JPH0256250A - 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分解 本発明は、ボイラー排ガス等の燃焼排ガス中に含まれる
窒素酸化物を還元剤としてアンモニアを用いた接触還元
法によって除去するにあたり、特に排ガス温度が、４０
０℃〜７００℃の高温領域において好適な触媒に関する
。

従来の技術 大気汚染防止を目的とした、ボイラー等燃焼排ガス中の
窒素酸化物の除去方法に関し今日では触媒を用いたアン
モニアによる接触還元法が工業的に最も多く普及してい
る。

この方法は排ガス中の窒素酸化物とアンモニアを触媒の
存在のもとに反応させ、水と窒素とに還元処理する方法
である。このための触媒としては、比表面積の大きな活
性酸化チタンを担体として、これに活性成分として、酸
化タングステン、酸化バナジウム、酸化鉄、あるいは酸
化モリブデン、酸化スズなどを担持したものが知られて
いる。

これら以外にも、例えば大きな比表面積を有する酸化ア
ルミニウムを担体として、これに酸化タングステンや酸
化バナジウムなどを担持した触媒も知られているが、重
油や石炭燃焼ガスのような硫黄酸化物を含有する排ガス
に対しては、その耐被毒性の点からいって酸化チタン担
体の偏位性はきわだっている。しかしながら、これら触
媒が適用される好適な排ガス温度は、いずれの場合も２
５０℃〜４００℃の限られた範囲でしかない。排ガス温
度が２５０°Ｃ以下の低温においては、酸性硫安等の発
生が避けられず、それらが後流機器の腐食の原因となり
、同時に触媒の細孔閉塞などの劣化をもたらすことにな
る。排ガス温度が、４００℃以上の高温ではＮ　Ｈ３の
酸化によるＮＯの生成という逆反応が次第に優勢となり
脱硝性能の著しい低下がもたらされる。同時にこの場合
には、触媒の熱劣化も避けられない。

発明が解決しようとする課題 そこで、本発明者らは触媒の使用における上記問題点を
解決するために鋭、ａ研究した結果、とりわけ４００℃
〜６００℃の高温において好適の触媒を提供することに
ある。

課題を解決するための手段 本発明による触媒の特徴は触媒用担体としてその固体酸
強度が、ｐｋａ≦−３，３、好ましくはｐ　ｋ　ａ≦−
５，６となるものを使用することである。これらは（重
々の方法で得られる二成分系酸化物であって、その製法
の１例を示すと以下の如くである。

■２種類の金属酸化物を混合したちの ■共沈反応により得られる２種の金属酸化物 ０１種の金属酸化物に他の金属酸化物を含浸させたもの これら■、■、■いづれかで得たものをＨ２ＳＯ４、ヘ
テロポリ酸などで処理し、あるいは処理せずして６００
°Ｃ〜９００°Ｃて焼成することにより得られる。

具体的には、Ｔ　ｉＯ、／　Ｗ　Ｏ＊、Ｔ　ｉ　Ｏ９／
Ｓ　ｎ　Ｏ２、Ｔ　ｔ　Ｏ９／　Ａ　１９０　ｑ、Ｔｉ
１ｔ／Ｓｉｎ、、Ｓ　１０９　／　Ａ　ｌ　９０　＊、
Ｔｉ０９／ＺｒＯ２、ＺｒＯ２／ＷＯ３、Ａｔ。

０３／ＺｒＯ３，５ｉＯ９／Ｚｒ０９、ＴｉＯ、／　Ｚ
　ｎ　Ｏ等である。

このようにして得られた触媒用担体に対して活性成分と
してその酸化物の生成エンタルピーが一Δ町　（ｋｃａ
ｌ／酸素グラム原子）≧８０．好ましくは、≧１００と
なるような金属酸化物を酸化物換算にて０゜１〜１０％
使用することである。これら金属酸化物の具体例を示す
と以下の如くである。

Ｎ　ａ　、Ｏ、、、Ｃｒ　、、　Ｏ、、、ＺｎＯ１Ｃｅ
Ｏ。

上記した担体と活性成分を含有する触媒の製造法は公知
の触媒製法を適宜選択すれば良く、又通常触媒製造時に
使用される成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バ
インダーなどを適宜使用してよいのは勿論である。第１
の担体の固体酸強度が上記の範囲にある時には脱硝反応
において、その酸点へのアンモニアの強い結合が期待さ
れ、これによって高温でのアンモニアの酸化によるＮＯ
の生成という逆反応を抑制することが可能となるものと
考えられる。又、第２の活性成分酸化物の生成エンタル
ピーが上記範囲にある時は、この金属酸化物によって形
成される活性点のＮＨ３に対する酸化力が適切にコント
ロールされ、Ｎ２が生成しやすくなり、反応率をより向
上させることが可能となると考えられる。

発明の効果 以上のように、本発明によれば触媒用担体の固体酸強度
と、活性成分の金属酸化物の生成エンタルピーを適切に
選択することによって排ガス温度が４００°Ｃ〜６００
°Ｃの高温りこおいて好適な触媒を得ることができる。

実施例 以下に実施例と共に比較例を挙げて本発明を説明するが
、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものでは
ない。

実施例１ 濃度４５０　ｇ／　Ｑ、（Ｔ　ｉ　Ｏ９換算）の四塩化
チタン（ＴｉＣ１ａ）水溶液１１ＩＱ、（Ｔｉｅ、とし
て５０ｋｇ）に、濃度１００ｇ／免（Ｓｎａ、換算）の
塩化第２スズ（ＳｎＣ１ａ）水溶液５００Ｑ、（Ｓｎａ
、として５０　ｋ　ｇ）を加え、混液とした。次いで、
この混液に水を加え、全体の液量な１ｍ３に希釈した。

これらを撹拌下に７０℃に昇温させ、ｐＨが１Ｏ００に
なるまで約１時間を要して、アンモニア水を滴下し、Ｔ
　ｉ　Ｏ２／ＳｎＯ３重量比が５０１５０となるような
共沈水酸化物を得た。次に、これをろ過、水洗し、１０
０℃で１２時間乾乾燥させた。こうして得られた乾燥物
を、６Ｎ−Ｈ２ＳＯａ、１ｍ　３にＭＱし、１時間撹拌
した。次いでこれらをろ過し、脱水した後、６００℃で
３時間焼成してＴｉｅ。

／５ｎＯ２２元酸化物とし、冷却後、サンプルミルにて
粉砕し、粒度を調整した。次いで、セラミック・ファイ
バー製基材をこれら酸化物を含有するスラリー中（濃度
５００ｇ／Ｑ）に浸漬し、過剰のスラリーを除去し、乾
燥後５００℃で３時間焼成した。

この時セラミック・ファイバー凸材に担持された担体成
分は、基材重量の２倍であった。次にこれを硝酸セリウ
ム水溶液中に浸漬し、活性成分として酸化セリウム（Ｃ
ｅ０２）を含浸させた後、１００°Ｃて１２時間乾燥さ
せ、更に５００℃で３時間焼成しし窒素酸化物除去用触
媒を得た。この時含浸されたＣｅＯ２は、担体ｍＥｃに
対して０゜１％であった。

実ｈｔ例２ 実施例１．において、中和乾燥物を２Ｎ−Ｈ２Ｓ０４．
１ｍ　３に懸濁する以外は実施例１．と全く同様にし゛
て窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例３ 実施例１．において、中和乾燥物を０．２Ｎ−Ｈ２ＳＯ
，，１ｍ　３に懸濁する以外は実施例１．と全く同様に
して窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例４ 実施例１．において、水酸化物の乾燥品を、２００ｇ／
ｉのへテロポリ酸（ケイ・タングステン酸　−日本無機
化学工業１）１ｍ３中に懸濁し、１時間撹拌した以外は
、実施例１．と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を
得た。

実施例５ 濃度４５０　ｇ／見（Ｔ　ｉ　Ｏ２換ｙ１）の四塩化チ
タン水溶液１１１ｋｇ　（ＴｉＯ２として５０ｋｇ）を
、水で希釈し全体を１ｍ３とし、撹拌しながら７０℃に
昇温させた。

次にこれをアンモニア水を滴下し、ｐＨ６゜０になるま
で約１時間半を要して中和するに際し、先ずこのアンモ
ニア水の一部に濃度３０．０重量％（ＷＯ３換算）の正
タングステン酸アンモニウム（ＡＭＴの前駆体）１８．
５ｋｇを混合したものを用い、次いで残りのアンモニア
水を用いて、Ｔ　ｉ　Ｏ、。

／ＷＯ，重量比が、９０／１０となるような共沈水酸化
物を得た。次にこれをろ過、水洗し、１００°Ｃで１２
時間乾燥し、さらに７５０℃で３時間焼成して’ｌ’ｉ
０）／ＷＯ９２元酸化物とした。これらを冷却後、サン
プルミルにて粉砕し、粒度を調整した。

以下、Ｃｅ　Ｏ、、を０．２％とする以外は実施例１．
と同様にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例６ 実施例５．において、濃度３０．０重量％（ＷＯ３換算
）の正タングステン酸アンモニウム４１．７ｋｇを用イ
テ、ＴＬｏ、／Ｗ０３重量比を８０／２０とする以外は
実施例５．と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得
た。

実施例７ 実施例５．において、濃度３０．０重量％（ＷＯ３換算
）の正タングステン酸アンモニウム７１．４ｋｇを用い
て、Ｔｉ０９／ＷＯ３重量比を、７０／３０とする以外
は実施例５．と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を
得た。

実施例８ 濃度４５０ｇ／免（Ｔｉｅ、換算）の四塩化チタン水溶
液１１１見（ＴｉＯ２として５０１ｃｇ）に、濃度１０
０ｇ／込（Ａ１゜０、換算）の塩化アルミニウム（Ａｌ
Ｃｌ２）水溶液５００Ｑ　（ＡＩ　、０３として５０ｋ
ｇ）を加え混液とした。次いでこの混液に水を加え全体
の液量を１ｍ３に希釈した。これらを撹拌下に７０℃に
昇温させ、ｐＨが７．０になるまで約１時間を要してア
ンモニア水を滴下し、ＴＩｏ、９／Ａｌ２Ｏ３重量比が
５０１５０となるような共沈水酸化物を得た。次にこれ
をろ過、水洗し１００℃で１２時間乾燥し、さらに８０
０℃で３時間焼成してＴｉＯ３／Ａ１２０３２元酸化物
とした。これらを冷却後サンプルミルにて粉砕し、粒度
を調整した。次に以下ＣｅＯ３を５．０％とする以外は
、実施例１．と全く同様にして、窒素酸化物除去用触媒
を得た。

実施例９ 実施例８．において、濃度１００ｇ／見（Ａｔ、０３換
算）の塩化アルミニウム水溶液１１７０見（Ａｌ２Ｏ，
として１１７１＜ｇ）を用いて全体の液量を１．５ｍ３
に希釈し、Ｔ　Ｉ　Ｏ９／　Ａ　Ｉ　、Ｏ＊重量比を３
０／７０とする以外は、実施例８．と全く同様にして窒
素酸化物除去用触媒を得た。

実施例１０ 実施例８．において、濃度１００ｇ／免（Ａｌ　２０３
換算）の塩化アルミニウＪ１水溶液５６見（ＡＩ、Ｏｌ
として５．６ｋｇ）を用いて、Ｔｉ０９／ＡｌｐＯ＊重
量比を９０／１０とする以外は、実施例８．と全く同様
にして窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例１１ 濃度１００ｇ／Ｑ、（ＺｒＯｐ換算）のオキシ塩化ジル
コニウム（ＺｒＯＣｌ、・８Ｈ３０）水溶液５００１Ｚ
ｒＯ，として５０ｋｇ）を水で希釈し全体を１ｍ３とし
た。

次いでこれを撹拌下に７０℃に昇温し、ｐＨが７．０に
なるまで約１時間を要してアンモニア水を滴下し、水酸
化ジルコニウムを得た。次に、これをろ過、水洗し、１
００°Ｃで１２時間乾燥した。次に、こうして得られた
乾燥物に、濃度５０重置火（ＷＯ３換ｎ）のメタタング
ステン酸アンモニウム２５．０ｋｇを添加し、よく混練
し、乾燥した。次に、これを８００℃で３時間焼成し、
ＺｒＯ２／ＷＯｑ重量比が８０／２０となるような２元
酸化物を得た。以下Ｃｅ０９を０．２％とする以外は、
実施例１゜と全く同様にして窒素酸化物除去用触媒を得
た。

実施例１２ 実施例１１．において、濃度５０重置火（ＷＯ１換算）
のメタタングステン酸アンモニウム６６．７Ｒｇを使用
し、Ｚｒ０９／ＷＯ３重量比が６０／４０となるような
２元酸化物とする以外は、実施例１．１．と全く同様に
して窒素酸化物除去用触媒を１６７だ。

実施例１３ 実施例５．において、含浸する触媒活性成分なＬ　ａ　
２０　、、とする以外は、実施例５゜と全く同様にして
窒素酸化物除去用触媒を得た。

実施例１４ 実施例５．において、含浸する触媒活性成分なＴａ２０
５とする以外は、実施例５゜と全く同様にして窒素酸化
物除去用触媒を得た。

実施例１５ 実ｈ’を例５．において、含浸する触媒活性成分をＮｂ
、ＯＲとする以外は、実施例５゜と全く同様にして窒素
酸化物除去用触媒を得た。

実施例１６ 実施例５．において、含浸する触媒活性成分をＣｒ　、
、　Ｏ、、とする以外は、実施例５゜と全く同様にして
窒素酸化物除去用触媒を得た。

比較例１ 実施例５．において、含浸する触媒活性成分をＶ、ＯＦ
、とする以外は、実施例５．と全く同様にして窒素酸化
物除去用触媒を得た。

比較例２ 実施例５．において、含浸する触媒活性成分をＭ　ｏ　
Ｏ、、とする以外は、実施例５．と全く同様にして窒素
酸化物除去用触媒を得た。

比較例３ 実施例１．において、中和乾燥物のＨ９Ｓ０４処理を省
略する以外は、実施例１．と全く同様にして窒素酸化物
除去用触媒を得た。

以上のようにして得たそれぞれの触媒を反応器に充填し
、窒素酸化物２００ｐｐｍ、アンモニア２００ｐｐｍ、
水蒸気１０容量％、酸素２容童％、二酸化炭素１２容童
％、二酸化イオウａｏｏｐｐｍ、残部窒素からなる混合
ガスを４００℃〜７００℃にて、空間速度１０（３７５
Ｈｒ１にて接触させて上記混合ガスから窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を接触還元除去した。尚、窒素酸化物除去率は次
式にて定義される。

窒素酸化物除去率＝（触媒屑入ロＮＯｘ濃度−触媒層出
口ＮＯｘ澗度）／触媒層人口ＮＯｘ濃度Ｘ１００（％） 又、各々の担体の酸弘渡ど酸量は、ｎ−ブチルアミン滴
定法により測定した。この測定は以下のように行なった
。先ず、あらかじめ重量を精秤した５０蔽の共栓付き三
角フラスコに試料を約１ｇ秤りとり、１１０℃で２時間
乾燥した。乾燥後デシケータ−にとり出し、冷却した後
、試料重量を精秤する。次に、約１０ｄのベンゼンを加
え試料をよく分散させる。次に、第１表に示す各々の指
示薬の０．１％ベンゼン溶液を滴下し、よく振り混ぜて
一夜放置する。翌日、Ｎ／・Ｉｏｎ−ブチルアミンを１
蔽加え、よく振り混ぜた後２時間放置し、その変色を観
察する。第１表に示す変色が観察されない時は、ざらに
１献加え、同様の操作を繰り返し、変色が観察されるま
で滴定を続ける。以上の結果を、第２表に示す。

第　　１ 了に

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 固体酸強度がｐＫａ≦−３．３の触媒用担体と酸化物の
   生成エンタルピーが−ΔＨ＿ｆ（ｋｃａｌ／酸素グラム
   原子）≧８０である活性成分を含有する排ガス中の窒素
   酸化物除去用触媒。