関係を調べた。

【００４２】アルカリ電解液の調製において、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛及び水を表５に示す
各量使用したこと以外は実施例１と同様にして、密閉型
アルカリ亜鉛蓄電池Ｃ１〜Ｃ７を各１０個作製し、実験
１で行ったものと同じ充放電サイクル試験を行って、各
電池の１０サイクル目の容量維持率（％）、１０サイク
ル目の漏液電池数、１０サイクル目の放電容量Ｃ１０に
対する１１サイクル目の放電容量Ｃ１１の比率Ｐ（％）
及び保存中の水素ガスの発生量（ｃｍ³）を調べた。結
果を表６に示す。表６には、本発明電池Ａ１の結果も示
してある。表６中の容量維持率は、各電池の１サイクル
目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比率
である。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】表６に示すように、水酸化カリウム濃度が
３５〜４５重量％の電池Ａ１及びＣ２〜Ｃ６は、充放電
サイクル特性が良く、耐漏液性及び高温充電特性に優れ
ていることが分かる。これに対して、電池Ｃ１は、負極
の亜鉛が不働態化したために、１０サイクル目の容量維
持率が低い。電池Ｃ７は、負極の亜鉛のデンドライトシ
ョートが発生したために、１０サイクル目の容量維持率
が低い。これらの結果から、水酸化カリウム濃度が３５
〜４５重量％のアルカリ電解液を使用することが好まし
いことが分かる。

【００４６】（実験４）アルカリ電解液に水酸化ナトリ
ウムを添加する場合の水酸化ナトリウム濃度と電池特性
との関係を調べた。

【００４７】アルカリ電解液の調製において、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛
及び水を表７に示す各量使用したこと以外は実施例１と
同様にして、密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Ｄ１〜Ｄ４を各
１０個作製し、実験１で行ったものと同じ充放電サイク
ル試験を行って、各電池の１０サイクル目の容量維持率
（％）、１０サイクル目の漏液電池数、１０サイクル目
の放電容量Ｃ１０に対する１１サイクル目の放電容量Ｃ
１１の比率Ｐ（％）及び保存中の水素ガスの発生量（ｃ
ｍ³）を調べた。結果を表８に示す。表８には、本発明
電池Ａ１の結果も示してある。表８中の容量維持率は、
各電池の１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル
目の放電容量の比率である。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】表８に示すように、アルカリ電解液に水酸
化ナトリウムを含有せしめた電池Ａ１及びＤ２〜Ｄ４
は、アルカリ電解液に水酸化ナトリウムを含有せしめな
かった電池Ｄ１に比べて、正極の酸素過電圧が増大した
ため、比率Ｐが大きく、高温充電特性が良いことが分か
る。但し、水酸化ナトリウム濃度が７重量％の電池Ｄ４
は、水酸化ナトリウム濃度が５重量％以下の電池Ａ１及
びＤ２，Ｄ３に比べて、アルカリ電解液のイオン伝導性
が良くないために、１０サイクル目の容量維持率が極め
て小さい。これらの結果から、アルカリ電解液に水酸化
ナトリウムを添加する場合の水酸化ナトリウム濃度とし
ては、５重量％以下が好ましいことが分かる。

【００５１】（実験５）アルカリ電解液に酸化亜鉛を添
加する場合の酸化亜鉛濃度と電池特性との関係を調べ
た。

【００５２】アルカリ電解液の調製において、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛
及び水を表９に示す各量使用したこと以外は実施例１と
同様にして、密閉型アルカリ亜鉛蓄電池Ｅ１〜Ｅ４を各
１０個作製し、実験１のものと同じ充放電サイクル試験
を行って、各電池の１０サイクル目の容量維持率
（％）、１０サイクル目の漏液電池数、１０サイクル目
の放電容量Ｃ１０に対する１１サイクル目の放電容量Ｃ
１１の比率Ｐ（％）及び保存中の水素ガスの発生量（ｃ
ｍ³）を調べた。結果を表１０に示す。表１０には、本
発明電池Ａ１の結果も示してある。表１０中の容量維持
率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する１０サ
イクル目の放電容量の比率である。

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】表１０より、アルカリ電解液の酸化亜鉛濃
度が２〜６．５重量％の電池Ｅ２、Ａ、Ｅ３、Ｅ４が諸
特性に優れていることが分かる。電池Ｅ１で漏液電池数
が多いのは酸化亜鉛の添加量が少ないために負極で水素
ガスが多量に発生したためである。

【００５６】

【発明の効果】高温充電特性、耐漏液性及び充放電サイ
クル特性が良い密閉型アルカリ亜鉛蓄電池が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した密閉型アルカリ亜鉛蓄電池の
断面図である。

【符号の説明】Ａ１密閉型アルカリ亜鉛蓄電池１電池缶２電池蓋３絶縁パッキング４負極集電棒５正極（ニッケル極）６セパレータフィルム７負極（亜鉛極）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB04 BB14 BD00 BD04 5H016 EE01 EE05 HH00 HH01 5H028 AA06 AA07 EE01 EE05 FF03 FF04 HH00 HH01 HH02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】γ型オキシ水酸化ニッケルを活物質とする
正極と、亜鉛を活物質とする負極と、水酸化カリウムを
含有するアルカリ電解液と、セパレータと、負極集電体
とからなる発電要素体が電池缶内容積の７５％以上を占
める密閉型アルカリ亜鉛蓄電池において、前記γ型オキ
シ水酸化ニッケルに、マンガンが、ニッケルとマンガン
との総量に基づいて、５〜５０原子％固溶しており、且
つ前記アルカリ電解液が、リチウムイオンを、０．０５
〜０．５重量％含有していることを特徴とする密閉型ア
ルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項２】前記アルカリ電解液が、水酸化ナトリウム
を５重量％を越えない量含有している請求項１記載の密
閉型アルカリ亜鉛蓄電池。
【請求項３】前記アルカリ電解液が、酸化亜鉛を２．０
〜６．５重量％含有している請求項１記載の密閉型アル
カリ亜鉛蓄電池。
【請求項４】前記アルカリ電解液の水酸化カリウム濃度
が３５〜４５重量％である請求項１記載の密閉型アルカ
リ亜鉛蓄電池。
【請求項５】前記前記γ型オキシ水酸化ニッケルに、さ
らに、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウム及び希
土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素
が固溶している請求項１記載の密閉型アルカリ亜鉛蓄電
池。