JP2000254493A - 触媒担体用シリカ修飾チタニアの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６００℃以上の高温で焼成した後でも高表面
積を維持し、耐熱性に優れた、アンモニア脱硝触媒の担
体として有用な、触媒担体用シリカ修飾チタニアを提供
する。 【解決手段】 チタンアルコキシドとケイ素アルコキシ
ドとを含有する混合物を、アルコール溶媒中で反応させ
得られた反応生成物を焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒担体、特に脱硝
触媒などの触媒担体として有用な、シリカ修飾チタニア
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボイラー、ガスタービンなどの窒素酸化
物を含む燃焼排気ガスから窒素酸化物を窒素として除去
する方法として、燃焼排気ガスにアンモニアを添加して
触媒上を流通させるアンモニア接触還元式排煙脱硝方法
が知られている。このアンモニア接触還元式排煙脱硝方
法では、アンモニア脱硝触媒として、バナジウム、タン
グステン、鉄、銅などの遷移金属をチタニア担体に担持
させた触媒が最も活性が高いものとして広く使用されて
いる。

【０００３】また、これらのアンモニア脱硝触媒は２５
０℃から５００℃の排気ガス温度で使用されている。し
かしながら、これらの従来の技術については、触媒の耐
久性を考慮した場合、６００℃以上、例えば８００℃の
高温で焼成した後においても、触媒担体が高い表面積を
維持することが重要な課題になっている。それと言うの
も、一般にアンモニア脱硝触媒担体としては、チタニア
が広く用いられているが、チタニアは、約６００℃まで
で焼成すると約５０ｍ² ／ｇ以上の高表面積（ＢＥＴ）
を持つアナタース型として存在しているものの、約６０
０℃以上で焼成すると、アナタース型からルチル型へと
相転移して急激にシンタリングし、表面積は約１０ｍ²
／ｇ以下となる。

【０００４】このために、これまでにも、触媒担体の耐
熱性を向上させるための研究が広く行われてきており、
種々の改良方法が提案されてもいる。例えば、特開平８
−２５７３９９号公報には、チタニアにシリカを添加し
て耐熱性を改良する方法が提案されている。しかしなが
ら、この提案された方法で得られるチタニアを含めて、
従来技術で得られる改良チタニアでは、例えば６００℃
の焼成では約１５０ｍ² ／ｇの高表面積が得られている
が、７００℃で焼成すると約８０ｍ² ／ｇまで表面積が
低下し、触媒の耐久性を考慮すると耐熱性が依然として
不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、一
般に触媒活性は触媒活性金属の分散性に依存し、触媒活
性金属の分散性は担体表面積に依存すると考えられてい
ることから、以上のとおりの従来技術の問題点を解消
し、アンモニア脱硝触媒の性能を向上させるために、よ
り大きな表面積を有し、耐熱性に優れた新しい触媒担体
を提供することを課題としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のとおり
の課題を解決するものとして、まず第１には、チタンア
ルコキシドとケイ素アルコキシドとを含有する混合物を
アルコール溶媒中で反応させ、得られた反応生成物を焼
成することを特徴とする触媒担体用シリカ修飾チタニア
の製造方法を提供する。

【０００７】また、本発明は、前記製造方法に関して、
第２には、アルコール溶媒は多価アルコールである方法
を、第３には、多価アルコールは１，４−ブタンジオー
ルである方法を、第４には、チタンアルコキシドとケイ
素アルコキシドとを含有する混合物のＴｉ／Ｓｉ原子比
を５から５０とする方法、第５には、反応温度を２００
℃から３５０℃とする方法を、第６には、焼成温度を５
００℃から１３００℃とする方法をも提供する。

【０００８】さらに本発明は、第７には、８００℃以上
の高温雰囲気下においてＢＥＴ表面積が９０ｍ² ／ｇ以
上であって、シリカとともにチタニアを含有する触媒担
体用シリカ修飾チタニアを提供する。そして、第８に
は、チタニアがアナタース型として存在する前記チタニ
アを、第９には、前記第１から第６のいずれかの方法に
より得られたチタニアをも提供する。

【０００９】すなわち、以上のとおりの本発明は、本発
明者らが触媒担体用シリカ修飾チタニアの製造方法につ
いて鋭意研究した結果、特定のチタン源とシリカ源との
混合物を特定の有機溶媒中で反応させ、得られた反応生
成物を焼成させることにより、８００℃以上の高温雰囲
気下でも高表面積を維持する耐熱性のあるシリカ修飾チ
タニアが得られることを見い出し、この知見に基づいて
完成されたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、以上のとおりの特徴を
もつものであるが、以下に、発明の実施の形態について
説明する。本発明に用いるチタンアルコキシド、そして
ケイ素アルコキシドは、一般式としてＴｉ（ＯＲ₁ ）
（ＯＲ₂ ）（ＯＲ₃ ）（ＯＲ₄ ）、Ｓｉ（ＯＲ₁ ）（Ｏ
Ｒ₂）（ＯＲ₃ ）（ＯＲ₄ ）として表わされ、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ が、各々、同一もしくは別異の炭化
水素基を示すものであってもよい。炭化水素基は、前記
同様のアルキル基をはじめ、シクロアルキル基、アリー
ル基等であってよい。なかでも、炭化水素基としてはア
ルキル基であることが適当であり、このアルキル基の炭
素数は６以下であることが好ましい。具体的には、チタ
ンアルコキシドとしては、例えばチタンイソプロキシ
ド、チタンエトキシド、チタン・ｎ−ブトキシド等が挙
げられる。特に、チタンイソプロポキシドが好ましい。

【００１１】ケイ素アルコキシド（オルトケイ酸エステ
ル）としては、具体的には、オルトケイ酸メチルおよび
オルトケイ酸エチル等が挙げられる。特に、オルトケイ
酸エチルが好ましい。チタンアルコキシドとケイ素アル
コキシドとは、両者の混合物中におけるＴｉ／Ｓｉ原子
比（重量）で５から５０の範囲となるように混合するの
が好ましく、特に１０から１５の範囲が好ましい。Ｔｉ
／Ｓｉ原子比が５未満の場合は粒子表面に存在するＳｉ
の割合が大きくなり、またこの原子比が５０を超える場
合にはＳｉ修飾量が少なく表面積が大幅に低下するため
好ましくない。

【００１２】本発明では反応溶媒として、ジオール、ト
リオール、さらにはポリオール等の各種の多価アルコー
ルが用いられる。具体的には、例えばエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、トルエンジオール、キ
シレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、β−メチルナフタレンジオールなどが用いられる。
特に、１，４−ブタンジオールの使用が好ましい。これ
らの溶媒は２種以上混合して用いてもよい。溶媒の使用
量は用いるアルコキシド全重量の１から１００倍の範囲
で選ぶことができ、特に、５から３０倍の範囲とするこ
とが好ましい。本発明においては、溶媒としてのアルコ
ールの使用は欠かせない要件であるが、１価のノルマル
アルコールを用いる場合は、生成物の収量が理論収量に
比べて少なくなるため好ましくない。また、水溶媒を用
いる場合は、アルコキシドの加水分解が起こるため、所
要の特性を有する触媒担体用シリカ修飾チタニアは得ら
れない。アルコール溶媒の使用量が過小な場合は、生成
物が不均一になり同様に好ましくなく、また過大の場合
は、溶媒の処理の問題が生じ好ましくない。

【００１３】本発明シリカ修飾チタニアの製造方法の手
順について説明すると、まず、所定の割合でチタンアル
コキシドとケイ素アルコキシドを溶媒中で混合する。そ
の際に、チタンアルコキシドは、必ずしも溶媒中に溶解
する必要はなく、懸濁した状態のまま反応に供して差し
支えない。次いで混合物をオートクレーブなどの密閉容
器に入れ、沸点以上の温度で加熱するのが望ましい。こ
の際、溶媒の酸化を防止するために、密閉容器内を窒素
等の不活性ガスにて置換することが好ましい。また、加
熱処理は攪拌してもよいし、無攪拌でもよい。

【００１４】反応の条件として、温度は２００℃から３
５０℃、特に、２５０℃から３００℃が好ましい。反応
時間は加熱温度に依存するが、１時間から１０時間が好
ましい。反応温度が２００℃未満であると、チタンアル
コキシドの溶媒中で液相熱分解が起こり難いという欠点
がある。一方、反応温度が３５０℃を超えると、用いる
溶媒の分解が起こり、反応圧力が上昇するという問題が
生じることになる。

【００１５】反応生成物はデカンテーションあるいは濾
過によって集め、必要に応じてアンモニア水等を添加し
て生成した粒子を凝集させる。生成物は必要に応じてア
ルコールなど有機溶媒で洗浄する。得られる生成物は無
色に近いゲル状のものである。得られた反応生成物は、
次いで空気中ないしは含酸素雰囲気中で５００℃から１
３００℃、好ましくは６００℃から８００℃の範囲で焼
成することにより、本発明のシリカ修飾チタニアを製造
することができる。焼成温度が５００℃未満であると、
反応に用いた溶媒中の有機基が焼成物中に残存する不都
合がある。焼成温度が１３００℃を超えると、ルチル型
が生成し、焼成物の表面積が低下する。尚、焼成に先立
ち、反応生成物を室温で風乾した後、空気中ないしは含
酸素雰囲気中で２００℃から４００℃の温度で乾燥して
もよい。

【００１６】以上のようにして得られたシリカ修飾チタ
ニア、６００℃以上の温度で焼成後も高表面積を維持
し、例えば８００℃で焼成した後でも、９０ｍ² ／ｇ以
上、さらには１４０ｍ² ／ｇ以上のＢＥＴ表面積を維持
している。このことから、本発明の方法で得られるシリ
カ修飾チタニアは、結晶粒子系が小さく、高温でも微粒
子の状態にあるものと考えることができる。

【００１７】本発明のシリカ修飾チタニア担体に担持可
能な活性金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｔなどの貴金
属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、
Ｗ、Ａｇなどの遷移金属、あるいはこれらの酸化物、硫
化物、炭化物などを例示することができ、これらの２種
以上を混合して担持することもできる。本発明の担体を
用いた触媒は、２５０℃から６００℃で行われる反応に
有効である。反応の種類は特に限定されず、例えば、ボ
イラー、発電用ガスタービンなどの脱硝触媒反応に用い
られる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのではな
い。 （実施例−１）チタンイソプロポキシド２５．０ｇ（８
８．１ｍｍｏｌ）とオルトケイ酸エチル１．８ｇ（８．
８ｍｍｏｌ）との混合物（Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝１０）
を、１，４−ブタンジオール１００ｍｌに懸濁し、これ
を３００ｍｌのオートクレーブ中に入れた。オートクレ
ーブ中を窒素にて置換後、３００℃に昇温して２時間の
加熱処理を行った。反応終了後、生成物を遠心分離によ
って集め、メタノールで洗浄してから風乾した。この生
成物を空気中、２．３℃／分の昇温速度で３００℃まで
昇温し、３００℃で２時間保持した後、表１に示す所定
温度まで２．３℃／分の昇温速度で昇温し、３０分間焼
成して、試料Ａを調製した。 （実施例−２）チタンイソプロポキシド２４．３ｇ（８
５．６ｍｍｏｌ）とオルトケイ酸エチル０．７ｇ（３．
５ｍｍｏｌ）との混合物（Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝２５）を
用いた以外は、実施例−１と同様にして試料Ｂを得た。 （比較例−１）オルトケイ酸エチルを加えずに、アルミ
ニウムイソプロポキシド２４．３ｇ（８５．６ｍｍｏ
ｌ）（Ｔｉ／Ｓｉ原子比＝∞）のみを用いた以外は、実
施例−１と同様にして試料Ｃを得た。

【００１９】以上の各実施例および比較例で得られた試
料の主要物性値を表１に示す。表１において、表面積は
流通法吸着装置を用いて測定し、試料を２００℃で乾燥
後、液体窒素温度、相対圧力０．３の条件で測定した窒
素吸着量からＢＥＴ１点法より算出した。また、Ｘ線回
折パターンはＣｕ−Ｋα線で測定した。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例および比較例から明らかなように、
本発明による製造方法によって得られるシリカ修飾チタ
ニア、すなわち、チタンアルコキシドとケイ素アルコキ
シドとを混合し、この混合物を多価アルコール溶媒中で
反応させ、得られた反応生成物を焼成することで調製し
た触媒担体用シリカ修飾チタニアは、温度６００℃以上
で、特に、８００℃で焼成した後でも高表面積を維持
し、耐熱性に優れていることがわかる。これは、本発明
によって得られるシリカ修飾チタニアは、高温雰囲気下
で焼成した後でも、アナタース型の微粒子で存在するこ
とにより、高表面積を維持するためと考えられる。

【００２２】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、本発明によ
って得られるシリカ修飾チタニアは、６００℃以上の高
温で焼成した後でも高表面積を維持するという優れた耐
熱性を有し、触媒活性の向上を目指したアンモニア脱硝
触媒担体への適用が可能となる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AB02 AC04 BA06X BA07X BA23X BA25X BA26X BA27X BA28X BA30X BA31X BA32X BA33X BA34X BA35X BA36X BA37X BA38X BA42X BB01 4G069 AA01 AA03 AA08 AA09 BA02A BA02B BA04A BA04B BB04A BB04B BC31B BC32B BC54B BC58B BC59B BC60B BC62B BC66B BC67B BC68B BC70B BC71B BC72B BC75B BD02A BD02B CA02 CA03 CA08 CA13 DA05 EA01X EA01Y EC02Y EC03Y FB09 FC02 FC07 FC08 FC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタンアルコキシドとケイ素アルコキシ
   ドとを含有する混合物をアルコール溶媒中で反応させ、
   得られた反応生成物を焼成することを特徴とする触媒担
   体用シリカ修飾チタニアの製造方法。
2. 【請求項２】 アルコール溶媒は多価アルコールである
   ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体用シリカ修飾
   チタニアの製造方法。
3. 【請求項３】 多価アルコールは１，４−ブタンジオー
   ルであることを特徴とする請求項２記載の触媒担体用シ
   リカ修飾チタニアの製造方法。
4. 【請求項４】 チタンアルコキシドとケイ素アルコキシ
   ドとを含有する混合物のＴｉ／Ｓｉ原子比を５から５０
   とする請求項１の方法。
5. 【請求項５】 反応温度を２００℃から３５０℃とする
   請求項１または４の方法。
6. 【請求項６】 焼成温度を５００℃から１３００℃とす
   る請求項１ないし５のいずれかの方法。
7. 【請求項７】 ８００℃以上の高温雰囲気下においてＢ
   ＥＴ表面積が９０ｍ ² ／ｇ以上であって、シリカととも
   にチタニアを含有する触媒担体用シリカ修飾チタニア。
8. 【請求項８】 チタニアがアナタース型として存在する
   請求項７のチタニア。
9. 【請求項９】 チタンアルコキシドとケイ素アルコキシ
   ドとの反応生成物を焼成することにより得られた請求項
   ７または８のチタニア。