JPH04227065A - 円筒形の触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents
円筒形の触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法Info
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- JPH04227065A JPH04227065A JP3136049A JP13604991A JPH04227065A JP H04227065 A JPH04227065 A JP H04227065A JP 3136049 A JP3136049 A JP 3136049A JP 13604991 A JP13604991 A JP 13604991A JP H04227065 A JPH04227065 A JP H04227065A
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- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は円筒形に成形され、活性
化された担体に銅イオンおよびアルカリ金属イオンを含
有する成形された担体触媒に関する。当該担体触媒は特
にエチレンの選択的オキシクロリネーションで使用する
ために役立つ。
化された担体に銅イオンおよびアルカリ金属イオンを含
有する成形された担体触媒に関する。当該担体触媒は特
にエチレンの選択的オキシクロリネーションで使用する
ために役立つ。
【０００２】
【従来の技術】触媒固定床におけるエチレンのオキシク
ロリネーションは公知の、大工業で行われている方法で
ある。その際使用される触媒は担体に、例えば塩化カリ
ウムのような促進剤と組合せて塩化銅（ＩＩ）を含有し
ている。該方法の実施の際には、触媒によってひき起さ
れる圧力損失が僅少で、触媒の効果的な表面が大きくか
つ触媒粒子および場合により予定されていた不活性の希
釈剤との間の熱伝導率が良好であることが特に望まれる
。
ロリネーションは公知の、大工業で行われている方法で
ある。その際使用される触媒は担体に、例えば塩化カリ
ウムのような促進剤と組合せて塩化銅（ＩＩ）を含有し
ている。該方法の実施の際には、触媒によってひき起さ
れる圧力損失が僅少で、触媒の効果的な表面が大きくか
つ触媒粒子および場合により予定されていた不活性の希
釈剤との間の熱伝導率が良好であることが特に望まれる
。
【０００３】成形された担体触媒の使用の場合は触媒充
填の圧力損失はたいてい非常に大きい、というのは密に
充填された床における空隙が小さいからである。ふつう
には活性化されたアルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリ
カゲルまたは類似の表面活性の物質からなる担体物質の
形状に関しては例えば西ドイツ特許出願公開第３６０７
４４９号明細書（＝ヨーロッパ特許公開第２４０７１４
号）および西ドイツ特許出願公開第３１３１７９号明細
書（＝アメリカ特許第４３６６０９３号）では円筒形成
形体ないしは西ドイツ特許公開第２６３０９３８号明細
書では球形が記載されている。しかし例えば成形体の直
径および長さの寸法の増大による圧力損失の減少はたい
ていただそれより少ない変化率になるにすぎない。とい
うのは触媒の効果のある表面がそれによって減少するか
らである。
填の圧力損失はたいてい非常に大きい、というのは密に
充填された床における空隙が小さいからである。ふつう
には活性化されたアルミナ、ケイ酸アルミニウム、シリ
カゲルまたは類似の表面活性の物質からなる担体物質の
形状に関しては例えば西ドイツ特許出願公開第３６０７
４４９号明細書（＝ヨーロッパ特許公開第２４０７１４
号）および西ドイツ特許出願公開第３１３１７９号明細
書（＝アメリカ特許第４３６６０９３号）では円筒形成
形体ないしは西ドイツ特許公開第２６３０９３８号明細
書では球形が記載されている。しかし例えば成形体の直
径および長さの寸法の増大による圧力損失の減少はたい
ていただそれより少ない変化率になるにすぎない。とい
うのは触媒の効果のある表面がそれによって減少するか
らである。
【０００４】オキシクロリネーション反応では多くの熱
が放出されるが、それによって熱い加圧水の蒸発または
熱伝媒（例えばサーモオイルまたは塩溶融体）による管
群反応器の冷却にかかわらず触媒床において広く過熱帯
（ホットスポット）が生じ、これが触媒を損傷せしめそ
の選択性を減少せしめる。このために西ドイツ特許出願
公開第１４９３２１３号明細書によれば、オキシクロリ
ネーションを多数の列で接続されている反応器の装置で
行いオキシクロリネーション反応に必要な酸素の全量を
反応器の相応する数に割当てならびに該反応器を異なる
、流れ方向に増大する活性段階の触媒で充填することが
すでに提案された。さらに触媒床での過熱をさけるため
にオキシクロリネーションの触媒を不活性物質の割増で
緩和することも企みられた。
が放出されるが、それによって熱い加圧水の蒸発または
熱伝媒（例えばサーモオイルまたは塩溶融体）による管
群反応器の冷却にかかわらず触媒床において広く過熱帯
（ホットスポット）が生じ、これが触媒を損傷せしめそ
の選択性を減少せしめる。このために西ドイツ特許出願
公開第１４９３２１３号明細書によれば、オキシクロリ
ネーションを多数の列で接続されている反応器の装置で
行いオキシクロリネーション反応に必要な酸素の全量を
反応器の相応する数に割当てならびに該反応器を異なる
、流れ方向に増大する活性段階の触媒で充填することが
すでに提案された。さらに触媒床での過熱をさけるため
にオキシクロリネーションの触媒を不活性物質の割増で
緩和することも企みられた。
【０００５】アメリカ特許第３８９２８１６号明細書は
経済的と同様技術的にも費用のかかる方法を記載してい
るがそれによれば反応を高過剰のエチレンの存在で純酸
素とともに過剰の、未反応のエチレンの循環流のもとに
行う。
経済的と同様技術的にも費用のかかる方法を記載してい
るがそれによれば反応を高過剰のエチレンの存在で純酸
素とともに過剰の、未反応のエチレンの循環流のもとに
行う。
【０００６】すべてのこれらの場合に反応制御は所定の
装置の空間−時間−工率のコスト内で行う。激しい発熱
反応のために触媒床において良好な熱伝導率が主調をな
すこともまた重要である。このようなことは、個々の触
媒粒子間の接触面積ができるだけ大きい触媒形状を選択
し、すなわち例えば押出しまたはペレッティングしやす
いリング状または柱状担体の経済的に品質的に良好な価
格の形でたいてい達成される。所定の装置で、なかんづ
く反応器および触媒活性を介しての圧力降下にも依存す
る空間−時間工率の損失なしに、低い燃焼速度において
も高い選択性を達成するべく目標の矛盾を生じる問題は
公知の方法によっては経済的には解決されない、特にそ
の細孔分布が通常細孔最大３〜１０ｎｍを有するふつう
に使用される担体物質では経験上不願の一酸化炭素およ
び二酸化炭素へのエチレンの酸化を強く促進する。
装置の空間−時間−工率のコスト内で行う。激しい発熱
反応のために触媒床において良好な熱伝導率が主調をな
すこともまた重要である。このようなことは、個々の触
媒粒子間の接触面積ができるだけ大きい触媒形状を選択
し、すなわち例えば押出しまたはペレッティングしやす
いリング状または柱状担体の経済的に品質的に良好な価
格の形でたいてい達成される。所定の装置で、なかんづ
く反応器および触媒活性を介しての圧力降下にも依存す
る空間−時間工率の損失なしに、低い燃焼速度において
も高い選択性を達成するべく目標の矛盾を生じる問題は
公知の方法によっては経済的には解決されない、特にそ
の細孔分布が通常細孔最大３〜１０ｎｍを有するふつう
に使用される担体物質では経験上不願の一酸化炭素およ
び二酸化炭素へのエチレンの酸化を強く促進する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
従来技術の触媒に比較して圧力落差、活性および選択性
について経済的観点を維持しながらすぐれた特性を有す
る冒頭に挙げた種類の触媒を提供することであった。
従来技術の触媒に比較して圧力落差、活性および選択性
について経済的観点を維持しながらすぐれた特性を有す
る冒頭に挙げた種類の触媒を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明により
、表面活性の物質からなるリング状の担体に銅イオンお
よびアルカリ金属イオンを含有する円筒形の担体触媒に
おいて、該リング状担体物質は外径４〜６ｍｍ、内径１
〜２ｍｍおよび高さは外径の１．７〜３．７５倍、有利
には２．０〜３．００倍になる寸法を有し、該銅イオン
およびアルカリ金属イオンを含有する担体触媒は総細孔
容積０．６〜１．０ｍｌ／ｇを持ちかつ細孔分布は、細
孔径４ｎｍより小なるは存在せず総細孔容積の少なくと
も８０％は直径８〜２０ｎｍを有する細孔で構成されそ
の残余は２０ｎｍより大きいマクロ細孔から構成されて
いることを特徴とする円筒形の担体触媒によって解決さ
れる。
、表面活性の物質からなるリング状の担体に銅イオンお
よびアルカリ金属イオンを含有する円筒形の担体触媒に
おいて、該リング状担体物質は外径４〜６ｍｍ、内径１
〜２ｍｍおよび高さは外径の１．７〜３．７５倍、有利
には２．０〜３．００倍になる寸法を有し、該銅イオン
およびアルカリ金属イオンを含有する担体触媒は総細孔
容積０．６〜１．０ｍｌ／ｇを持ちかつ細孔分布は、細
孔径４ｎｍより小なるは存在せず総細孔容積の少なくと
も８０％は直径８〜２０ｎｍを有する細孔で構成されそ
の残余は２０ｎｍより大きいマクロ細孔から構成されて
いることを特徴とする円筒形の担体触媒によって解決さ
れる。
【０００９】特に有利であるのは担体が比表面積（ＢＥ
Ｔ−表面積）１２０〜２１５ｍ２／ｇおよび細孔容積０
．６〜１．０ｍｌ／ｇを有するγー酸化アルミニウムか
らなるときである。
Ｔ−表面積）１２０〜２１５ｍ２／ｇおよび細孔容積０
．６〜１．０ｍｌ／ｇを有するγー酸化アルミニウムか
らなるときである。
【００１０】また本発明の対象はエチレンの空気による
または酸素成分の多い空気によるまたは過剰の、未反応
のエチレンの循環ガス導入のもとに純酸素によるオキシ
クロリネーションによっての１，２−ジクロロエタンの
製造のための担体触媒である。 ほかの形状の触媒体
を有する床に比較して活性および圧力損失に関して特に
有利であるリングまたは球形状の触媒体からなる床を介
しての圧力降下は触媒体のより大きな外径および／また
は長さを使用することで減少させることができることは
確かに一般に公知である。
または酸素成分の多い空気によるまたは過剰の、未反応
のエチレンの循環ガス導入のもとに純酸素によるオキシ
クロリネーションによっての１，２−ジクロロエタンの
製造のための担体触媒である。 ほかの形状の触媒体
を有する床に比較して活性および圧力損失に関して特に
有利であるリングまたは球形状の触媒体からなる床を介
しての圧力降下は触媒体のより大きな外径および／また
は長さを使用することで減少させることができることは
確かに一般に公知である。
【００１１】驚くべきことにそれでもこうして効果ある
表面積の減少にかかわらず、本発明による担体材を使用
するときは活性ないし変化率は向上する。
表面積の減少にかかわらず、本発明による担体材を使用
するときは活性ないし変化率は向上する。
【００１２】本発明による、リング形の、銅およびアル
カリ金属イオンを含んでいる、特別の形状、既述の細孔
容積および既述の細孔分布を有する担体触媒は結局従来
の中空押出品より少ない圧力損失を有しそれより小さい
作用表面積にかかわらず活性である。
カリ金属イオンを含んでいる、特別の形状、既述の細孔
容積および既述の細孔分布を有する担体触媒は結局従来
の中空押出品より少ない圧力損失を有しそれより小さい
作用表面積にかかわらず活性である。
【００１３】また小さい圧力損失は空間−時間収率を向
上せしむる、何となれば現在の装置をそれによってさら
に負荷できるからである。それに加えて本発明による担
体触媒でまたより高い選択性を達成しその際特にエチレ
ンの一酸化炭素および／または二酸化炭素への酸化を減
じ、それによってエチレン収率が改善される。このこと
は本発明による特別の形態および担体材の寸法により触
媒粒子間の熱伝導率がそれ自体悪くなっている筈だけに
意外である。それと同時に専門家にとって、比較的大き
な全細孔容積を有する担体素材に変更する際、その際し
かし細孔の大部分は中程度の細孔範囲にあったが、触媒
の作用表面の減少にかかわらず活性の向上が生じていた
ことをすぐには知り得なかったかないしは予知できなか
った。通常はすなわち触媒の活性は細孔分布の機能であ
り、その際一定の限界内で減少する細孔直径と共にその
活性は向上する。
上せしむる、何となれば現在の装置をそれによってさら
に負荷できるからである。それに加えて本発明による担
体触媒でまたより高い選択性を達成しその際特にエチレ
ンの一酸化炭素および／または二酸化炭素への酸化を減
じ、それによってエチレン収率が改善される。このこと
は本発明による特別の形態および担体材の寸法により触
媒粒子間の熱伝導率がそれ自体悪くなっている筈だけに
意外である。それと同時に専門家にとって、比較的大き
な全細孔容積を有する担体素材に変更する際、その際し
かし細孔の大部分は中程度の細孔範囲にあったが、触媒
の作用表面の減少にかかわらず活性の向上が生じていた
ことをすぐには知り得なかったかないしは予知できなか
った。通常はすなわち触媒の活性は細孔分布の機能であ
り、その際一定の限界内で減少する細孔直径と共にその
活性は向上する。
【００１４】また大きな細孔容積に基づき本発明による
担体触媒はきはめて長寿命でかつ大きな空間−時間−工
率できはめて高い比生産量を提供する。比表面積はＤＩ
Ｎ６６１３１によりＢＥＴに従って測定する。全細孔容
積はミクロ、メソおよびマクロ細孔容積の合計から算出
されるが、その際ミクロおよびメソ細孔容積は窒素等温
吸着ないしはその評価はＢＥＴ、ｄｅＢｏｅｒ、Ｂａｒ
ｒｅｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａに測定され
、一方マクロ細孔容積は水銀圧入法により確定する。
担体触媒はきはめて長寿命でかつ大きな空間−時間−工
率できはめて高い比生産量を提供する。比表面積はＤＩ
Ｎ６６１３１によりＢＥＴに従って測定する。全細孔容
積はミクロ、メソおよびマクロ細孔容積の合計から算出
されるが、その際ミクロおよびメソ細孔容積は窒素等温
吸着ないしはその評価はＢＥＴ、ｄｅＢｏｅｒ、Ｂａｒ
ｒｅｔ、ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａに測定され
、一方マクロ細孔容積は水銀圧入法により確定する。
【００１５】担体物質の成形は通常のようにタブレット
成形または有利には中空押出のような公知の方法を利用
して行うことができ、その際たいていは澱粉、メチルセ
ルロース、ポリエチレングリコールおよびそのようなも
ののような公知の押出助剤を添加剤として供用する。こ
れらの薬剤は多孔性を改善しおよび／または離形剤とし
ておよび／またはしやく解剤として作用し担体物質と共
に、有利には混練過程の後先ず成形する。成形および、
１のだがまた多くの焼成段階でも行い得る必要な熱処理
の後該担体を活性成分ないしは促進剤で含浸する。担体
の触媒作用のある成分での含浸はその際通常の技法に従
って、例えば塩化銅（ＩＩ）およびアルカリ金属塩化物
、ふつう塩化カリウムが所望の量で存在する水溶液で含
浸して行う。
成形または有利には中空押出のような公知の方法を利用
して行うことができ、その際たいていは澱粉、メチルセ
ルロース、ポリエチレングリコールおよびそのようなも
ののような公知の押出助剤を添加剤として供用する。こ
れらの薬剤は多孔性を改善しおよび／または離形剤とし
ておよび／またはしやく解剤として作用し担体物質と共
に、有利には混練過程の後先ず成形する。成形および、
１のだがまた多くの焼成段階でも行い得る必要な熱処理
の後該担体を活性成分ないしは促進剤で含浸する。担体
の触媒作用のある成分での含浸はその際通常の技法に従
って、例えば塩化銅（ＩＩ）およびアルカリ金属塩化物
、ふつう塩化カリウムが所望の量で存在する水溶液で含
浸して行う。
【００１６】担体触媒の乾燥は空気または不活性ガス雰
囲気中温度８０〜１８０℃で行われる。
囲気中温度８０〜１８０℃で行われる。
【００１７】しかしまたこれに加えて該成形段階はすで
に活性成分を含有する粉末状の担体触媒から出発するこ
ともできる。担体物質としては担体の活性成分で含浸し
た後も比表面積および要求されている細孔容積および場
合により酸化アルミニウム担体を有する既製の触媒の本
発明による範囲を維持することができるために、有利に
は比表面積１２０〜２１５ｍ２／ｇおよび細孔容積０．
６〜１．０ｍｌ／ｇを有するγ−酸化アルミニウムを使
用する。
に活性成分を含有する粉末状の担体触媒から出発するこ
ともできる。担体物質としては担体の活性成分で含浸し
た後も比表面積および要求されている細孔容積および場
合により酸化アルミニウム担体を有する既製の触媒の本
発明による範囲を維持することができるために、有利に
は比表面積１２０〜２１５ｍ２／ｇおよび細孔容積０．
６〜１．０ｍｌ／ｇを有するγ−酸化アルミニウムを使
用する。
【００１８】本発明による触媒の使用のもとにオキシク
ロリネーション法の実施は１または多数段階で行うこと
ができる。有利な多段階の反応導入では空気ないし酸素
または塩化水素のような個々の装入原料を配分し個々の
段階に分けて導入する。
ロリネーション法の実施は１または多数段階で行うこと
ができる。有利な多段階の反応導入では空気ないし酸素
または塩化水素のような個々の装入原料を配分し個々の
段階に分けて導入する。
【００１９】反応帯域から出る反応混合物は１段階のお
よび多数段階の運転でも新規の塩化水素、エチレンおよ
び空気ないしは酸素と混合して反応帯域に還流すること
ができるが、その際場合により該反応生成物１，２−ジ
クロロエタンおよび水を還流の前に完全にまたは部分的
に反応混合物から分離する。
よび多数段階の運転でも新規の塩化水素、エチレンおよ
び空気ないしは酸素と混合して反応帯域に還流すること
ができるが、その際場合により該反応生成物１，２−ジ
クロロエタンおよび水を還流の前に完全にまたは部分的
に反応混合物から分離する。
【００２０】酸素源としては空気ないしは酸素成分の多
い空気または純酸素も使用するが、その際酸素成分の多
い空気は有利な実施態様ではなお水蒸気を加える。
い空気または純酸素も使用するが、その際酸素成分の多
い空気は有利な実施態様ではなお水蒸気を加える。
【００２１】純酸素の使用の際には大量のエチレン過剰
が必要で該過剰の、未反応のエチレンは循環で運転しな
ければならない。その際本発明による担体触媒の利点は
どのようにしても弱まらないことである。充填触媒にお
ける温度は通常は２００および３２０℃の間の値および
圧力は３〜１０バール（絶対圧）で変動する。
が必要で該過剰の、未反応のエチレンは循環で運転しな
ければならない。その際本発明による担体触媒の利点は
どのようにしても弱まらないことである。充填触媒にお
ける温度は通常は２００および３２０℃の間の値および
圧力は３〜１０バール（絶対圧）で変動する。
【００２２】触媒床においてあまりに高い温度をさける
ためには有利には本発明による担体触媒を使用しながら
のオキシクロリネーションの方法の実施においては触媒
の活性を、反応器中の活性が１段階運転ないしは多段階
実施の際に少なくとも第１および第２段階で生産の流れ
の方向に増加するように、格下げすることが有利である
。触媒活性の格下げは公知の手段によって行うことがで
きる、すなわち希釈剤としては不活性物質の添加による
。それでも有利にはそのつど所望の触媒活性を触媒の塩
化銅（ＩＩ）濃度の相応する変化によりまたは触媒のア
ルカリ金属塩化物に対する塩化銅（ＩＩ）のモル比の変
化により調整する。
ためには有利には本発明による担体触媒を使用しながら
のオキシクロリネーションの方法の実施においては触媒
の活性を、反応器中の活性が１段階運転ないしは多段階
実施の際に少なくとも第１および第２段階で生産の流れ
の方向に増加するように、格下げすることが有利である
。触媒活性の格下げは公知の手段によって行うことがで
きる、すなわち希釈剤としては不活性物質の添加による
。それでも有利にはそのつど所望の触媒活性を触媒の塩
化銅（ＩＩ）濃度の相応する変化によりまたは触媒のア
ルカリ金属塩化物に対する塩化銅（ＩＩ）のモル比の変
化により調整する。
【００２３】
【実施例】本発明を以下記載する例により詳細に説明す
る。
る。
【００２４】例 １
使用した実験反応器は図１により内径２５ｍｍおよび長
さ２０００ｍｍを有する垂直に立っているニッケル管１
からなり鋼からなる２重ジャケット２により包まれてい
る。該反応器は３つの導入管路を有し、その際導入管路
部３は反応管の上端に配置され、一方導入管路部４およ
び５は反応器の３分割の第１にないしは第２に側面から
固定されている。ニッケル管１および、垂直に３つの同
長の部分に分かたれている鋼管２との間の空隙には自動
温度調節された異なる温度の加熱油が３つの加熱油循環
路Ｉ〜ＩＩＩでポンプ輸送される。３つの加熱および冷
却循環路Ｉ〜ＩＩＩを制御素子７，８，９を介してその
つど別々の温度に制御できる。上部加熱循環路Ｉは制御
温度２１５℃であり、中部加熱循環路ＩＩは２２５℃お
よび下部加熱循環路ＩＩＩは２３０℃である。反応管１
は次の充填計画に従って担体触媒（上から下に向って見
る）で充填されている。
さ２０００ｍｍを有する垂直に立っているニッケル管１
からなり鋼からなる２重ジャケット２により包まれてい
る。該反応器は３つの導入管路を有し、その際導入管路
部３は反応管の上端に配置され、一方導入管路部４およ
び５は反応器の３分割の第１にないしは第２に側面から
固定されている。ニッケル管１および、垂直に３つの同
長の部分に分かたれている鋼管２との間の空隙には自動
温度調節された異なる温度の加熱油が３つの加熱油循環
路Ｉ〜ＩＩＩでポンプ輸送される。３つの加熱および冷
却循環路Ｉ〜ＩＩＩを制御素子７，８，９を介してその
つど別々の温度に制御できる。上部加熱循環路Ｉは制御
温度２１５℃であり、中部加熱循環路ＩＩは２２５℃お
よび下部加熱循環路ＩＩＩは２３０℃である。反応管１
は次の充填計画に従って担体触媒（上から下に向って見
る）で充填されている。
【００２５】１３ｃｍ 直径４ｍｍを有するバールサ
ドル ３５ｃｍ ＣｕＣｌ２７％およびＫＣｌ３％のγ−Ａ
ｌ２Ｏ３担体 ２３ｃｍ ＣｕＣｌ２２０％およびＫＣｌ１．８％の
γ−Ａｌ２Ｏ３担体 ３５ｃｍ ＣｕＣｌ２１０％およびＫＣｌ３％の
〃 ２３ｃｍ ＣｕＣｌ２２０％およびＫＣｌ１．８％の
〃 ５８ｃｍ ＣｕＣｌ２２０％およびＫＣｌ１．８％の
〃 １３ｃｍ 直径４ｍｍを有するバールサドル個々のガ
ス流は検定済のロタメーターを介して導入した。塩化水
素１００Ｎｌ／ｈおよびエチレン５８Ｎｌ／ｈを先づ混
合し次いで空気５７Ｎｌ／ｈで共に反応器上部の導入管
路部３を介して供給した。さらに空気５７Ｎｌ／ｈない
し空気３０Ｎｌ／ｈを導入管路部４ないし５を介して供
給した。管路１０を介して反応器を排出する反応混合物
を強力冷却機１１中水で冷却し、その際部分縮合が生じ
た。分離器１２で、１，２−ジクロールエタンおよび未
反応の塩化水素が大部溶解している反応水からなる液相
を分離する。未縮合のガス流はコールドトラップ１３で
−２５℃に冷却し、その際さらに縮合が生じ次いで引き
続く水洗器１４で、無塩化水素に洗浄する。 分離器１２およびコールドトラップ１３からの両縮合物
を一つにしデカンテーションで水性相を分離した後、ガ
スクロマトグラフィー分析した。コールドトラップ１３
後の排ガスをガスマウス（Ｇａｓｍａｕｓ）１５を介し
て試料採取の後、ガスクロマトグラフィーで一酸化炭素
および二酸化炭素について試験する。塩化水素変化率を
一つにした水性相および水洗器１４の排水の塩化水素含
有量から算出した。反応は大気圧で行った。
ドル ３５ｃｍ ＣｕＣｌ２７％およびＫＣｌ３％のγ−Ａ
ｌ２Ｏ３担体 ２３ｃｍ ＣｕＣｌ２２０％およびＫＣｌ１．８％の
γ−Ａｌ２Ｏ３担体 ３５ｃｍ ＣｕＣｌ２１０％およびＫＣｌ３％の
〃 ２３ｃｍ ＣｕＣｌ２２０％およびＫＣｌ１．８％の
〃 ５８ｃｍ ＣｕＣｌ２２０％およびＫＣｌ１．８％の
〃 １３ｃｍ 直径４ｍｍを有するバールサドル個々のガ
ス流は検定済のロタメーターを介して導入した。塩化水
素１００Ｎｌ／ｈおよびエチレン５８Ｎｌ／ｈを先づ混
合し次いで空気５７Ｎｌ／ｈで共に反応器上部の導入管
路部３を介して供給した。さらに空気５７Ｎｌ／ｈない
し空気３０Ｎｌ／ｈを導入管路部４ないし５を介して供
給した。管路１０を介して反応器を排出する反応混合物
を強力冷却機１１中水で冷却し、その際部分縮合が生じ
た。分離器１２で、１，２−ジクロールエタンおよび未
反応の塩化水素が大部溶解している反応水からなる液相
を分離する。未縮合のガス流はコールドトラップ１３で
−２５℃に冷却し、その際さらに縮合が生じ次いで引き
続く水洗器１４で、無塩化水素に洗浄する。 分離器１２およびコールドトラップ１３からの両縮合物
を一つにしデカンテーションで水性相を分離した後、ガ
スクロマトグラフィー分析した。コールドトラップ１３
後の排ガスをガスマウス（Ｇａｓｍａｕｓ）１５を介し
て試料採取の後、ガスクロマトグラフィーで一酸化炭素
および二酸化炭素について試験する。塩化水素変化率を
一つにした水性相および水洗器１４の排水の塩化水素含
有量から算出した。反応は大気圧で行った。
【００２６】本発明による担体触媒の製造のためには以
下のデータを有するγ−Ａｌ２Ｏ３中空押出品を使用し
た。すなわち、 触媒は次のように製造した。
下のデータを有するγ−Ａｌ２Ｏ３中空押出品を使用し
た。すなわち、 触媒は次のように製造した。
【００２７】ａ）γ−Ａｌ２Ｏ３中空押出品を担体とし
てのＣｕＣｌ２７重量％、ＫＣｌ３重量％担体２７０ｇ
をＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ２７ｇおよびＫＣｌ９ｇを含有
する水溶液で含浸した。乾燥は１３０℃で行った。該完
成触媒はＢＥＴ表面積１６９ｍ２／ｇおよび総細孔容積
０．７８ｍｌ／ｇを有していた。
てのＣｕＣｌ２７重量％、ＫＣｌ３重量％担体２７０ｇ
をＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ２７ｇおよびＫＣｌ９ｇを含有
する水溶液で含浸した。乾燥は１３０℃で行った。該完
成触媒はＢＥＴ表面積１６９ｍ２／ｇおよび総細孔容積
０．７８ｍｌ／ｇを有していた。
【００２８】ｂ）γ−Ａｌ２Ｏ３中空押出品を担体とす
るＣｕＣｌ２１０重量％、ＫＣｌ３重量％担体２６１ｇ
をＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ３８．５ｇおよびＫＣｌ９ｇを
含有する水溶液で含浸した。乾燥は１３０℃で行った。 該完成触媒はＢＥＴ表面積１５４ｍ２／ｇおよび総細孔
容積０．７２ｍｌ／ｇを有していた。
るＣｕＣｌ２１０重量％、ＫＣｌ３重量％担体２６１ｇ
をＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ３８．５ｇおよびＫＣｌ９ｇを
含有する水溶液で含浸した。乾燥は１３０℃で行った。 該完成触媒はＢＥＴ表面積１５４ｍ２／ｇおよび総細孔
容積０．７２ｍｌ／ｇを有していた。
【００２９】ｃ）γ−Ａｌ２Ｏ３中空押出品を担体とす
るＣｕＣｌ２２０重量％、ＫＣｌ１．８重量％担体４６
９ｇをＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１５４ｇおよびＫＣｌ１１
ｇを含有する水溶液で含浸した。乾燥は１３０℃で行っ
た。該完成触媒はＢＥＴ表面積１２６ｍ２／ｇおよび総
細孔容積０．６５ｍｌ／ｇを有していた。
るＣｕＣｌ２２０重量％、ＫＣｌ１．８重量％担体４６
９ｇをＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１５４ｇおよびＫＣｌ１１
ｇを含有する水溶液で含浸した。乾燥は１３０℃で行っ
た。該完成触媒はＢＥＴ表面積１２６ｍ２／ｇおよび総
細孔容積０．６５ｍｌ／ｇを有していた。
【００３０】試験結果は後出の表１にまとめた。
【００３１】比較例１ａ
担体触媒の製造のためには以下のデータを有するγ−Ａ
ｌ２Ｏ３中空押出品を使用した。すなわち、触媒を例１
に相当して製造した。
ｌ２Ｏ３中空押出品を使用した。すなわち、触媒を例１
に相当して製造した。
【００３２】
触 媒
ＢＥＴ−表面積 細
孔容積 ＣｕＣｌ２７重量％ ＫＣｌ３重量％
１９７ｍ２／ｇ ０．３４ｍｌ／ｇ Ｃｕ
Ｃｌ２１０重量％ＫＣｌ３重量％ １６８ｍ２／ｇ
０．３８ｍｌ／ｇ ＣｕＣｌ２２０重量％Ｋ
Ｃｌ１．８重量％ １１０ｍ２／ｇ ０．２９ｍ
ｌ／ｇ試験結果は表１にまとめた。
ＢＥＴ−表面積 細
孔容積 ＣｕＣｌ２７重量％ ＫＣｌ３重量％
１９７ｍ２／ｇ ０．３４ｍｌ／ｇ Ｃｕ
Ｃｌ２１０重量％ＫＣｌ３重量％ １６８ｍ２／ｇ
０．３８ｍｌ／ｇ ＣｕＣｌ２２０重量％Ｋ
Ｃｌ１．８重量％ １１０ｍ２／ｇ ０．２９ｍ
ｌ／ｇ試験結果は表１にまとめた。
【００３３】比較例１ｂ
担体触媒の製造のため以下のデータを有するγ−Ａｌ２
Ｏ３球（直径４〜６ｍｍ）を使用した。すなわち、触媒
を例１に相当して製造した。
Ｏ３球（直径４〜６ｍｍ）を使用した。すなわち、触媒
を例１に相当して製造した。
【００３４】
触 媒
ＢＥＴ−表面積
細孔容積 ＣｕＣｌ２７重量％、ＫＣｌ３重量％
１９５ｍ２／ｇ ０．５４ｍｌ／ｇ Ｃｕ
Ｃｌ２１０重量％、ＫＣｌ３重量％ １７９ｍ２／
ｇ ０．４９ｍｌ／ｇ ＣｕＣｌ２２０重量％
、ＫＣｌ１．８重量％ １３０ｍ２／ｇ ０．４
１ｍｌ／ｇ試験結果は表１にまとめた。
ＢＥＴ−表面積
細孔容積 ＣｕＣｌ２７重量％、ＫＣｌ３重量％
１９５ｍ２／ｇ ０．５４ｍｌ／ｇ Ｃｕ
Ｃｌ２１０重量％、ＫＣｌ３重量％ １７９ｍ２／
ｇ ０．４９ｍｌ／ｇ ＣｕＣｌ２２０重量％
、ＫＣｌ１．８重量％ １３０ｍ２／ｇ ０．４
１ｍｌ／ｇ試験結果は表１にまとめた。
【００３５】
表 １ 例
１ 比較例１ａ 比
較例２ｂ 有機縮合物 １６
２．４ｃｍ３／ｈ １５３．２ｃｍ３／ｈ
１４９．１ｃｍ３／ｈ 水性縮合物
４７．６ｃｍ３／ｈ
３８．５ｃｍ３／ｈ ３６．８ｃｍ
３／ｈ 排ガス量 １３５
．４Ｎｌ／ｈ １３９．５Ｎｌ／ｈ
１４５．９Ｎｌ／ｈ ＨＣｌ変化率
９１．９ ％ ８８
．７％ ８５．２％排ガス分析 ＣＯ−含有率 ０．８容量％
０．９８容量％ １．７
１容量％ ＣＯ２−含有率 ０．６２
容量％ １．２５容量％
１．５５容量％有機縮合物の分析 塩化エチル ５１０重量ｐ
ｐｍ １６００重量ｐｐｍ １０
５０重量ｐｐｍ ｔ−１，２−シ゛クロロエチレン
１８０重量ｐｐｍ ３００重量
ｐｐｍ ５００重量ｐｐｍ １，１−シ
゛クロロエタン １５０重量ｐｐｍ
１３０重量ｐｐｍ １８０重量ｐ
ｐｍ 四塩化炭素 ２２９０重
量ｐｐｍ ２３００重量ｐｐｍ
３５００重量ｐｐｍ ｃｉｓ−１，２−シ゛クロロエ
チレン ５６０重量ｐｐｍ ９８０
重量ｐｐｍ １４９０重量ｐｐｍ クロロ
ホルム １０９０重量ｐｐｍ
１８９０重量ｐｐｍ ２５４０重量ｐｐ
ｍ １，２−シ゛クロロエタン ９７．
８８重量％ ９６．４０重量％
９５．４１重量％ クロラール
１５４０重量ｐｐｍ ２１００重量ｐｐ
ｍ ２２００重量ｐｐｍ １，１，２−ト
リクロロエタン １．４８５重量％
２．６５重量％ ３．１５重量％表１
における対比は活性、生成選択性および燃焼率について
本発明による担体触媒を使用する場合は従来の触媒に比
較して大きな技術的進歩を示し、期待したように球形状
触媒は公知の理由からリング状の触媒の下位にある。
１ 比較例１ａ 比
較例２ｂ 有機縮合物 １６
２．４ｃｍ３／ｈ １５３．２ｃｍ３／ｈ
１４９．１ｃｍ３／ｈ 水性縮合物
４７．６ｃｍ３／ｈ
３８．５ｃｍ３／ｈ ３６．８ｃｍ
３／ｈ 排ガス量 １３５
．４Ｎｌ／ｈ １３９．５Ｎｌ／ｈ
１４５．９Ｎｌ／ｈ ＨＣｌ変化率
９１．９ ％ ８８
．７％ ８５．２％排ガス分析 ＣＯ−含有率 ０．８容量％
０．９８容量％ １．７
１容量％ ＣＯ２−含有率 ０．６２
容量％ １．２５容量％
１．５５容量％有機縮合物の分析 塩化エチル ５１０重量ｐ
ｐｍ １６００重量ｐｐｍ １０
５０重量ｐｐｍ ｔ−１，２−シ゛クロロエチレン
１８０重量ｐｐｍ ３００重量
ｐｐｍ ５００重量ｐｐｍ １，１−シ
゛クロロエタン １５０重量ｐｐｍ
１３０重量ｐｐｍ １８０重量ｐ
ｐｍ 四塩化炭素 ２２９０重
量ｐｐｍ ２３００重量ｐｐｍ
３５００重量ｐｐｍ ｃｉｓ−１，２−シ゛クロロエ
チレン ５６０重量ｐｐｍ ９８０
重量ｐｐｍ １４９０重量ｐｐｍ クロロ
ホルム １０９０重量ｐｐｍ
１８９０重量ｐｐｍ ２５４０重量ｐｐ
ｍ １，２−シ゛クロロエタン ９７．
８８重量％ ９６．４０重量％
９５．４１重量％ クロラール
１５４０重量ｐｐｍ ２１００重量ｐｐ
ｍ ２２００重量ｐｐｍ １，１，２−ト
リクロロエタン １．４８５重量％
２．６５重量％ ３．１５重量％表１
における対比は活性、生成選択性および燃焼率について
本発明による担体触媒を使用する場合は従来の触媒に比
較して大きな技術的進歩を示し、期待したように球形状
触媒は公知の理由からリング状の触媒の下位にある。
【００３６】例 ２
３つ直列に接続された同じ大きさの管群反応器から構成
されている反応装置を使用した。各反応器は内径２７．
５ｍｍを有する３２００ニッケル管を有する。ニッケル
管中には例１による触媒があり、これは流れ方向に上昇
する活性側面を有する。担体物質としてはγ−Ａｌ２Ｏ
３を使用し、それは次の寸法のリング形状であった。す
なわち、 外径：４．５ｍｍ 内径：１．５ｍｍ 長さ：１１±２ｍｍ 流れ方向に上昇する活性側面は、各反応器の入口の３分
の１には塩化銅（ＩＩ）の濃度７重量％、塩化カリウム
の濃度３重量％、３分の中位にはそのつどＣｕＣｌ２１
０重量％およびＫＣｌ３重量％および３分の最後ではそ
のつどＣｕＣｌ２約２０重量％およびＫＣｌ１．８重量
％であるようにして実現した。触媒容積は各反応器当り
６．８ｍ３であった。担体触媒の総細孔容積は各活性成
分塗被後０．７８、０．７２および０．６５ｍｌ／ｇで
、その際細孔容積の約８３％が直径８〜２０ｎｍを有す
る細孔で構成されていた。
されている反応装置を使用した。各反応器は内径２７．
５ｍｍを有する３２００ニッケル管を有する。ニッケル
管中には例１による触媒があり、これは流れ方向に上昇
する活性側面を有する。担体物質としてはγ−Ａｌ２Ｏ
３を使用し、それは次の寸法のリング形状であった。す
なわち、 外径：４．５ｍｍ 内径：１．５ｍｍ 長さ：１１±２ｍｍ 流れ方向に上昇する活性側面は、各反応器の入口の３分
の１には塩化銅（ＩＩ）の濃度７重量％、塩化カリウム
の濃度３重量％、３分の中位にはそのつどＣｕＣｌ２１
０重量％およびＫＣｌ３重量％および３分の最後ではそ
のつどＣｕＣｌ２約２０重量％およびＫＣｌ１．８重量
％であるようにして実現した。触媒容積は各反応器当り
６．８ｍ３であった。担体触媒の総細孔容積は各活性成
分塗被後０．７８、０．７２および０．６５ｍｌ／ｇで
、その際細孔容積の約８３％が直径８〜２０ｎｍを有す
る細孔で構成されていた。
【００３７】担体触媒の比表面積は各活性成分で塗被後
１６９、１５４および１２６ｍ２／ｇの値にあった。ニ
ッケル管を外側ジャケットで包み、その中に放出される
反応熱の導出のため冷媒として水があり、第１の反応器
では１９バール絶対圧の圧力で、第２の反応器では２１
バール絶対圧、第３の反応器では２４バール絶対圧であ
った。
１６９、１５４および１２６ｍ２／ｇの値にあった。ニ
ッケル管を外側ジャケットで包み、その中に放出される
反応熱の導出のため冷媒として水があり、第１の反応器
では１９バール絶対圧の圧力で、第２の反応器では２１
バール絶対圧、第３の反応器では２４バール絶対圧であ
った。
【００３８】酸素源としては、純酸素の添加で酸素含有
率３０容量％にした空気を使用した。第１の反応器に制
御圧力８バール絶対圧で塩化水素４３７．５キロモル／
ｈ、エチレン２２０キロモル／ｈおよび酸素３０容量％
多い成分の空気からなる混合物を送り込んだ。酸素の成
分の多い空気をほかの反応剤と混合する前になお１８０
℃に予備加熱した後水蒸気４８キロモル／ｈと共に吹き
込んだ。第１の反応器に入る前の反応混合物の温度は１
３５℃であった。
率３０容量％にした空気を使用した。第１の反応器に制
御圧力８バール絶対圧で塩化水素４３７．５キロモル／
ｈ、エチレン２２０キロモル／ｈおよび酸素３０容量％
多い成分の空気からなる混合物を送り込んだ。酸素の成
分の多い空気をほかの反応剤と混合する前になお１８０
℃に予備加熱した後水蒸気４８キロモル／ｈと共に吹き
込んだ。第１の反応器に入る前の反応混合物の温度は１
３５℃であった。
【００３９】第１の反応器を出る反応混合物を第２の反
応器に入る前に酸素３０容量％に多くした空気１７２キ
ロモル／ｈと共に吹込んだ。最後に反応混合物に第２お
よび第３の反応器の間でなお酸素３０容量％に多くした
空気７０キロモル／ｈをなお導入した。第１の反応器前
の装置圧力は６．４バール絶対圧であった。反応器を介
しての圧力落差は第１の反応器で０．３７バール、第２
の反応器で０．５０バールおよび第３の反応器で０．５
４バールであった。ポットスポット温度は第１の反応器
で２８９℃、第２で２８０℃および第３の反応器で２３
５℃であった。平均温度２２０℃で第３の反応器を出た
反応混合物を冷却し凝縮させた。該液状の縮合物は次に
接続しているデカンターで有機のおよび水性の相に分離
された。該有機の相は次の組成を有した。
応器に入る前に酸素３０容量％に多くした空気１７２キ
ロモル／ｈと共に吹込んだ。最後に反応混合物に第２お
よび第３の反応器の間でなお酸素３０容量％に多くした
空気７０キロモル／ｈをなお導入した。第１の反応器前
の装置圧力は６．４バール絶対圧であった。反応器を介
しての圧力落差は第１の反応器で０．３７バール、第２
の反応器で０．５０バールおよび第３の反応器で０．５
４バールであった。ポットスポット温度は第１の反応器
で２８９℃、第２で２８０℃および第３の反応器で２３
５℃であった。平均温度２２０℃で第３の反応器を出た
反応混合物を冷却し凝縮させた。該液状の縮合物は次に
接続しているデカンターで有機のおよび水性の相に分離
された。該有機の相は次の組成を有した。
【００４０】
塩化エチル
０．２２重量％１，２−ジクロロエタン
０．０１重量％クロロホルム
０．０４重量％四塩化炭素
０．０
７重量％ジクロロエチレン
０．０１重量％クロラール
０．２０重量％１，１，２−
トリクロロエタン ０．４５重量％その他
０．
１０重量％１，２−ジクロロエタン ９
８．９０重量％縮合した水性相の分析は次の結果である
。
０．２２重量％１，２−ジクロロエタン
０．０１重量％クロロホルム
０．０４重量％四塩化炭素
０．０
７重量％ジクロロエチレン
０．０１重量％クロラール
０．２０重量％１，１，２−
トリクロロエタン ０．４５重量％その他
０．
１０重量％１，２−ジクロロエタン ９
８．９０重量％縮合した水性相の分析は次の結果である
。
【００４１】
塩化水素
１．９４重量％抱水クロラール
０．３８重量％１，２−ジクロロ
エタン ０．５８重量％こうして塩
化水素濃度から塩化水素変化率９９．４％が算出される
。
１．９４重量％抱水クロラール
０．３８重量％１，２−ジクロロ
エタン ０．５８重量％こうして塩
化水素濃度から塩化水素変化率９９．４％が算出される
。
【００４２】非縮合の排ガス流の分析（おもに空気から
の窒素）は次のエチレン燃焼生成物の濃度を示した。
の窒素）は次のエチレン燃焼生成物の濃度を示した。
【００４３】
一酸化炭素 １．１４容量％二酸化
炭素 ０．９６容量％生産速度は１
時間当り１，２−ジクロロエタン２１５００ｋｇであっ
た。従って空間−時間−工率は全３反応器に対してｍ３
触媒×時間当り１，２−ジクロロエタン１０５４ｋｇに
ある。
炭素 ０．９６容量％生産速度は１
時間当り１，２−ジクロロエタン２１５００ｋｇであっ
た。従って空間−時間−工率は全３反応器に対してｍ３
触媒×時間当り１，２−ジクロロエタン１０５４ｋｇに
ある。
【００４４】こうして、３反応器すべてに対して、触媒
ｍ３当り１，２−ジクロロエタン平均比生産量１７８５
０ｔを達成したが、この際該触媒は第１の反応器で作動
時間８４００時間、第２の反応器で２４８００時間およ
び第３の反応器で１７６００時間に達した。
ｍ３当り１，２−ジクロロエタン平均比生産量１７８５
０ｔを達成したが、この際該触媒は第１の反応器で作動
時間８４００時間、第２の反応器で２４８００時間およ
び第３の反応器で１７６００時間に達した。
【００４５】比較例２
例２による作業法を比較例１ａからの触媒で繰り返した
。すなわちリングの外径４．５ｍｍ リングの内径 １．５ｍｍリングの長さ
５±１ｍｍ比表面積は各活性成分の濃
度により１９７、１６８および１１０ｍ２／ｇ、全細孔
容積は０．４３、０．３８および０．２９ｍｌ／ｇで、
その際細孔７５％は直径３〜８ｎｍを有していた。
。すなわちリングの外径４．５ｍｍ リングの内径 １．５ｍｍリングの長さ
５±１ｍｍ比表面積は各活性成分の濃
度により１９７、１６８および１１０ｍ２／ｇ、全細孔
容積は０．４３、０．３８および０．２９ｍｌ／ｇで、
その際細孔７５％は直径３〜８ｎｍを有していた。
【００４６】活性成分の濃度ならびに充填計画は例２に
相当していた。反応器を介しての高い圧力落差に基づき
装置の装入量を総じて１５％だけもどさなければならな
いが、その際このことは一様に、３反応器の個々の吹込
量に対して例２のように行った。
相当していた。反応器を介しての高い圧力落差に基づき
装置の装入量を総じて１５％だけもどさなければならな
いが、その際このことは一様に、３反応器の個々の吹込
量に対して例２のように行った。
【００４７】第１の反応器の前の装置圧力を反応末期に
対し例２と同じ圧力に定めたがそれにもかかわらず同じ
値６．４バール絶対圧になり、それによって全装入量を
上部で制限した。個別の反応器における圧力損失および
温度は以下の通りである。
対し例２と同じ圧力に定めたがそれにもかかわらず同じ
値６．４バール絶対圧になり、それによって全装入量を
上部で制限した。個別の反応器における圧力損失および
温度は以下の通りである。
【００４８】
第１反応器 ０．５７バール ホットスポット２９
８℃第２反応器 ０．６４バール ホットスポット
２９１℃第３反応器 ０．７０バール ホットスポ
ット２４５℃各生成物ないしは排ガス流は次の組成を持
っていた。すなわち 水性相 ：塩化水素変化率約９８．５重量％に相応し
て塩化水素４．８重量％ 生産速度は１，２−ジクロロエタン時間当り１８２
７５ｋｇであった。従って空間−時間−工率は、３反応
器すべてに対してｍ３触媒×時間当り１，２−ジクロロ
エタン８９６ｋｇにあった。こうして、全３反応器に対
して、ｍ３触媒当り１，２−ジクロロエタン平均比生産
量１５８４４ｔを達成したが、その際触媒の総少量の装
入量にかかわらず第１の反応器では作動時間ただの９１
００時間、第２の反応器では２５６００時間および第３
の反応器では１８３００時間に達した。
８℃第２反応器 ０．６４バール ホットスポット
２９１℃第３反応器 ０．７０バール ホットスポ
ット２４５℃各生成物ないしは排ガス流は次の組成を持
っていた。すなわち 水性相 ：塩化水素変化率約９８．５重量％に相応し
て塩化水素４．８重量％ 生産速度は１，２−ジクロロエタン時間当り１８２
７５ｋｇであった。従って空間−時間−工率は、３反応
器すべてに対してｍ３触媒×時間当り１，２−ジクロロ
エタン８９６ｋｇにあった。こうして、全３反応器に対
して、ｍ３触媒当り１，２−ジクロロエタン平均比生産
量１５８４４ｔを達成したが、その際触媒の総少量の装
入量にかかわらず第１の反応器では作動時間ただの９１
００時間、第２の反応器では２５６００時間および第３
の反応器では１８３００時間に達した。
【００４９】例２の試験結果は従来の触媒に比較して活
性、生成物選択性、燃焼速度ひいてはまたエチレン収率
、圧力落差さらにひいては空間−時間工率ないしは触媒
ｍ３当り比生産量に関して本発明による触媒の技術的進
歩を明瞭にしている。
性、生成物選択性、燃焼速度ひいてはまたエチレン収率
、圧力落差さらにひいては空間−時間工率ないしは触媒
ｍ３当り比生産量に関して本発明による触媒の技術的進
歩を明瞭にしている。
【００５０】例 ３
例１に記載したおよび図１に示した実験用反応器を使用
した。同様に例１におけると同じ触媒および同一の充填
計画を使用した。反応条件は酸素源として空気の代りに
純酸素を使用したことを除いて例１に相当して同様であ
った。
した。同様に例１におけると同じ触媒および同一の充填
計画を使用した。反応条件は酸素源として空気の代りに
純酸素を使用したことを除いて例１に相当して同様であ
った。
【００５１】循環ガスコンプレサー不足のためアメリカ
特許第３８９２８１６号明細書によりエチレン成分の多
い帯域での循環ガス輸送をほぼ模擬するために次の量の
反応剤を使用した。
特許第３８９２８１６号明細書によりエチレン成分の多
い帯域での循環ガス輸送をほぼ模擬するために次の量の
反応剤を使用した。
【００５２】
エチレン３９０Ｎｌ／ｈと混合した塩化水素
１００Ｎｌ／ｈ 導入管路部３を介しての
酸素 １０．
５Ｎｌ／ｈ 導入管路部４を介しての酸素
１０．５Ｎｌ／ｈ
導入管路部５を介しての酸素
５．２５Ｎｌ／ｈ反応生成物の処
理および分析評価は例１に相当して行った。
１００Ｎｌ／ｈ 導入管路部３を介しての
酸素 １０．
５Ｎｌ／ｈ 導入管路部４を介しての酸素
１０．５Ｎｌ／ｈ
導入管路部５を介しての酸素
５．２５Ｎｌ／ｈ反応生成物の処
理および分析評価は例１に相当して行った。
【００５３】この試験結果は表２にまとめた。
【００５４】
表 ２
例 ３ 比較例３
有機縮合物 １
６９．４ｃｍ３／ｈ １６９．０ ｃｍ
水性縮合物 ５０．
４ｃｍ３／ｈ ５０．５ｃｍ３／ｈ
排ガス量 ３５７
Ｎｌ／ｈ ３５５．Ｎｌ／ｈ
ＨＣｌ変化率 ９９．８ ％
９９．７％ 排ガス分析 ＣＯ−含有率 ０．１
５重量％ ０．３６容量％ ＣＯ
２−含有率 ０．３０容量％
０．６３容量％ 有機縮合物分析 塩化エチル ３９
０重量ｐｐｍ １３２０重量ｐｐｍ
ｔ−１，２−シ゛クロロエチレン ＜
１重量ｐｐｍ ＜１重量ｐｐｍ
１，１−シ゛クロロエタン １００重
量ｐｐｍ １８０重量ｐｐｍ
四塩化炭素 ９３０重量ｐ
ｐｍ １４９０重量ｐｐｍ ｃｉ
ｓ−１，２−シ゛クロロエチレン ＜１重量ｐ
ｐｍ ＜１重量ｐｐｍ クロロホ
ルム ６９０重量ｐｐｍ
１０８０重量ｐｐｍ １，２−シ゛ク
ロロエタン ９９．６８重量−％
９９．３９重量−％ クロラール
６４０重量ｐｐｍ
９６０重量ｐｐｍ １，１，２−トリクロ
ロエタン ４１０重量ｐｐｍ
１０８０重量ｐｐｍ 比較例３ 例３に相当して行ったが、触媒は比較例１ａを使用した
。この試験結果は表２に記録してある。
例 ３ 比較例３
有機縮合物 １
６９．４ｃｍ３／ｈ １６９．０ ｃｍ
水性縮合物 ５０．
４ｃｍ３／ｈ ５０．５ｃｍ３／ｈ
排ガス量 ３５７
Ｎｌ／ｈ ３５５．Ｎｌ／ｈ
ＨＣｌ変化率 ９９．８ ％
９９．７％ 排ガス分析 ＣＯ−含有率 ０．１
５重量％ ０．３６容量％ ＣＯ
２−含有率 ０．３０容量％
０．６３容量％ 有機縮合物分析 塩化エチル ３９
０重量ｐｐｍ １３２０重量ｐｐｍ
ｔ−１，２−シ゛クロロエチレン ＜
１重量ｐｐｍ ＜１重量ｐｐｍ
１，１−シ゛クロロエタン １００重
量ｐｐｍ １８０重量ｐｐｍ
四塩化炭素 ９３０重量ｐ
ｐｍ １４９０重量ｐｐｍ ｃｉ
ｓ−１，２−シ゛クロロエチレン ＜１重量ｐ
ｐｍ ＜１重量ｐｐｍ クロロホ
ルム ６９０重量ｐｐｍ
１０８０重量ｐｐｍ １，２−シ゛ク
ロロエタン ９９．６８重量−％
９９．３９重量−％ クロラール
６４０重量ｐｐｍ
９６０重量ｐｐｍ １，１，２−トリクロ
ロエタン ４１０重量ｐｐｍ
１０８０重量ｐｐｍ 比較例３ 例３に相当して行ったが、触媒は比較例１ａを使用した
。この試験結果は表２に記録してある。
【００５５】いわゆる有利な分野における酸素輸送の試
験結果の対比は本発明による触媒がまた純酸素輸送でも
特に生成物選択性および燃焼速度に関しては大きな技術
的進歩をもたらしたことを示す。空気の代りに純酸素お
よびきわめて多いエチレン過剰を使用するときは当然生
成物選択性はより高い、ないしは燃焼速度は少い。とい
うのはエチレンが窒素（空気からの）に対しそのはるか
に大きい比熱容量のために熱搬出を強く促進するからで
ある。
験結果の対比は本発明による触媒がまた純酸素輸送でも
特に生成物選択性および燃焼速度に関しては大きな技術
的進歩をもたらしたことを示す。空気の代りに純酸素お
よびきわめて多いエチレン過剰を使用するときは当然生
成物選択性はより高い、ないしは燃焼速度は少い。とい
うのはエチレンが窒素（空気からの）に対しそのはるか
に大きい比熱容量のために熱搬出を強く促進するからで
ある。
【００５６】酸素−輸送法では必要な、塩化水素に対し
ての化学量論に関しきわめて多いエチレン過剰によって
必然的にまた塩化水素変化率も空気−輸送法におけるよ
りも高い。
ての化学量論に関しきわめて多いエチレン過剰によって
必然的にまた塩化水素変化率も空気−輸送法におけるよ
りも高い。
【図１】本発明による触媒を使して１，２−ジクロロエ
タンの製造方法の略示系統図である。
タンの製造方法の略示系統図である。
１ ニッケル反応管
２ ２重ジャケット
１２ 分離器
１３ コールドトラップ
１４ 水洗器
Claims (3)
- 【請求項１】 表面活性の物質からなるリング状の担
体に銅イオンおよびアルカリ金属イオンを含有する円筒
形の担体触媒において、 ａ） 該リング状担体物質は外径４〜６ｍｍ、内径１
〜２ｍｍおよび高さは外径の１．７〜３．７５倍になる
寸法を有し、 ｂ） 該銅イオンおよびアルカリ金属イオンを含有す
る担体触媒は総細孔容積０． ６〜１．０ｍｌ／
ｇを持ちかつ ｃ） 細孔径４ｎｍより小さい細孔は存在せず、総細
孔容積の少なくとも８０％は直径８〜２０ｎｍを有する
細孔で構成されその残余は２０ｎｍより大きいマクロ細
孔から構成されていること を特徴とする円筒形の触媒。 - 【請求項２】 該担体が比表面積１２０〜２１５ｍ２
／ｇおよび細孔容積０．６〜１．０ｍｌ／ｇを有するγ
−酸化アルミニウムから構成されている請求項１記載の
担体触媒。 - 【請求項３】 エチレンの空気によるまたは酸素成分
の多い空気によるまたは過剰の、未反応のエチレンの循
環ガス導入のもとの純酸素によるオキシクロリネーショ
ンによる請求項１または２記載の担体触媒を使用しての
１，２−ジクロロエタンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4018512A DE4018512A1 (de) | 1990-06-09 | 1990-06-09 | Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| DE4018512.5 | 1990-06-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227065A true JPH04227065A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=6408110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3136049A Pending JPH04227065A (ja) | 1990-06-09 | 1991-06-07 | 円筒形の触媒および１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5166120A (ja) |
| EP (1) | EP0461431B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227065A (ja) |
| DE (2) | DE4018512A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000342979A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-12-12 | Evc Technology Ag | 触媒およびそれを用いたオキシ塩素化法 |
| JP2001293376A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-10-23 | Basf Ag | 成形触媒 |
| JP2002510544A (ja) * | 1998-04-03 | 2002-04-09 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 銅含有材料 |
| KR100451661B1 (ko) * | 1995-11-21 | 2004-11-20 | 몬테카티니 테크놀로지 에스. 알. 엘. | 에틸렌을옥시클로리네이션하기위한촉매,이촉매의제조방법및이촉매를사용한옥시클로리네이션방법 |
| JP2010149115A (ja) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Italia Srl | エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒 |
| JP2012187569A (ja) * | 2011-02-21 | 2012-10-04 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒 |
| JP2013086070A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| WO2022030515A1 (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 株式会社カネカ | アルミナ担体 |
| JP2023102534A (ja) * | 2022-01-12 | 2023-07-25 | 東ソー株式会社 | オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２－ジクロロエタンの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0521382A3 (en) * | 1991-06-26 | 1994-05-25 | Kanegafuchi Chemical Ind | Process for preparing dichloroethane and apparatus used for the same |
| IT1274033B (it) * | 1994-04-05 | 1997-07-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli per la sintesi di 1-2 dicloroetano e preprocedimento di ossiclorurazione a letto fisso dell'etilene che utilizza tale catalizzatore. |
| IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
| US5861353A (en) * | 1992-10-06 | 1999-01-19 | Montecatini Tecnologie S.R.L. | Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis |
| KR19990022375A (ko) * | 1995-06-07 | 1999-03-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 옥시염소화 촉매 및 방법 |
| DE19751962A1 (de) * | 1997-11-24 | 1999-07-29 | Wacker Chemie Gmbh | Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung bei der Oxichlorierung von Ethylen |
| DE19828491A1 (de) * | 1998-06-26 | 1999-12-30 | Degussa | Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid |
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| EP1386664B1 (en) * | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| DE102005023955A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Basf Ag | Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen |
| US20060277820A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Puri Suresh K | Synergistic deposit control additive composition for gasoline fuel and process thereof |
| US20060277819A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Puri Suresh K | Synergistic deposit control additive composition for diesel fuel and process thereof |
| US8222180B2 (en) * | 2005-08-01 | 2012-07-17 | Indian Oil Corporation Limited | Adsorbent composition for removal of refractory sulphur compounds from refinery streams and process thereof |
| EP2198958B1 (en) | 2008-12-17 | 2017-11-08 | Clariant Prodotti (Italia) SpA | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1.2-dichloroethane |
| TWI642481B (zh) * | 2013-07-17 | 2018-12-01 | 東楚股份有限公司 | Catalyst system for the production of heterogeneous catalysts and 1,2-dichloroethane |
| RU2722157C1 (ru) | 2015-07-22 | 2020-05-27 | Басф Корпорейшн | Катализаторы с высокой геометрической площадью поверхности для получения винилацетатного мономера |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1548303A (en) * | 1975-07-14 | 1979-07-11 | Stauffer Chemical Co | Oxychlorination of ethylene and raechtion system threfor |
| US4206180A (en) * | 1975-07-14 | 1980-06-03 | Stauffer Chemical Company | Oxychlorination of ethylene |
| US4123467A (en) * | 1975-07-14 | 1978-10-31 | Stauffer Chemical Company | Oxychlorination of ethylene |
| JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
| DE3046407A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan |
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| JPS5946132A (ja) * | 1982-09-06 | 1984-03-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクロレイン合成用触媒 |
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-
1990
- 1990-06-09 DE DE4018512A patent/DE4018512A1/de active Granted
-
1991
- 1991-05-23 DE DE91108296T patent/DE59101187D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-23 EP EP91108296A patent/EP0461431B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-06 US US07/710,205 patent/US5166120A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-07 JP JP3136049A patent/JPH04227065A/ja active Pending
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| JP2022030305A (ja) * | 2020-08-06 | 2022-02-18 | 水澤化学工業株式会社 | アルミナ担体 |
| JP2023102534A (ja) * | 2022-01-12 | 2023-07-25 | 東ソー株式会社 | オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２－ジクロロエタンの製造方法 |
Also Published As
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|---|---|
| DE4018512A1 (de) | 1991-12-12 |
| DE4018512C2 (ja) | 1992-05-07 |
| US5166120A (en) | 1992-11-24 |
| EP0461431A1 (de) | 1991-12-18 |
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