JP2000254994A

JP2000254994A - 蒸着フィルム積層包装材料

Info

Publication number: JP2000254994A
Application number: JP11057201A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sasaki; 昇佐々木; Tsunenori Komori; 常範小森; Mamoru Sekiguchi; 守関口
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリプロピレンフィルム基材を用いて透明性や
密着性に優れ、かつ高いガスバリア性を有すると共に環
境にも優しい実用性の高い包装材料の提供。【解決手段】ポリプロピレンフィルム基材１の片面に、
シランカップリング剤とアクリルポリオール及びイソシ
アネート化合物との複合物からなる透明プライマー層
２、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜
層３、水性高分子と無機層状化合物及び一般式Ｍ（Ｏ
Ｒ）_nで表せる金属アルコキシドまたはその加水分解物
とを含むガスバリア性複合被膜４を順次積層したもので
あって、ガスバリア性複合被膜４中の無機層状化合物の
層間距離が、複合被膜形成前の無機層状化合物の層間距
離に対して１．２倍以上拡大している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や非食品及び
医薬品等の包装分野に用いられる蒸着フィルム積層包装
材料に関するもので、特にポリプロピレンフィルム基材
が主として使用される蒸着フィルム積層包装材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品の包装用に用いられ
る包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性
質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸
気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止す
る必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリ
ア性を備えることが求められている。更には、内容物を
外から透視できる透明性、包材の腰強度、コストパーフ
ォマンス等に優れていることも要求される場合がある。

【０００３】そのため従来は、プラスチック材料の中で
比較的に透明性、防湿性、腰強度に優れ、コスト的にも
有利なポリプロピレンフィルムを基材として、そこにガ
スバリア層として高分子樹脂組成物の中では比較的ガス
バリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂をコーティン
グしたもの（ＫコートＯＰＰ）や、アルミニウム等の金
属からなる金属箔をラミネートしたものが一般的に用い
られてきた。

【０００４】ところが、塩化ビニリデン樹脂をコーティ
ングしたものは、温湿度依存性が大きくガスバリア性を
維持できない、塩素を含む樹脂系なので昨今のダイオキ
シン問題のため使用しにくいと言う問題がある。また、
アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、ガスバリ
ア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認する
ことができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理
しなければならない、検査の際金属探知器が使用できな
いなどの欠点を有し問題があった。

【０００５】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６号、特公昭６
３−２８０１７号公報等に記載されているような酸化珪
素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を高分子フィルム
上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段によ
り蒸着膜を形成したフィルムが開発されている。これら
の蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断
性を有していることが知られ、金属箔等では得ることの
できない透明性、ガスバリア性の両者を有する包装材料
として好適とされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器ま
たは包装材として、蒸着フィルム単体で用いられること
はほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表
面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り
合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工
程を経て包装体を完成させている。そのため包材設計に
は十分な注意が必要である。

【０００７】そこでポリプロピレンフィルム基材上に酸
化アルミニウムや酸化珪素等の無機酸化物薄膜層を設
け、さらにシーラントフィルムを貼り合わせ後ガスバリ
ア性やラミネート強度等を測定した。その結果ポリプロ
ピレンフィルムは、ほかのプラスチックフィルムと比較
して耐熱性に乏しいことや極性基がない等の性質が影響
して、ガスバリア性が不十分で更にはラミネート強度が
弱いなどの問題があることが判明した。

【０００８】すなわち、このようなポリプロピレンフィ
ルム基材を用いた場合の包装材料に求められる条件とし
て、内容物を直接透視することが可能なだけの透明性、
内容物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガス
バリア性及び強固な密着性、環境適性等が求められてい
るが、現在のところこれら全てを満たす包装材料は見い
だされていない。

【０００９】そこで本発明においては、ポリプロピレン
フィルム基材を用いて透明性や密着性に優れ、且つ高い
ガスバリア性を有すると共に環境にも優しい実用性の高
い包装材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためのもので、請求項１に記載の発明は、ポリプロ
ピレンフィルム基材の少なくとも片面に、シランカップ
リング剤とアクリルポリオール及びイソシアネート化合
物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜１０
０ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、更に水性高分
子と無機層状化合物及び一般式Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：金属
元素、Ｒ：Ｃ_nＨ_2n+1のアルキル基、ｎ：1 以上の整
数）で表せる金属アルコキシドまたはその加水分解物と
を含むガスバリア性複合被膜を順次積層したものであっ
て、該ガスバリア性複合被膜中の無機層状化合物の層間
距離が、複合被膜形成前の無機層状化合物の層間距離に
対して１．２倍以上（好ましくは２倍以上）拡大してい
ることを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料である。
なお、この場合のｎの数は各々の基毎に違ったものであ
っても、同じであっても構わないものとする。

【００１１】また、請求項２の発明は請求項１の発明に
基づき、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオ
ールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つこ
とを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料である。

【００１２】請求項３の発明は、請求項２記載の発明に
基づき、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能
基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基のいず
れかであることを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料
である。

【００１３】請求項４の発明は、請求項１乃至３のいず
れかに記載の発明に基づき、前記複合物中に反応触媒が
添加されていることを特徴とする蒸着フィルム積層包装
材料である。

【００１４】請求項５の発明は、請求項４記載の発明に
基づき、前記反応触媒が、錫化合物であることを特徴と
する蒸着フィルム積層包装材料である。

【００１５】請求項６の発明は、請求項４乃至５のいず
れかに記載の発明に基づき、前記錫化合物が、塩化錫、
オキシ塩化錫、錫アルコキシドのいずれかであることを
特徴とする蒸着フィルム積層包装材料である。

【００１６】請求項７の発明は、請求項１乃至６のいず
れかに記載の発明に基づき、前記複合物中に、一般式Ｍ
（ＯＲ）_nで表される金属アルコキシドまたは該金属ア
ルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする蒸
着フィルム積層包装材料である。

【００１７】請求項８の発明は、請求項７記載の発明に
基づき、前記金属アルコキシドまたは該金属アルコキシ
ドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの
いずれか、またはそれらの混合物であることを特徴とす
る蒸着フィルム積層包装材料である。

【００１８】請求項９の発明は、請求項１乃至８のいず
れかに記載の発明に基づき、前記透明プライマー層の厚
さが、０．０１〜２μｍの範囲であることを特徴とする
蒸着フィルム積層包装材料である。

【００１９】請求項１０の発明は、請求項１乃至９のい
ずれかに記載の発明に基づき、前記無機酸化物が、酸化
アルミニウム、酸化珪素のいずれか、またはそれらの混
合物であることを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料
である。

【００２０】請求項１１の発明は、請求項１乃至１０の
いずれかに記載の発明に基づき、前記ガスバリア性複合
被膜中に含まれる金属アルコキシドが、テトラエトキシ
シランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いは
それらの混合物であることを特徴とする蒸着フィルム積
層包装材料である。

【００２１】請求項１２の発明は、請求項１乃至１１の
いずれかに記載の発明に基づき、前記ガスバリア性複合
被膜中に含まれる水性高分子が、ポリビニルアルコール
であることを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料。

【００２２】請求項１３の発明は、請求項１乃至１２の
いずれかに記載の発明に基づき、前記ガスバリア性複合
被膜中に含まれる無機層状化合物が、モンモリロナイト
であることを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料であ
る。

【００２３】

【作用】本発明によれば、透明性、防湿性及び腰強度に
優れるポリプロピレンフィルム基材上に密着性及び耐熱
性に優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバリア性
に優れた無機酸化物薄膜層及びガスバリア性被膜層を順
次積層した構成になっているので、ガスバリア性に優
れ、ラミネート強度等の密着性にも優れる実用性の高い
包装材料が得られる。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明を図面を用いて更に詳細に
説明する。図１は、本発明の蒸着フィルム積層包装材料
を説明する断面図である。

【００２５】図１において、１はポリプロピレン樹脂か
らなるフィルム基材であり、その上にシランカップリン
グ剤及びアクリルポリオール、イソシアネート化合物等
の複合物よりなる透明プライマー層２、無機酸化物から
なる蒸着薄膜層３、水溶性高分子及び金属アルコキシ
ド、無機層状化合物等の複合物よりなるガスバリア性被
膜層４が順次積層されている。

【００２６】上述したポリプロピレン基材１は、プラス
チック材料の中で透明性、防湿性、腰強度等に優れてい
るポリプロピレン樹脂からなるフィルムで、周知の製法
であるチグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンを重合
する公知のポリプロピレン樹脂を用いることができる。
例えば、プロピレン単体のみからなるホモポリマー、少
量のコモノマーがランダムに共重合し均質的な相をなす
ランダムコポリマー、コモノマーがブロック的に共重合
したりゴム状に重合することにより不均質な相をなるブ
ロックポリマー等が用いることが可能である。これらを
フィルム状に加工したものが基材として用いれれる。そ
の中で特に二軸方向に任意に延伸されたものが、機械強
度や寸法安定性に優れているので好ましい。またこの基
材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電
防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されて
いても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理
としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバー
ド処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処
理などを施しても良い。

【００２７】ポリプロピレンフィルム基材１の厚さはと
くに制限を受けるものではないが、包装材料としての適
性、他の層を積層する場合もあること、透明プライマー
層２及び無機酸化物蒸着薄膜層３、ガスバリア性被膜層
４を形成する場合の加工性を考慮すると、一般的には５
〜１００μｍの範囲で、実用的には１０〜４０μｍとす
ることが好ましい。

【００２８】また、量産性を考慮すれば、連続的に各層
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００２９】本発明の透明プライマー層２は、ポリプロ
ピレンフィルム基材１上に設けられ、基材と無機酸化物
からなる蒸着薄膜層３との間の密着性を高め、更には基
材に耐熱性を付与することを目的とする。

【００３０】鋭意検討の結果、上記目的達成のためにプ
ライマー樹脂として用いることができるのは、シランカ
ップリング剤とアクリルポリオール及びイソシアネート
化合物等との複合物である必要がある。

【００３１】透明プライマー層を構成する複合物につい
て、更に詳細に説明する。前記シランカップリング剤と
しては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤
を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン等
のシランカップリング剤或いはその加水分解物を単体ま
たは２種以上の混合物を用いることができる。

【００３２】さらにこれらのシランカップリング剤のう
ち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物の
イソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好
ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプ
ロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むも
の、さらにγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシ
ランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等
で、これらが単独または２種以上の混合物で用いること
ができる。

【００３３】これらのシランカップリング剤は、一端に
存在する有機官能基がポリオールとイソシアネート化合
物からなる複合物中で相互作用を示し、もしくはポリオ
ールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を
用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固
なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基等の加水
分解によって生成したシラノール基が無機酸化物中の金
属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等と強い相
互作用により無機酸化物との高い密着性を発現し、目的
の物性を得ることができるものである。よって上記シラ
ンカップリング剤を加水分解反応させたものを用いても
構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ
基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題
はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ
基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであれ
ばこの複合物に用いることができる。

【００３４】またアクリルポリオールとは、アクリル酸
誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もし
くは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマ
ーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端
にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基と反応させるものであ
る。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体
モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその
他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオールが
好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反
応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。

【００３５】アクリルポリオールとシランカップリング
剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲で
あることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／
１の範囲にあることである。溶解および希釈溶媒として
は、溶解および希釈可能であれば特に限定されるもので
はなく、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独
および任意に配合されたものを用いることができる。よ
り好ましくは、シランカップリング剤を加水分解するた
めに塩酸等の水溶液を用いる場合があるため、共溶媒と
してイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エ
チルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。

【００３６】またシランカップリング剤とアクリルポリ
オールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添
加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反
応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ₂）、
オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）₂Ｃ
ｌ₂）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ま
しい。これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、
またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添
加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られない
ため、その添加量は、シランカップリング剤に対してモ
ル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更
に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲であるこ
とがより好ましい。

【００３７】更に混入するイソシアネート化合物は、ア
クリルポリオールと反応してできるウレタン結合により
ポリプロピレンフィルム基材１や無機酸化物層３との密
着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしく
は硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシ
アネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの
モノマー類と、これらの重合体や誘導体が用いられ、こ
れらが単独かまたは混合物等として用いることができ
る。

【００３８】イソシアネート化合物の添加量は特に制限
されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なす
ぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎる
とブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでイ
ンソシアネート化合物の添加量としては、イソシアネー
ト化合物由来のインソシアネート基（ＮＣＯ基）がアク
リルポリオール由来のＯＨ基の重量換算で５０倍以下で
あることが好ましく、より好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ
基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の
方法が使用可能で特に限定しない。

【００３９】さらに上記複合物の調液時に液安定性を向
上させるために、金属アルコキシドまたはその加水分解
物を加えても一向に構わない。この金属アルコキシドと
はテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、ト
リプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（０Ｃ₃Ｈ₇）₃〕な
ど一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表せるもの、あるいはその加水
分解物である。中でもテトラエトキシシラン、トリプロ
ポキシアルミニウム単独あるいは両者の混合物が、水系
の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この
金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、前記シラ
ンカップリング剤とともに加水分解を行っても良いし、
または金属アルコキシドの加水分解物を加えることも可
能である。

【００４０】金属アルコキシドまたはその加水分解物の
添加量は、液安定性の点からシランカップリング剤：金
属アルコキシドが、モル比で１０：１から１：１０の範
囲であることが望ましく、より好ましくは両者が等モル
で配合されることが好ましい。

【００４１】複合物の被膜は、このようなシランカップ
リング剤をあらかじめ加水分解反応させたもの、または
シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水
分解反応させたもの（このとき上述した反応触媒を用い
ても構わない）を、アクリルポリオールやイソシアネー
ト化合物と混合して複合溶液を作製するか、またはシラ
ンカップリング剤とアクリルポリオールを溶媒中にあら
かじめ混合しておき（このとき上述した反応触媒、金属
アルコキシドを加えても構わない）加水分解反応を行っ
たもの、またはシランカップリング剤とアクリルポリオ
ールを混合しただけのもの（このとき上述した反応触
媒、金属アルコキシドを加えても構わない）の中に、イ
ソシアネート化合物加え複合溶液を作製したものをポリ
プロピレンフィルム基材１にコーティングして形成す
る。

【００４２】この複合物に各種添加剤、例えば、３級ア
ミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合
物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化
促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の
酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反
応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。

【００４３】透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜
が形成することができれば特に限定しないが、一般的に
０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが
０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着
性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場
合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させるこ
とができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れが
あるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜
０．５μｍの範囲内にあることである。

【００４４】透明プライマー層２の形成方法としては、
例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスク
リーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナ
イフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方
式を用いることができる。乾燥条件については、一般的
に使用される条件で構わない。

【００４５】無機酸化物からなる薄膜層３は、酸化アル
ミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムあるいはそれら
の混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を
有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するもので
あればよい。その中で酸化アルミニウム及び酸化珪素
が、特にガスバリア性に優れているのでより好ましい。
ただし本発明の薄膜層３は、上述した無機酸化物に限定
されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが
できる。

【００４６】無機酸化物からなる薄膜層３の厚さは、用
いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異な
るが、一般的には５〜１００ｎｍの範囲内であることが
望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎ
ｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分
ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分
に果たすことができない場合がある。また膜厚が１００
ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させ
ることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外
的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問
題がある。より好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内に
あることである。

【００４７】無機酸化物からなる薄膜層３を透明プライ
マー層２上に形成する方法としては種々あり、通常の真
空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜
形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティン
グ法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いること
もできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸
着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置
の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘
導加熱方式が好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の
緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオ
ンビームアシスト法を用いることも可能である。また、
蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど
吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。

【００４８】ガスバリア性被膜層４は、アルミニウム等
の金属からなる金属箔並の高いガスバリア性を付与する
ために無機酸化物薄膜層３上に設けられるものである。

【００４９】上記目的を達成するために、ガスバリア性
複合被膜層４としては、水溶性高分子と無機層状化合物
及び一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表せる金属アルコキシド及び
その加水分解物とを含む複合溶液からなる被膜層である
必要があり、更には該ガスバリア性複合被膜中の無機層
状化合物の層間距離が、被膜形成前の無機層状化合物単
体の層間距離に対して１．２倍以上（より好ましくは２
倍以上）拡大している必要がある。

【００５０】層間距離拡大率が１．２倍未満の場合は、
無機層状化合物と水溶性高分子や金属アルコキドが、単
に混合及び反応初期段階の過程で、ガスバリア性被膜膜
としての機能を十分発揮できないので好ましくない。
１．２倍以上（より好ましくは、２倍以上）の場合は、
複合化が進みガスバリア性被膜としての機能を十分発揮
できる。しかし拡大率が５倍を越えるものは、拡大しす
ぎてその層間からの気体の透過が起こる場合があるので
好ましくない。このようなガスバリア性被膜層は、調整
した複合溶液を無機化酸化物薄膜層３に、直接コーティ
ング、加熱乾燥して形成する。

【００５１】この層間距離とは、Ｘ線回折法により複合
被膜中の無機層状化合物の底面反射（００１面）を求め
ることにより算出することができる。即ち、Ｘ線回折法
に基づく算出によると、複合溶液調整前の上述の無機層
状化合物の層間距離は、無機層状化合物の種類によって
異なるが、通常７〜１５Åとなる。これに対して本発明
中の複合溶液調整後の無機層状化合物の層間距離は、そ
の１．２倍以上となり、より好ましい高度なガスバリア
性を有するものは２倍以上となる。

【００５２】本発明においては、ガスバリア複合被膜中
では無機層状化合物と水溶性高分子及び金属アルコキシ
ドとが単に混合分散しているのではなく、無機層状化合
物の層間に水溶性高分子や金属アルコキシドがそれを拡
大させるほどに入り込み、無機層状化合物と水溶性高分
子や金属アルコキシドとが分子レベルで複合化してい
る。このためこの複合被膜はガスバリア性が高く、且つ
湿度劣化や温度依存性を抑制できるものであると考え
る。

【００５３】複合被膜について更に詳細に説明する。本
発明で複合被膜に用いられる水溶性高分子とは、無機層
状化合物や金属アルコキシドとの相溶性の面から、水溶
性で且つ層状化合物の層間に入り込み易ければ特に限定
しないが、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・
メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等のア
ルコール系、及びアクリルポリオール系等が用いること
ができる。ガスバリア性を考慮すればポリビニルアルコ
ール系であることがより好ましい。

【００５４】上述のポリビニルアルコール（以下、ＰＶ
Ａとする）とは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得
られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる
部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない
完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。

【００５５】ガスバリア性複合被膜に用いられる無機層
状化合物とは、層状構造を有する結晶性の無機化合物の
ことをいい、例えばカオリナイト族、スメクタイト族、
マイカ族等に代表される粘度鉱物をあげることができ
る。無機層状化合物である限りは、その種類、粒径、ア
スペスト比等は、目的とする要求品質等により適宜選択
することができ、特に限定されない。一般的には、層状
構造の層間に水溶性高分子成分や金属アルコキシド成分
が入り込み、層間が拡大した複合被膜を得られやすい点
からスメクタイト族の無機層状化合物が適している。ス
メクタイト族の具体例としては、モンモリトロナイト、
ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、その
中でも、溶液中安定性や塗工性等の点からモンモリロナ
イトであることがより好ましい。

【００５６】更に金属アルコキシドとは、テトラエトキ
シシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキ
シアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃〕などの一般
式、Ｍ（ＯＲ）_nで表せるもの或いはその加水分解物で
ある。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキ
シアルミニウムは加水分解後、水系の溶媒中において比
較的安定であるので好ましい。

【００５７】これら３成分の調整方法としては、周知の
調整方法等が用いることができ特に限定しない。また配
合比については、要求品質によりその値が異なるが一般
的に重量比で水溶性高分子：無機層状化合物：金属アル
コキシド及びその加水分解物で、２５〜４５：１〜１
５：４０〜８０の範囲で適宜選択される。ガスバリア性
やフレキシビリティ性を考慮するとより好ましくは、３
０〜４０：１〜５：５０〜７０の範囲にあることであ
る。

【００５８】この複合被膜の形成において、該複合被膜
中の無機層状化合物の層間距離の調整は、使用する無機
層状化合物と水溶性高分子・金属アルコキシドの組み合
わせ、配合割合、混合時の加熱温度等を適宜することに
より行うことができる。

【００５９】さらにこの複合被膜中に物性を損なわない
範囲でその他成分を添加することも可能である。例えば
イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは
分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などである。

【００６０】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られるディッピング法、ロールコーティング法、スクリ
ーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いる
ことができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や
加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μ
ｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラ
ックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が
好ましい。

【００６１】更にガスバリア性被膜層４上やその反対面
に他の層を積層することも可能である。例えば印刷層や
ヒートシール層等である。印刷層は包装袋などとして実
用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン
系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビ
ニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹
脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等
の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される
層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法と
しては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シ
ルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコ
ート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知
の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．
０μｍで良い。

【００６２】またヒートシール層は、袋状包装体などを
形成する際に接着層として設けられるものである。例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは
目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μ
ｍの範囲である。形成方法としては、上記樹脂からなる
フィルム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着
剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いる
ことが一般的であるがいずれも公知の方法により積層す
ることができる。

【００６３】

【実施例】本発明の蒸着フィルム包装材料を具体的な実
施例を挙げて更に説明する。

【００６４】〈透明プライマー層用複合溶液の調製〉Ａ）希釈溶媒中、２−（エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメチルシラン（以下ＥＥＴＭＳと略）とアクリル
ポリオールをＥＥＴＭＳに対し５倍量（重量比）を量り
とり混合し、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ₂）／
メタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したも
の）をＥＥＴＭＳに対し１／１３５ｍｏｌになるように
添加し攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてＴ
ＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等
量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈した
ものを複合溶液Ａとする。

【００６５】Ｂ）希釈溶媒中、ＥＥＴＭＳとテトラエト
キシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄：以下ＴＥＯＳと
略）とモル比で１：１となるように混合したものに、ア
クリルポリオールをＥＥＴＭＳとＴＥＯＳとをあわせた
ものに対して重量比で２．５倍量りとり、さらに触媒と
して塩化錫（ＳｎＣｌ₂）／メタノール溶液（０．００
３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）をＥＥＴＭＳとＴＥＯＳ
をあわせたものに対し１／４００ｍｏｌになるように添
加し攪拌する。そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水
分解後、ＴＤＩをアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮ
ＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度
に希釈したものを複合溶液Ｂとする。

【００６６】Ｃ）希釈溶媒中、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオ
ール１０重量部を量りとり混合攪拌する。次いでイソシ
アネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオールのＯ
Ｈ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液
を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ｃとする。

【００６７】〈ガスバリア性被膜層用複合溶液の調整〉）無機層状化合物としてモンモリロナイトに、水溶性
高分子としてポリビニルアルコール及び金属アルコキシ
ドとしてテトラエトキシシランの加水分解物を、３者が
重量比で３５：３：６２になるように混合し、希釈溶剤
を加え複合溶液を得た。この場合の層間拡大率は、
２．１７であった。

【００６８】）複合溶液において、３者の重量比が
３５：１０：５５になるように混合した以外は、同様に
して複合溶液を得た。この場合の層間拡大率は、１．
５７であった。

【００６９】）複合溶液において、無機層状化合物
としてマスコバイトを用いた以外は、同様にして複合溶
液を得た。この場合の層間拡大率は、１．０５であっ
た。

【００７０】〈実施例１〉ポリプロピレンフィルム基材
１である、厚さ２０μｍの無静防（静電防止剤なし）２
軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの片面に、透
明プライマー層２として複合溶液Ａをグラビアコート法
により厚さ０．１μｍ形成した。次いで透明プライマー
層２上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金
属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、
厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物
薄膜層３を形成した。更にその上にガスバリア性皮膜層
４として複合溶液液をグラビアコート法により厚さ
０．５μｍ形成し、実施例１の蒸着フィルム積層包装材
料を得た。

【００７１】〈実施例２〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｂを使用した以外は、同様に
して実施例２の蒸着フィルム積層包装材料を得た。

【００７２】〈実施例３〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｃを使用した以外は、同様に
して実施例３の蒸着フィルム積層包装材料を得た。

【００７３】〈実施例４〉実施例１において、ガスバリ
ア性被膜層４として複合溶液を使用した以外は、同様
にして実施例４蒸着フィルム積層包装材料を得た。

【００７４】〈比較例１〉実施例１において、透明プラ
イマー層２を設けなかった以外は、同様にして比較例１
の蒸着フィルム積層包装材料を得た。

【００７５】〈比較例２〉実施例１において、ガスバリ
ア性被膜層４を設けなかった以外は、同様にして比較例
２の蒸着フィルム積層包装材料を得た。

【００７６】〈比較例３〉実施例１において、ガスバリ
ア性被膜層４として複合溶液を使用した以外は、同様
にして比較例３の蒸着フィルム積層包装材料を得た。

【００７７】〈比較例４〉従来品である塩化ビニリデン
樹脂コート二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｋコート
ＯＰＰ）を用いた。

【００７８】〈ドライラミネート〉実施例及び比較例の
各無機酸化物薄膜層またはガスバリア性被膜層及び塩化
ビニリデンコート層上に、ヒートシール層として厚さ３
０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を２
液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法
により貼り合わせ、積層フィルムを作製した。

【００７９】〈テスト〉各実施例及び各比較例合計８点
のドライラミネート積層品について、酸素透過率（ｃｃ
／ｍ²／ｄａｙ）、水蒸気透過率（ｇｒ／ｍ²／ｄａ
ｙ）、ラミネート強度（ｇｒ／１５ｍｍ）及び燃焼試験
による塩素の有無を下記する試験方法により測定を行っ
た。その結果をまとめて表１に示す。酸素透過率 …酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社
製）を用いて測定。測定雰囲気：３０°Ｃ−７０％Ｒ
Ｈ．水蒸気透過率 …水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ
社製）を用いて測定。測定雰囲気：４０°Ｃ−９０％Ｒ
Ｈ．ラミネート強度 …テンシロン型引張試験機を用いて測
定。Ｔ型剥離法でクロスヘッドスピード：３００ｍｍ／
ｍｉｎ．燃焼時の塩素発生の有無…ドライラミネート積層品を燃
やし、炎色反応により塩素色がでるか否か目視評価し
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】比較例１〜４は上述した包装材料として用
いられる条件とした、内容物を直接透視することが可能
なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等を
遮断する高いガスバリア性、強固な密着性、環境性を全
て満たすものではないが、実施例１〜４はそれを全て満
たしていると言える。

【００８２】

【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、ポ
リプロピレン基材を用いた包装材料において透明性に優
れ、且つ高度なガスバリア性を持つ汎用性のある包装材
料が得らる。さらには、密着性にも優れ及び環境に優し
いので、包装分野において巾広く使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蒸着フィルム積層包装材料の部分断面
図である。

【符号の説明】

１‥‥ポリプロピレンフィルム基材２‥‥透明プライマー層３‥‥無機酸化物からなる薄膜層４‥‥ガスバリア性被膜層

フロントページの続きＦターム(参考） 3E086 AD01 BA04 BA15 BA24 BA40 BB01 BB22 4F100 AA05H AA17C AA19C AA20C AA40H AB10 AC03D AH06B AH08D AK01D AK07A AK21D AK25B AK51B AK54B AK69D AL05B AR00B AR00D BA04 BA07 BA26 CA30B EH66C EJ65B EJ67B GB15 JB05D JD02 JD02D JL00 JL11 JM02C JM02D JN01 JN01B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレンフィルム基材の少なくとも
片面に、シランカップリング剤とアクリルポリオール及
びイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライ
マー層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着
薄膜層、更に水性高分子と無機層状化合物及び一般式Ｍ
（ＯＲ）_n（Ｍ：金属元素、Ｒ：Ｃ_nＨ_2n+1のアルキル
基、ｎ：1 以上の整数）で表せる金属アルコキシドまた
はその加水分解物とを含むガスバリア性複合被膜を順次
積層したものであって、該ガスバリア性複合被膜中の無
機層状化合物の層間距離が、複合被膜形成前の無機層状
化合物の層間距離に対して１．２倍以上拡大しているこ
とを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項２】前記シランカップリング剤が、アクリルポ
リオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシ
アネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持
つことを特徴とする請求項１記載の蒸着フィルム積層包
装材料。
【請求項３】前記シランカップリング剤に含まれる有機
官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基の
いずれかであることを特徴とする請求項２記載の蒸着フ
ィルム積層包装材料。
【請求項４】前記複合物中に反応触媒が添加されている
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の蒸
着フィルム積層包装材料。
【請求項５】前記反応触媒が、錫化合物であることを特
徴とする請求項４記載の蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項６】前記錫化合物が、塩化錫、オキシ塩化錫、
錫アルコキシドのいずれかであることを特徴とする請求
項４乃至５記載の蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項７】前記複合物中に、一般式Ｍ（ＯＲ）_nで表
される金属アルコキシドまたは該金属アルコキシドの加
水分解物を添加することを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載の蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項８】前記金属アルコキシドまたは該金属アルコ
キシドの加水分解物中の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒのいずれか、またはそれらの混合物であることを特徴
とする請求項７記載の蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項９】前記透明プライマー層の厚さが、０．０１
〜２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至８
のいずれかに記載の蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項１０】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、
酸化珪素のいずれか、またはそれらの混合物であること
を特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の蒸着フ
ィルム積層包装材料。
【請求項１１】前記ガスバリア性複合被膜中に含まれる
金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリ
イソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物で
あることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記
載の蒸着フィルム積層包装材料。
【請求項１２】前記ガスバリア性複合被膜中に含まれる
水性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴
とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蒸着フィル
ム積層包装材料。
【請求項１３】前記ガスバリア性複合被膜中に含まれる
無機層状化合物が、モンモリロナイトであることを特徴
とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の蒸着フィル
ム積層包装材料。