JP2000218726A

JP2000218726A - 強密着透明積層体

Info

Publication number: JP2000218726A
Application number: JP11027114A
Authority: JP
Inventors: Tsunenori Komori; 常範小森; Mamoru Sekiguchi; 守関口; Noboru Sasaki; 昇佐々木
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性に優れ、高いガスバリア性を有すると共
にボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、剥
離現象等の発生のない耐ボイル性、耐レトルト性を有す
る実用性の高い包装材料を提供すること。【解決手段】基材フィルム１の片面に、透明プライマー
層２、無機酸化物薄膜層３、水溶性高分子と１種以上の
金属アルコキシド及びその加水分解物又は、塩化錫の少
なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶
液を主剤とするコーティング剤を塗布し、乾燥してなる
ガスバリア被膜層４を順次積層し、さらに接着剤層を介
して透明プラスチック材料５を積層し、さらに基材フィ
ルムの透明プライマー層を設けた反対面に接着剤層を介
してシール層６を積層した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品や非食品及び
医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関す
るもので、特にボイル殺菌やレトルト殺菌、オートクレ
ーブ殺菌等の殺菌工程が必要な包装分野に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品や非食品及び医薬品等の包装
に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれら
の機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸
素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響
を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断する
ガスバリア性を備えることが求められている。そのため
従来から、温度・湿度などによる影響が少ないアルミニ
ウム箔等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料
が一般的に用いられてきた。

【０００３】ところが、アルミニウム箔等の金属箔を用
いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、包装材料を
透視して内容物を確認することができない、使用後の廃
棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の
際金属探知器が使用できないなどの欠点を有し問題があ
った。

【０００４】そこで、これらの欠点を克服した包装材料
として、例えば米国特許第３４４２６８６号公報、特公
昭６３−２８０１７号公報等に記載されているような酸
化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機
酸化物を高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリ
ング法等の形成手段により蒸着膜を形成したフィルムが
開発されている。これらの蒸着フィルムは透明性及び酸
素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、
金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性
の両者を有する包装材料として好適とされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た包装用材料に適するフィルムであっても、包装容器ま
たは包装材として、蒸着フィルム単体で用いられること
はほとんどなく、蒸着後の後加工として蒸着フィルム表
面に文字・絵柄等を印刷加工またはフィルム等との貼り
合わせ、容器等の包装体への形状加工などさまざまな工
程を経て包装体を完成させている。特にボイル殺菌やレ
トルト殺菌、オートクレーブ殺菌等を行う場合の包装材
料は、種々さまざまな工程を経て殺菌されるために、包
装材料の設計には十分注意しなければならない。

【０００６】そこで、上述した蒸着フィルム等を用いて
シーラントフィルムと貼り合わせ製袋後、内容物を充填
してボイル殺菌やレトルト殺菌を試みたところ、殺菌後
シール部の一部に剥離現象が発生して外観不良になった
り、その部分からガスバリア性が低下し内容物が変質す
る等の問題を有することが明らかとなった。

【０００７】すなわち、この様な場合の包装材料として
用いられる条件として、内容物を直接透視することが可
能なだけの透明性、内容物に対して影響を与える気体等
を遮断する高いガスバリア性及びボイル殺菌やレトルト
殺菌、オートクレーブ殺菌後もガスバリア性の劣化がな
く、また剥離現象等が発生しない等の耐ボイル性、耐レ
トルト性及び耐オートクレーブ性を有することが求めら
れており、現在のところこれら全てを満たす包装材料は
見いだされていない。

【０００８】そこで、本発明においては透明性に優れ、
且つ高いガスバリア性を有すると共にボイル殺菌やレト
ルト殺菌後も物性の劣化がなく、剥離現象等の発生がな
い耐ボイル性、耐レトルト性を持つ実用性の高い包装材
料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するためのもので、請求項１に記載される発明は、基材
フィルムの少なくとも片面に、透明プライマー層、厚さ
５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、水溶
性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びそ
の加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含
む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコ
ーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア被
膜層を順次積層し、さらに接着剤層を介して透明プラス
チック材料を積層し、さらに基材フィルムの透明プライ
マー層を設けた反対面に接着剤層を介してシール層とし
てポリオレフィン系熱可塑性樹脂を積層したことを特徴
とする強密着透明積層体である。

【００１０】請求項２の発明は、請求項１記載の発明に
基づき、前記透明プラスチック材料が二軸延伸ナイロン
フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムより選ばれる一種
であることを特徴とする強密着透明積層体である。

【００１１】請求項３の発明は、請求項１乃至２記載の
発明に基づき、前記透明プライマー層がシランカップリ
ング剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物
と、ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物
からなる透明プライマー層であることを特徴とする強密
着透明積層体である。

【００１２】請求項４の発明は、請求項１乃至３記載の
発明に基づき、前記シランカップリング剤が、ポリオー
ルの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むこと
を特徴とする強密着透明積層体である。

【００１３】請求項５の発明は、請求項１乃至４記載の
発明に基づき、前記透明プライマー層の厚さが、０．０
１〜２μｍであることを特徴とする強密着透明積層体で
ある。

【００１４】請求項６の発明は、請求項１乃至５記載の
発明に基づき、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、
酸化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物であ
ることを特徴とする強密着透明積層体である。

【００１５】請求項７の発明は、請求項１乃至６記載の
発明に基づき、前記金属アルコキシドが、テトラエトキ
シシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或い
はそれらの混合物であることを特徴とする強密着透明積
層体である。

【００１６】請求項８の発明は、請求項１乃至７記載の
発明に基づき、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
ールであることを特徴とする強密着透明積層体である。

【００１７】

【作用】本発明によれば、基材フィルム上に寸法安定性
や密着性に優れた透明プライマー層を設けた後、ガスバ
リア性に優れた無機酸化物層を積層した構成になってい
るので、ボイル殺層菌やレトルト殺菌等の後も剥離現象
の発生やガスバリア性の劣化のない実用性の高い積層体
が得られる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明を図面を用いて更に詳細に
説明する。図１は本発明の強密着透明積層体を説明する
断面図である。

【００１９】まず図１の本発明の強密着透明積層体を説
明する。図１における基材フィルム１６透明プラスチッ
ク材料からなるフィルムであり、その上にシランカップ
リング剤、ポリオールおよびイソシアネート化合物等の
複合物よりなる透明プライマー層２、無機酸化物からな
る蒸着薄膜層３、ガスバリア被膜層４が順次積層されて
いる。この複合フィルムのガスバリア被膜層の上に透明
プラスチック材料５が積層され、さらに基材フィルムの
反対面にシール層６としてポリオレフィン系熱可塑性樹
脂が積層されている。

【００２０】なお、基材フィルム１とシール層６との間
に、透明プライマー層、無機酸化物蒸着薄膜層、ガスバ
リア被膜層が順次積層されていても構わないことは勿論
である。また、ガスバリア被膜層とシール層とは接着剤
層を介して積層される。

【００２１】上述した基材フィルム１は、蒸着薄膜層の
透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例え
ば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ
レンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエ
チレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
アクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用
いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強
度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム
状に加工して用いられる。特に二軸方向に任意に延伸さ
れたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられ
る。またこの基材フィルム１の表面に、周知の種々の添
加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑
剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性
を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラ
ズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良
く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。

【００２２】基材フィルム１の厚さはとくに制限を受け
るものではないが、包装材料としての適性、他の層を積
層する場合もあること、透明プライマー層２及び無機酸
化物蒸着薄膜層３、ガスバリア被膜層４を形成する場合
の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範
囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好まし
い。

【００２３】また、量産性を考慮すれば、連続的に各層
を形成できるように長尺フィルムとすることが望まし
い。

【００２４】透明プライマー層２は、基材フィルム１上
に設けられ、基材フィルム１と無機酸化物からなる蒸着
薄膜層３との間の密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト
殺菌、オートクレーブ殺菌後の剥離現象の発生等を防止
することを目的とする。

【００２５】鋭意検討の結果、上記目的達成のためにプ
ライマー樹脂として用いる事ができるのは、シランカッ
プリング剤或いはその加水分解物と、ポリオール及びイ
ソシアネート化合物等との複合物である必要がある。

【００２６】更に、透明プライマー層を構成する複合物
について詳細に説明する。前記シランカップリング剤の
例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリン
グ剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種な
いしは２種以上を用いることができる。

【００２７】さらにこれらのシランカップリング剤のう
ち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物の
イソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好
ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基
を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
のようなアミノ基を含むものがある。さらにγ―グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等
のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニル（β―メトキシエトキシ）シラン等のよ
うなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸
基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種
以上を用いることができる。これらのシランカップリン
グ剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソ
シア化合物からなる複合物中で相互作用を示し、もしく
はポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイ
ソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリ
ング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさ
らに強固なプライマー層を形成し、他端のアルコキシ基
等の加水分解によって生成したシラノール基が無機酸化
物中の金属や、無機酸化物の表面の活性の高い水酸基等
と強い相互作用により無機酸化物との高い密着性を発現
し、目的の物性を得ることができるものである。よって
上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに
加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記
シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセ
トキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのア
ルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、
シラノール基を形成するものであればこの複合物に用い
ることができる。

【００２８】またポリオールとは高分子末端に、２つ以
上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシア
ネート化合物のイソシアネート基と反応させるものであ
る。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得ら
れるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーお
よびその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオ
ールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でも
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを
単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマ
ーを加え共重合させたアクリルポリオールが好ましく用
いられる。またイソシアネート化合物との反応性、シラ
ンカップリング剤との相溶性を考慮するとヒドロキシル
価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好
ましい。

【００２９】ポリオールとシランカップリング剤の配合
比は、重量比で１／１から１０００／１の範囲であるこ
とが好ましく、より好ましくは２／１から１００／１の
範囲にあることである。溶解および希釈溶媒としては、
溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではな
く、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独および任
意に配合されたものを用いることができる。しかし、シ
ランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶
液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピル
アルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合
した溶媒を用いることがより好ましい。

【００３０】更に混入するイソシアネート化合物は、ポ
リオールと反応してできるウレタン結合により基材や無
機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主
に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成す
るためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘
導体が用いられ、これらが１種または２種以上用いるこ
とができる。

【００３１】ポリオールとイソシアネート化合物の配合
比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化
合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそ
れが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題があ
る。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配
合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基が
ポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下であることが好ま
しく、特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合
される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能
で特に限定しない。

【００３２】本発明における複合物の被膜を形成するた
めのプライマー溶液の調液法としては、シランカップリ
ング剤、ポリオール、イソシアネート化合物を任意の濃
度で混合した複合溶液を製作したものを基材１にコーテ
ィングして形成する。その複合溶液の製作法としては、
シランカップリング剤とアクリルポリオールを混合し、
溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、イソシア
ネート化合物と混合して複合溶液を作製する方法、また
はシランカップリング剤とポリオールを溶媒中混合して
おき予めシランカップリング剤とポリオールを反応させ
たものを溶媒、希釈剤を加え任意の濃度に希釈した後、
イソシアネート化合物加え複合溶液を作製する方法など
がある。

【００３３】この複合物に各種添加剤、例えば、３級ア
ミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合
物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化
促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の
酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反
応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。

【００３４】透明プライマー層２の形成方法としては、
例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスク
リーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナ
イフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方
式を用い基材１の上にコーティングし、その後コーティ
ング膜を乾燥乾燥し溶媒等を除去し硬化させることによ
って透明プライマー層２を得ることができる。

【００３５】透明プライマー層２の厚さは、均一に塗膜
が形成することができれば特に限定しないが、一般的に
０．００１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さ
が０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密
着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える
場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させる
ことができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れ
があるため好ましくない。特に好ましいのは０．０５〜
０．５μｍの範囲内にあることである。

【００３６】次に無機酸化物からなる薄膜層３は、酸化
アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、
或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からな
り、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を
有するものであればよい。その中では、特に酸化アルミ
ニウム及び酸化珪素が好ましい。ただし本発明の薄膜層
３は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適
合する材料であれば用いることができる。

【００３７】無機酸化物薄膜層３の厚さは、用いられる
無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一
般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は
適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一
な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあ
り、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことがで
きない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合
は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、
成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄
膜に亀裂を生じるおそれがある。好ましくは、１０〜１
５０ｎｍの範囲内である。

【００３８】無機酸化物薄膜層３を透明プライマー層２
上に形成する方法としては種々在り、通常の真空蒸着法
により形成することができるが、その他の薄膜形成方法
であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プ
ラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもでき
る。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が
最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱
手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱
方式が好ましく、薄膜と基材の密着性及び薄膜の緻密性
を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビー
ムアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜
の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込
んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。

【００３９】ガスバリア被膜層４は、要求品質によりア
ルミニウム箔並の高いガスバリア性を付与するために無
機酸化物薄膜層３上に設けられるものである。

【００４０】上記ガスバリア被膜層４は、水溶性高分子
と（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又
は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或い
は水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤
からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／
アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに
金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるな
ど処理を行ったものを混合した溶液を無機化酸化物薄膜
層３にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。
コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説
明する。

【００４１】本発明でコーティング剤に用いられる水溶
性高分子はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特に
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとする）を本発明の
積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が
最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニ
ルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存し
ている、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％し
か残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定され
ない。

【００４２】また塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、
塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）、或いはそれらの混合物であ
ってもよく、無水物でも水和物でも用いることができ
る。

【００４３】更に金属アルコキシドは、テトラエトキシ
シラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、トリイソプロポキシ
アルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ₃Ｈ₇）₃〕などの
一般式、Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等
の金属、Ｒ：ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ ₅等のアルキル基）で表せ
るものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソ
プロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中に
おいて比較的安定であるので好ましい。

【００４４】上述した各成分を単独又はいくつかを組み
合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコ
ーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソ
シアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散
剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤
を加えることができる。

【００４５】例えばコーティング剤に加えられるイソシ
アネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネ
ート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、例えばトリレ
ンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート（以下ＴＴＩ）、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート（以下ＴＭＸＤＩ）などのモノ
マー類と、これらの重合体、誘導体などがある。

【００４６】コーティング剤の塗布方法には、通常用い
られるディッピング法、ロールコーティング法、スクリ
ーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いる
ことができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や
加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μ
ｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラ
ックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が
好ましい。

【００４７】更に無機酸化物薄膜層３やガスバリア被膜
層４上に他の層を積層することも可能である。例えば印
刷層、中間層、ヒートシール層等である。印刷層は包装
袋などとして実用的に用いるために形成されるものであ
り、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴ
ム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキ
バインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥
剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキによ
り構成される層であり、文字、絵柄等が形成されてい
る。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラ
ビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方
式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアー
コート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さ
は０．１〜２．０μｍで良い。

【００４８】また透明プラスチック材料５は外層として
ボイルおよびレトルト殺菌時の破袋強度を高めるために
設けられるもので、特に機械強度及び熱安定性の面から
二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム
の内から選ばれる一種である必要がある。厚さは、材質
や要求品質等に応じて決められるが、一般的には１０〜
３０μｍの範囲である。形成方法としては２液硬化型ウ
レタン系樹脂等の接着剤を用いて貼り合わせるドライラ
ミネート法等の公知の方法により積層できる。

【００４９】またシール層６は袋状包装体などを形成す
る際に接着層として設けられるものである。例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそ
れらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に
応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範
囲である。形成方法としては、上記樹脂からなるフィル
ム状のものを２液硬化型ウレタン樹脂などの接着剤を用
いて貼り合わせるドライラミネート法等を用いることが
一般的であるがいずれも公知の方法により積層すること
ができる。

【００５０】

【実施例】本発明の強密着透明積層体を具体的な実施例
を挙げて更に説明する。

【００５１】〈複合溶液の調製〉Ａ）希釈溶媒中、Ｎ−β―（アミノエチル）―γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン１重量部に対し、アクリ
ルポリオールを２４重量部量りとり、攪拌する。ついで
イソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオー
ルのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混
合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ａとす
る。

【００５２】Ｂ）希釈溶媒中、２―（エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン（以下ＥＥＴＭＳと
略）とテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄（以下ＴＥＯＳと略）をモル比で１：１となるように
混合したものに、アクリルポリオールをＥＥＴＭＳとＴ
ＥＯＳとをあわせたものに対して重量比で１．２５倍量
りとり、さらに触媒として塩化錫（ＳｎＣｌ₂）／メタ
ノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｇに調液したもの）を
ＥＥＴＭＳとＴＥＯＳをあわせたものに対し１／４００
ｍｏｌになるように添加し攪拌する。そこへ０．１ＮＨ
Ｃｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩをアクリルポリオ
ールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた
混合溶液を任意の濃度に希釈したものを複合溶液Ｂとす
る。

【００５３】Ｃ）希釈溶媒中、アクリルポリオールにイ
ソシアネート化合物としてＴＤＩをアクリルポリオール
のＯＨ基に対して等量になるように添加し、希釈溶媒を
加えたものを複合溶液Ｃとする。

【００５４】Ｄ）希釈溶剤中、アクリルポリオール１重
量部に対し、０．１重量部に相当するＴＥＯＳを加え、
そこへ０．１ＮＨＣｌを加え攪拌し加水分解後、ＴＤＩ
をアクリルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量と
なるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したもの
を複合溶液Ｄとする。

【００５５】〈実施例１〉基材フィルム１として、厚さ
１２μｍの透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを使用し、該フィルムの片面に、透
明プライマー層２として複合溶液Ａをグラビアコート法
により厚さ０．２μｍ形成した。次いで透明プライマー
層２上に電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金
属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚
さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを蒸着して無機酸化物薄
膜層３を形成した。更にその上に下記組成のコーティン
グ剤をバーコーターで塗布し乾燥機で１００°Ｃ、１分
間乾燥させ厚さ０．３μｍのガスバリア被膜層４を形成
した。

【００５６】コーティング剤の組成は、液と液を配
合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したものである。
（注：液；テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸
（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分
解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ ₂換算）の加水分解溶
液液；ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプ
ロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重
量比で９０：１０））次に外層となる透明プラスチック材料５として、厚さ１
５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮ）を２液硬化
型ウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により
積層し、更にシール層６であるポリオレフィン系熱可塑
性樹脂層として、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフ
ィルムを２液硬化型ウレタン系接着剤を介してドライラ
ミネート法により積層し実施例１の強密着透明積層体を
得た。

【００５７】〈実施例２〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｂを使用した以外は、同様に
して実施例２の強密着積層体を得た。

【００５８】〈実施例３〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｃを使用した以外は、同様に
して実施例３の強密着積層体を得た。

【００５９】〈実施例４〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｄを使用した以外は、同様に
して実施例４の強密着積層体を得た。

【００６０】〈比較例１〉実施例１において、透明プラ
イマー層２を設けなかった以外は、同様にして比較例１
の透明積層体を得た。

【００６１】〈比較例２〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｃを使用した以外は、同様に
して比較例２の透明積層体を得た。

【００６２】〈比較例３〉実施例１において、透明プラ
イマー層２として複合溶液Ｄを使用した以外は、同様に
して比較例３の透明積層体を得た。

【００６３】〈テスト１〉実施例４種類、比較例３種
類、合計７種類の透明積層体について、水１５０グラム
を充填した、１５０ｍｍ×２００ｍｍの四方パウチを作
製し、レトルト殺菌処理する前と後の酸素透過率、接着
強度、基材とプラスチック材料間を剥離した際の剥離面
（剥離箇所）を下記する方法により測定、観察した。ま
た、レトルト殺菌処理後の外観についても目視観察し
た。その結果を表１に示す。レトルト殺菌処理条件；１２５°Ｃ、３０ｍｉｎ．酸素透過率；酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定。測定雰囲気；３０°Ｃ、７０％ＲＨ．接着強度；ＰＥＴとＯＮ間の接着強度をインストロン型引張り試験機を用いて測定。Ｔ型剥離法でクロスヘッドスピード；３００ｍｍ／ｍｉｎ．剥離面；基材フィルムとシール層から蛍光Ｘ線装置によりアルミニウム元素を検出し、剥離面を推定。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１の結果を考察すると、レトルト前では
どの構成においても密着性、ガスバリア性において問題
は無いが、レトルト後の結果をみると実施例１〜４はガ
スバリア性の劣化もなく、剥離面をみても接着剤層で剥
離しており、高い密着性を維持していることが分かる
が、比較例１〜２をみるとレトルト後では剥離現象が発
生し外観不良が発生する可能性が高くなり、剥離面から
基材と蒸着層の密着性が足りないことが分かる。よって
実施例１〜４のものは比較例１〜２のものに対して内容
物に対して影響を与える気体等を遮断する高いガスバリ
ア性、レトルト後もガスバリア性の劣化が無く、デラミ
等の発生がない耐レトルト性をすべて満たしているとい
える。

【００６６】

【発明の効果】以上に述べたように本発明によれば、透
明性に優れ、且つアルミニウム箔並の高度なガスバリア
性を持つ汎用性のある包装材料が得られ、さらに、密着
性を含めたレトルト殺菌適性にも優れているので、包装
分野において巾広く使用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の強密着透明積層体の部分断面図であ
る。

【符号の説明】

１‥‥基材フィルム２‥‥透明プライマー層３‥‥無機酸化物薄膜層４‥‥ガスバリア被膜層５‥‥透明プラスチック材料６‥‥シール層

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AA05D AA17C AA18C AA19C AA20C AH06B AH08D AK01D AK01E AK03E AK07E AK21D AK42E AK48E AK51B AK52B AR00B AR00E AT00A BA05 BA07 BA10E BA13 CB00 CC00D EH66C EJ38E GB15 GB23 GB66 JA20B JA20C JB09D JC00 JD02 JJ03 JL12E JM02C JN01B JN01E YY00B YY00C

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材フィルムの少なくとも片面に、透明プ
ライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる
蒸着薄膜層、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属ア
ルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少
なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶
液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して
なるガスバリア被膜層を順次積層し、さらに接着剤層を
介して透明プラスチック材料を積層し、さらに基材フィ
ルムの透明プライマー層を設けた反対面に接着剤層を介
してシール層としてポリオレフィン系熱可塑性樹脂を積
層したことを特徴とする強密着透明積層体。
【請求項２】前記透明プラスチック材料が二軸延伸ナイ
ロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムより選ばれる
一種であることを特徴とする請求項１記載の強密着透明
積層体。
【請求項３】前記透明プライマー層がシランカップリン
グ剤あるいは該シランカップリング剤の加水分解物と、
ポリオールおよびイソシアネート化合物との複合物から
なる透明プライマー層であることを特徴とする請求項１
乃至２記載の強密着透明積層体。
【請求項４】前記シランカップリング剤が、ポリオール
の水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート
基の少なくともどちらかと反応する官能基を含むことを
特徴とする請求項１乃至３記載の強密着透明積層体。
【請求項５】前記透明プライマー層の厚さが、０．０１
〜２μｍであることを特徴とする請求項１乃至４記載の
強密着透明積層体。
【請求項６】前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸
化珪素、酸化マグネシウム或いはそれらの混合物である
ことを特徴とする請求項１乃至５記載の強密着透明積層
体。
【請求項７】前記金属アルコキシドが、テトラエトキシ
シランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いは
それらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至６
記載の強密着透明積層体。
【請求項８】前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコー
ルであることを特徴とする請求項１乃至７記載の強密着
透明積層体。