JP2000254507A - 固定床での発熱反応用触媒 - Google Patents
固定床での発熱反応用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固定床で行なわれる発熱反応用触媒からなる
組成物及び固定床中でのホットスポットの形成を減少又
は除去する剤の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明によれば、固定床で行われる発熱
反応用に適し、一定の幾何学的形状を有する顆粒の形で
の触媒と触媒のものに対応するか異なる幾何学的形状と
寸法を有する金属希釈剤とからなり、希釈剤の金属が4
00K〜1573Kの範囲で0.4W/cm/K以上の
熱伝導率を有することを特徴とする触媒組成物が提供さ
れる。
組成物及び固定床中でのホットスポットの形成を減少又
は除去する剤の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明によれば、固定床で行われる発熱
反応用に適し、一定の幾何学的形状を有する顆粒の形で
の触媒と触媒のものに対応するか異なる幾何学的形状と
寸法を有する金属希釈剤とからなり、希釈剤の金属が4
00K〜1573Kの範囲で0.4W/cm/K以上の
熱伝導率を有することを特徴とする触媒組成物が提供さ
れる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、固定床で行われ
る発熱反応用触媒からなる組成物及び固定床中でのホッ
トスポットの形成を減少もしくは除去するのに用いられ
る金属希釈剤に関する。特に、本発明は、触媒がエチレ
ンの1,2−ジクロロエタンへのオキシクロル化用触媒
である組成物に関する。
る発熱反応用触媒からなる組成物及び固定床中でのホッ
トスポットの形成を減少もしくは除去するのに用いられ
る金属希釈剤に関する。特に、本発明は、触媒がエチレ
ンの1,2−ジクロロエタンへのオキシクロル化用触媒
である組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発熱反
応での反応熱を冷却用液体によって除去することは、反
応をコントロールし、従って高い変換率と選択性を達し
うる可能性のために重要である。流動床操作では、この
問題は、その条件下で達成できる全交換係数が高いため
殆ど重要ではないが、固定床技術では、床の入口で反応
材の濃度が高く、そのため反応速度と熱生成が最も高い
ことから、熱の除去の問題が非常に重要である。そのた
め、触媒床内の温度が急速に上昇する傾向があり、触媒
の急速な老化に関してかなりの問題を生じ、2次反応の
増大による選択性が結果として失われる高温の領域(ホ
ットスポット)を作る。交換される熱量が、所定の冷却
表面と所定の全交換係数に対し、床内の温度と冷却用液
体の温度の差で支配され、かつ通常の条件で、熱交換速
度が、その温度差で制御されることを考えると、ホット
スポットでの温度は、温度差が反応で生成される全ての
熱を除去するまで上昇する傾向にある。
応での反応熱を冷却用液体によって除去することは、反
応をコントロールし、従って高い変換率と選択性を達し
うる可能性のために重要である。流動床操作では、この
問題は、その条件下で達成できる全交換係数が高いため
殆ど重要ではないが、固定床技術では、床の入口で反応
材の濃度が高く、そのため反応速度と熱生成が最も高い
ことから、熱の除去の問題が非常に重要である。そのた
め、触媒床内の温度が急速に上昇する傾向があり、触媒
の急速な老化に関してかなりの問題を生じ、2次反応の
増大による選択性が結果として失われる高温の領域(ホ
ットスポット)を作る。交換される熱量が、所定の冷却
表面と所定の全交換係数に対し、床内の温度と冷却用液
体の温度の差で支配され、かつ通常の条件で、熱交換速
度が、その温度差で制御されることを考えると、ホット
スポットでの温度は、温度差が反応で生成される全ての
熱を除去するまで上昇する傾向にある。
【0003】代わりに床の最終部分では、反応速度(か
つ従って熱生成)は非常に低く、従ってホットスポット
は生じない。触媒に作用させてホットスポットの温度を
減少さすのに、2つのアプローチを用いることができ
る。すなわち、反応材の入口での触媒床の領域に、ほと
んど活性のない触媒を使用すること、不活性固形希釈剤
を用いてその領域の触媒を希釈することである。
つ従って熱生成)は非常に低く、従ってホットスポット
は生じない。触媒に作用させてホットスポットの温度を
減少さすのに、2つのアプローチを用いることができ
る。すなわち、反応材の入口での触媒床の領域に、ほと
んど活性のない触媒を使用すること、不活性固形希釈剤
を用いてその領域の触媒を希釈することである。
【0004】これまで用いられた希釈剤は、グラファイ
ト、シリコンカーバイド、マクロポーラスカーボン、低
表面積のアルミナ、シリカとガラスビーズのような材料
である。これらの希釈剤は、熱伝導率が低いため、ホッ
トスポット領域から熱交換器の壁への熱を効果的に移動
するのに適さない。さらに、この低熱伝導性のため、こ
れらの希釈剤は、触媒と希釈剤の不均一な混合により、
触媒の濃度のピークが生じ、結果としてホットスポット
を形成する領域から適当に熱を移すことができない。
ト、シリコンカーバイド、マクロポーラスカーボン、低
表面積のアルミナ、シリカとガラスビーズのような材料
である。これらの希釈剤は、熱伝導率が低いため、ホッ
トスポット領域から熱交換器の壁への熱を効果的に移動
するのに適さない。さらに、この低熱伝導性のため、こ
れらの希釈剤は、触媒と希釈剤の不均一な混合により、
触媒の濃度のピークが生じ、結果としてホットスポット
を形成する領域から適当に熱を移すことができない。
【0005】
【課題を解決するための手段】ここに意外にも、反応材
と反応生成物に不活性であり、かつ高い熱伝導性を有す
る金属の希釈剤としての使用が、触媒の収率と選択性を
改良し、そのためプラントの生産性を改良するのみなら
ず、触媒の損失および/または老化が起こりやすい場合
に、それらを減少または避けさすことが見出された。
と反応生成物に不活性であり、かつ高い熱伝導性を有す
る金属の希釈剤としての使用が、触媒の収率と選択性を
改良し、そのためプラントの生産性を改良するのみなら
ず、触媒の損失および/または老化が起こりやすい場合
に、それらを減少または避けさすことが見出された。
【0006】特に、エチレンの1,2−ジクロロエタン
へのオキシクロル化の場合に、熱伝導性が高い希釈剤
は、通常行われる多段階の代わりに反応を単一段階で行
わせる。この発明による組成物に使用できる希釈剤は、
0.5W/cm/K以上(127℃〜1000℃に等し
い400K〜1573Kの温度範囲で考えられた値)の
熱伝導率を有する金属である。
へのオキシクロル化の場合に、熱伝導性が高い希釈剤
は、通常行われる多段階の代わりに反応を単一段階で行
わせる。この発明による組成物に使用できる希釈剤は、
0.5W/cm/K以上(127℃〜1000℃に等し
い400K〜1573Kの温度範囲で考えられた値)の
熱伝導率を有する金属である。
【0007】
【発明の実施の形態】銅は、400Kで3.93、15
73Kで3.39の熱伝導率(W/cm/K)を有し、
アルミニウムの値は、400Kで2.4、800Kで
2.18;ニッケルの値は400Kで0.8、1200
Kで0.76である。亜鉛は、考えられる温度範囲で1
以上の伝導率を有する。使用可能なものに含まれない材
料の係数は、アルミナについて673Kで0.13W/
cm/K、グラファイトについて400Kで0.04、
1200Kで0.01;ステンレス鋼について573K
で0.19、973Kで0.25である。
73Kで3.39の熱伝導率(W/cm/K)を有し、
アルミニウムの値は、400Kで2.4、800Kで
2.18;ニッケルの値は400Kで0.8、1200
Kで0.76である。亜鉛は、考えられる温度範囲で1
以上の伝導率を有する。使用可能なものに含まれない材
料の係数は、アルミナについて673Kで0.13W/
cm/K、グラファイトについて400Kで0.04、
1200Kで0.01;ステンレス鋼について573K
で0.19、973Kで0.25である。
【0008】この発明による組成物に使用できる金属
は、使用される反応材と反応生成物に対し実質的に不活
性であるように選択される。銅は、高い熱伝導率と、金
属の単位容積当たり高い熱容量を与える高い密度のた
め、かなりの熱量を吸収し急速に伝導するので好ましい
金属である。アルミニウムとニッケルも、特に、高い化
学的不活性さを必要とする反応条件で、簡便に使用でき
る。
は、使用される反応材と反応生成物に対し実質的に不活
性であるように選択される。銅は、高い熱伝導率と、金
属の単位容積当たり高い熱容量を与える高い密度のた
め、かなりの熱量を吸収し急速に伝導するので好ましい
金属である。アルミニウムとニッケルも、特に、高い化
学的不活性さを必要とする反応条件で、簡便に使用でき
る。
【0009】金属希釈剤は、混合される顆粒状触媒のも
のと類似の幾何学形態と寸法を有するものを使用するの
が好ましいが、異なる形態と寸法のものを使用すること
もできる。
のと類似の幾何学形態と寸法を有するものを使用するの
が好ましいが、異なる形態と寸法のものを使用すること
もできる。
【0010】好ましい形態は、有意な空隙率と関連した
希釈剤の単位容積当たりの広い表面積を与えるものであ
る。これは、熱交換を促進し、圧損失を減少するために
なされる。この形態の例は、広い直径を有する貫通孔を
有する円筒形態と環状形態のものである。
希釈剤の単位容積当たりの広い表面積を与えるものであ
る。これは、熱交換を促進し、圧損失を減少するために
なされる。この形態の例は、広い直径を有する貫通孔を
有する円筒形態と環状形態のものである。
【0011】円筒形態の例は、各種の突出部(lobe
s)に貫通孔を有する多突出形態と大きな幾何学面積を
有する他の形態である。このタイプ(触媒と担体につい
て)の形態は、米国特許第5,330,958号に記載
されており、その記述をここに参照として導入する。円
筒形態の寸法は、一般に高さが3〜10mmで直径が5
〜10mmである。
s)に貫通孔を有する多突出形態と大きな幾何学面積を
有する他の形態である。このタイプ(触媒と担体につい
て)の形態は、米国特許第5,330,958号に記載
されており、その記述をここに参照として導入する。円
筒形態の寸法は、一般に高さが3〜10mmで直径が5
〜10mmである。
【0012】希釈剤のパーセントは、反応の発熱性とそ
の速度論の関数である。混合物で10〜80容量%のパ
ーセントが、簡便に使用できる。金属希釈剤を含有する
触媒組成物は、反応材の入口での部分で床を形成するよ
うに用いられる。
の速度論の関数である。混合物で10〜80容量%のパ
ーセントが、簡便に使用できる。金属希釈剤を含有する
触媒組成物は、反応材の入口での部分で床を形成するよ
うに用いられる。
【0013】触媒の濃度が床の下方部に向かって上昇す
る各種床層を用いることもできる。この発明の組成物が
簡便に使用できる固定床で行われる発熱反応の代表例
は、エチレンの1,2−ジクロロエタンへのオキシクロ
ル化である。他の反応例には、n−ブタンのマレイン酸
無水物への酸化、o−キシレンまたはナフタレンのフタ
ル酸無水物への酸化、メタンから合成天然ガス、エチレ
ンと酢酸から酢酸ビニル、エチレンからエチレンオキシ
ドがある。
る各種床層を用いることもできる。この発明の組成物が
簡便に使用できる固定床で行われる発熱反応の代表例
は、エチレンの1,2−ジクロロエタンへのオキシクロ
ル化である。他の反応例には、n−ブタンのマレイン酸
無水物への酸化、o−キシレンまたはナフタレンのフタ
ル酸無水物への酸化、メタンから合成天然ガス、エチレ
ンと酢酸から酢酸ビニル、エチレンからエチレンオキシ
ドがある。
【0014】上記のようにオキシクロル化反応の場合
に、高い収率と選択性の利点に加え、この発明による希
釈した触媒の使用で、従来法で通常行われる多段階の代
わりに、単一段階で反応を行うことができることが見出
された。
に、高い収率と選択性の利点に加え、この発明による希
釈した触媒の使用で、従来法で通常行われる多段階の代
わりに、単一段階で反応を行うことができることが見出
された。
【0015】この発明の希釈触媒は、通常用いられる反
応条件下で使用されるが、収率と選択性の両方に関し
て、触媒のより高い性能をできるかぎりベストに利用す
るために条件を最適化することができる。金属希釈材で
希釈される触媒は、固定床で行われる発熱反応に使用で
きる全ての触媒である。
応条件下で使用されるが、収率と選択性の両方に関し
て、触媒のより高い性能をできるかぎりベストに利用す
るために条件を最適化することができる。金属希釈材で
希釈される触媒は、固定床で行われる発熱反応に使用で
きる全ての触媒である。
【0016】エチレンの1,2−ジクロロエタンへのオ
キシクロル化用触媒の場合に、代表的で好ましく使用で
きる触媒は、アルカリ金属の塩化物、および/またはア
ルカリ土類金属の塩化物、任意に希土類金属の塩化物か
ら選択された促進剤からなる塩化第二銅またはオキシ塩
化第一銅(cuprous hydroxy chloride)をベースとす
る。これらの触媒は、不活性な多孔性支持体、特に50
〜300m2/gの表面積を有するアルミナに支持され
る。この種の触媒は、文献上特にEP−A−17643
2に詳細に記載されており、その記述をここに参照とし
て入れる。EP−A−176432に記載の触媒で、塩
化第二銅の濃度は、触媒顆粒の内側より表面で低い。
キシクロル化用触媒の場合に、代表的で好ましく使用で
きる触媒は、アルカリ金属の塩化物、および/またはア
ルカリ土類金属の塩化物、任意に希土類金属の塩化物か
ら選択された促進剤からなる塩化第二銅またはオキシ塩
化第一銅(cuprous hydroxy chloride)をベースとす
る。これらの触媒は、不活性な多孔性支持体、特に50
〜300m2/gの表面積を有するアルミナに支持され
る。この種の触媒は、文献上特にEP−A−17643
2に詳細に記載されており、その記述をここに参照とし
て入れる。EP−A−176432に記載の触媒で、塩
化第二銅の濃度は、触媒顆粒の内側より表面で低い。
【0017】
【実施例】次の実施例は、例証のためのもので発明の範
囲を限定するものではない。 A)触媒の製造 円筒の軸に平行な3つの等距離貫通孔を有する3つの突
出円筒状顆粒の形にペレット化した300gのアルミナ
を450℃に加熱し、次いで9.33gのCsClを含
む水溶液に浸し、500℃で1時間加熱した。58.3
3gのCuCl2・2H2Oと12.45gのKClを含
む水溶液(最終触媒の重量%として示す4%のCu含量
と2%のK含量が得られるように)を別々に作った。塩
化物の解離を促進するため、35%水溶液での8gのH
Clを添加した。この溶液をCsClで予備処理した支
持体ペレットを含浸するのに使用した。得られた触媒を
120℃で一夜乾燥し、用いるために用意した。
囲を限定するものではない。 A)触媒の製造 円筒の軸に平行な3つの等距離貫通孔を有する3つの突
出円筒状顆粒の形にペレット化した300gのアルミナ
を450℃に加熱し、次いで9.33gのCsClを含
む水溶液に浸し、500℃で1時間加熱した。58.3
3gのCuCl2・2H2Oと12.45gのKClを含
む水溶液(最終触媒の重量%として示す4%のCu含量
と2%のK含量が得られるように)を別々に作った。塩
化物の解離を促進するため、35%水溶液での8gのH
Clを添加した。この溶液をCsClで予備処理した支
持体ペレットを含浸するのに使用した。得られた触媒を
120℃で一夜乾燥し、用いるために用意した。
【0018】B)反応器の詳細 異なる材料で希釈された触媒の性能を調べるため、内径
26mm、高さ130cmの環状反応器を用いた。反応
器の構成材はNi200であった。この反応器は、油循
環の温度調節用ジャケットと反応材供給用ダクトを備え
た。反応材(HCl、C2H4、O2とN2)はマスフロー
メータで計量し調節した。
26mm、高さ130cmの環状反応器を用いた。反応
器の構成材はNi200であった。この反応器は、油循
環の温度調節用ジャケットと反応材供給用ダクトを備え
た。反応材(HCl、C2H4、O2とN2)はマスフロー
メータで計量し調節した。
【0019】反応器の出口で、反応生成物を冷却した。
液状生成物(EDC、未変換HCl,クロル化副生物と
反応水)をフラスコに集め、非濃縮物(O2、N2、CO
とCO2)はクロマトグラフィーで測定、分析後にスタ
ックに送った。液状生成物は、水層と有機層の2つの層
から構成されていた。この2つの層を分離ロートで分離
し、秤量、分析した。水層に対し、塩酸の滴定を行い、
有機層は、クロマトグラフィーで分析し、EDCの純度
を測定した。反応材は、通常210℃の温度で供給し、
選定した温度にし、安定で一定の条件に到達してから、
液状生成物の収集とガスモニターを1〜2時間行った。
液状生成物(EDC、未変換HCl,クロル化副生物と
反応水)をフラスコに集め、非濃縮物(O2、N2、CO
とCO2)はクロマトグラフィーで測定、分析後にスタ
ックに送った。液状生成物は、水層と有機層の2つの層
から構成されていた。この2つの層を分離ロートで分離
し、秤量、分析した。水層に対し、塩酸の滴定を行い、
有機層は、クロマトグラフィーで分析し、EDCの純度
を測定した。反応材は、通常210℃の温度で供給し、
選定した温度にし、安定で一定の条件に到達してから、
液状生成物の収集とガスモニターを1〜2時間行った。
【0020】比較例1 上記のように作った触媒を反応器に入れ、次のようにグ
ラファイトと混合した。未希釈の触媒の厚さ50cmの
層を反応器の下部(生成物出口に近い部分)に仕込し
た。仕込量は185.2g(270ccに相当)であっ
た。グラファイト(82.2g、96ccに相当)を混
合した触媒(45.5g、64ccに相当)を反応器の
上部に30cmの高さで仕込んだ。なお、得られた混合
物は触媒を40容量%含有した。
ラファイトと混合した。未希釈の触媒の厚さ50cmの
層を反応器の下部(生成物出口に近い部分)に仕込し
た。仕込量は185.2g(270ccに相当)であっ
た。グラファイト(82.2g、96ccに相当)を混
合した触媒(45.5g、64ccに相当)を反応器の
上部に30cmの高さで仕込んだ。なお、得られた混合
物は触媒を40容量%含有した。
【0021】触媒床の全高さは、80cmであった。熱
電対の支持シーズを反応器中に同軸に配置した。反応器
の温度を検出する9個の熱電対は、各10cmの距離で
シーズに挿入した。各種の熱電対により、反応器の熱プ
ロフィルを得ることができた。そのプロフィルは図1の
チャートにプロットする。性能を測定するためにサンプ
ルを採取した。テスト条件とその結果は表1に示す。
電対の支持シーズを反応器中に同軸に配置した。反応器
の温度を検出する9個の熱電対は、各10cmの距離で
シーズに挿入した。各種の熱電対により、反応器の熱プ
ロフィルを得ることができた。そのプロフィルは図1の
チャートにプロットする。性能を測定するためにサンプ
ルを採取した。テスト条件とその結果は表1に示す。
【0022】実施例1 比較例1と同じ方法を使用した。触媒の量は同じ、唯一
の差は、使用した希釈剤のタイプで、高さ7mm、外径
6mm、内径5.6mmの銅リングの形である。希釈剤
の重量は、225.7g(96cc)である。テストの
結果は表1に示す。図1のチャートには比較のため実施
例1で得た熱プロフィルをプロットする。
の差は、使用した希釈剤のタイプで、高さ7mm、外径
6mm、内径5.6mmの銅リングの形である。希釈剤
の重量は、225.7g(96cc)である。テストの
結果は表1に示す。図1のチャートには比較のため実施
例1で得た熱プロフィルをプロットする。
【0023】銅を希釈剤として使用した差異の性能への
影響は明白である。すなわち、低いホットスポットのた
め、活性(塩酸の変換率として示す)と選択率(炭素酸
化物と、クロル化副生物の生成の減少による)の有意な
増加が達成される。
影響は明白である。すなわち、低いホットスポットのた
め、活性(塩酸の変換率として示す)と選択率(炭素酸
化物と、クロル化副生物の生成の減少による)の有意な
増加が達成される。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明の触媒と金属希釈剤からなる触媒
組成物によれば、触媒の収率と選択性を改良し、プラン
トの生産性を改良するのみならず、触媒の損失及び/又
は老化が起こりやすい場合に、それらを減少または避け
さすことができる。
組成物によれば、触媒の収率と選択性を改良し、プラン
トの生産性を改良するのみならず、触媒の損失及び/又
は老化が起こりやすい場合に、それらを減少または避け
さすことができる。
【図1】希釈剤としてグラファイト(比較例1)又は銅
(実施例1)を用いて得られる反応器の熱プロフィルを示
す。
(実施例1)を用いて得られる反応器の熱プロフィルを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598053282 Via Cornaggia,10 20123 MILANO ITALY (72)発明者 マリネッラ マレンタッチ イタリア、カスティグリオン フィオレン ティーノ(プロヴァンス オブ アレッ ゾ)、ヴィア ローマ 11−52043
Claims (13)
- 【請求項1】 固定床で行われる発熱反応用に適し、一
定の幾何学的形状を有する顆粒の形での触媒と触媒のも
のに対応するか異なる幾何学的形状と寸法を有する金属
希釈剤とからなり、希釈剤の金属が400K〜1573
Kの範囲で0.4W/cm/K以上の熱伝導率を有する
ことを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項2】 希釈剤の金属が銅である請求項1による
組成物。 - 【請求項3】 希釈剤の金属が、アルミニウム、亜鉛と
ニッケルから選択される請求項1による組成物。 - 【請求項4】 金属が、少なくとも1つの貫通孔を有す
る円筒状顆粒かまたは環状顆粒である、請求項1〜3の
何れか1つによる組成物。 - 【請求項5】 円筒状顆粒が、突出部に貫通孔を有する
多突出外形を有する請求項4による組成物。 - 【請求項6】 希釈剤が組成物の容量に対し10〜80
容量%の量で用いられる請求項1〜5の何れか1つによ
る組成物。 - 【請求項7】 エチレンの1,2−ジクロロエタンへの
オキシクロル化用触媒が用いられる請求項1〜6の何れ
か1つによる組成物。 - 【請求項8】 触媒が不活性な多孔性支持媒体に支持さ
れた銅化合物からなる請求項7による組成物。 - 【請求項9】 触媒が、50〜300m2/gの表面積
を有するアルミナに支持された、塩化第二銅とオキシ塩
化第一銅から選択された銅化合物である請求項8による
組成物。 - 【請求項10】 触媒がアルカリ金属のクロリド、アル
カリ土類金属のクロリドから選択され、任意に希土類金
属のクロリドとの混合物である促進剤からなる請求項9
による組成物。 - 【請求項11】 請求項1〜10の何れか1つによる触
媒組成物が使用される固定床での発熱反応を行う方法。 - 【請求項12】 請求項8〜10の何れか1つにより触
媒組成物が使用される固定床でのエチレンのオキシクロ
ル化による1,2−ジクロロエタンの製法。 - 【請求項13】 反応が単一段階で行われる請求項12
による方法。
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