JP2000256253A - シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】殺虫、殺ダニ剤として有用なピレスロイド化合
物またはその製造中間体の製造法を提供すること。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣ１〜Ｃ５アルキル基等を表す。］で示
されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体と一般式
化２ 【化２】 ［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ１０アルキル基等を表す。］で
示されるジカルボン酸誘導体とを、ピペリジン等からな
る群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に反
応させて、シクロプロパンカルボン酸誘導体を製造す
る。
物またはその製造中間体の製造法を提供すること。 【解決手段】一般式 化１ 【化１】 ［式中、Ｒ1はＣ１〜Ｃ５アルキル基等を表す。］で示
されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体と一般式
化２ 【化２】 ［式中、Ｒ2はＣ１〜Ｃ１０アルキル基等を表す。］で
示されるジカルボン酸誘導体とを、ピペリジン等からな
る群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に反
応させて、シクロプロパンカルボン酸誘導体を製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、殺虫、殺ダニ化合
物として有用なピレスロイド化合物またはその製造中間
体である一般式 化４
物として有用なピレスロイド化合物またはその製造中間
体である一般式 化４
【化４】 ［式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１
〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ
３アルキル基、メトキシ基で置換されていてもよいベン
ジル基、フェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、
２−テトラヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコ
ール残基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アル
ケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１
０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルキニル基または
ベンジル基を表す。］で示されるシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体の製造法に関するものである。
〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ
３アルキル基、メトキシ基で置換されていてもよいベン
ジル基、フェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、
２−テトラヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコ
ール残基を表し、Ｒ2は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキ
ル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アル
ケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１
０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルキニル基または
ベンジル基を表す。］で示されるシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の
製造法としては、具体的にはtert−ブチル （±）−ト
ランス−２，２−ジメチル−３−［２−メチル−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボキシレートを二酸化セ
レンで酸化し、更に酸素酸化を行う方法（下記のスキー
ム 化５参照：Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．５，３７３〜３７８，１９６３）
式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の
製造法としては、具体的にはtert−ブチル （±）−ト
ランス−２，２−ジメチル−３−［２−メチル−１−プ
ロペニル］シクロプロパンカルボキシレートを二酸化セ
レンで酸化し、更に酸素酸化を行う方法（下記のスキー
ム 化５参照：Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．５，３７３〜３７８，１９６３）
【化５】 および、tert−ブチル （±）−トランス−２，２−ジ
メチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート
をＨｏｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓオレフィン化する方法（下
記のスキーム 化６参照：Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４，５６５〜５６９，１
９７２）
メチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボキシレート
をＨｏｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓオレフィン化する方法（下
記のスキーム 化６参照：Ａｇｒｉｃ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４，５６５〜５６９，１
９７２）
【化６】 が、知られているのみである。しかしながら、前者の製
造法は第１工程の反応において、後処理が困難で有毒な
セレン化合物が原料に対して当モル生成し、またトータ
ル収率が低いものである。また、後者の製造法において
は、排水処理上において問題となるリン化合物が生成す
ることから、何れも工業的製造法としては必ずしも満足
するものではなかった。このような状況下、工業的な規
模での実施の観点から、副生する廃棄物量が少なく、ま
た後処理負荷の小さな、効率的な前記一般式 化４で示
されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法の開発
が望まれている。
造法は第１工程の反応において、後処理が困難で有毒な
セレン化合物が原料に対して当モル生成し、またトータ
ル収率が低いものである。また、後者の製造法において
は、排水処理上において問題となるリン化合物が生成す
ることから、何れも工業的製造法としては必ずしも満足
するものではなかった。このような状況下、工業的な規
模での実施の観点から、副生する廃棄物量が少なく、ま
た後処理負荷の小さな、効率的な前記一般式 化４で示
されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法の開発
が望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の状況
に鑑み、前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体の優れた製造法を見いだすべく鋭意検討
を重ねた結果、一般式化７
に鑑み、前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体の優れた製造法を見いだすべく鋭意検討
を重ねた結果、一般式化７
【化７】 ［式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。］で示されるシ
クロプロパンカルバルデヒド誘導体と一般式 化８
クロプロパンカルバルデヒド誘導体と一般式 化８
【化８】 ［式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。］で示されるジ
カルボン酸誘導体とを、ピペリジン、モルホリン、ピロ
リジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン
からなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在
下に反応させることにより、前記一般式 化４で示され
るシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく製造でき
ることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は前
記一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒ
ド誘導体に、前記一般式 化８で示されるジカルボン酸
誘導体を、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群よ
り選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に反応させ
ることによる前記一般式 化４で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸誘導体の製造法（以下、本発明製造法と記
す）を提供するものである。
カルボン酸誘導体とを、ピペリジン、モルホリン、ピロ
リジン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン
からなる群より選ばれる１種以上の第２級アミンの存在
下に反応させることにより、前記一般式 化４で示され
るシクロプロパンカルボン酸誘導体が収率よく製造でき
ることを見いだし、本発明に至った。即ち、本発明は前
記一般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒ
ド誘導体に、前記一般式 化８で示されるジカルボン酸
誘導体を、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群よ
り選ばれる１種以上の第２級アミンの存在下に反応させ
ることによる前記一般式 化４で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸誘導体の製造法（以下、本発明製造法と記
す）を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下に本発明について、説明す
る。前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体において、Ｒ1で示されるＣ１〜Ｃ５アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基としては、
例えば２，２，２−トリクロロエチル基、２−クロロエ
チル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３
アルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキ
シエチル基等があげられ、メトキシ基で置換されていて
もよいベンジル基としては、例えばベンジル基、ｐ−メ
トキシベンジル基等があげられ、ピレスロイドアルコー
ル残基としては、例えば３−フェノキシベンジル基、５
−ベンジル−３−フリルメチル基、２−メチル−４−オ
キソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテニル
基、２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）
−２−シクロペンテニル基、Ｎ−（３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミド）メチル基、Ｎ−（３，４―ジ
メチルマレイミド）メチル基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。前記一般式 化４で示され
るシクロプロパンカルボン酸誘導体において、Ｒ1がピ
レスロイドアルコール残基以外の場合には、ｔ−ブチル
基が望ましい。Ｒ2で示されるＣ１〜Ｃ１０アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、s
ec−ブチル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル
基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル
基、ビス（トリフルオロメチル）メチル基等があげら
れ、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基としては、例えば２-プ
ロペニル基等があげられ、 Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニ
ル基としては、例えば３−クロロー２-プロペニル基等
があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基としては、例え
ば２−プロピニル基等があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０ハロア
ルキニル基としては３−ヨード−２−プロピニル基等が
あげられるが、Ｒ2はこれらに限定されるものではな
い。
る。前記一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体において、Ｒ1で示されるＣ１〜Ｃ５アルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ５ハロアルキル基としては、
例えば２，２，２−トリクロロエチル基、２−クロロエ
チル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３
アルキル基としては、例えばメトキシメチル基、エトキ
シエチル基等があげられ、メトキシ基で置換されていて
もよいベンジル基としては、例えばベンジル基、ｐ−メ
トキシベンジル基等があげられ、ピレスロイドアルコー
ル残基としては、例えば３−フェノキシベンジル基、５
−ベンジル−３−フリルメチル基、２−メチル−４−オ
キソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテニル
基、２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）
−２−シクロペンテニル基、Ｎ−（３，４，５，６−テ
トラヒドロフタルイミド）メチル基、Ｎ−（３，４―ジ
メチルマレイミド）メチル基等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。前記一般式 化４で示され
るシクロプロパンカルボン酸誘導体において、Ｒ1がピ
レスロイドアルコール残基以外の場合には、ｔ−ブチル
基が望ましい。Ｒ2で示されるＣ１〜Ｃ１０アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、s
ec−ブチル基等があげられ、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル
基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル
基、ビス（トリフルオロメチル）メチル基等があげら
れ、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基としては、例えば２-プ
ロペニル基等があげられ、 Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニ
ル基としては、例えば３−クロロー２-プロペニル基等
があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基としては、例え
ば２−プロピニル基等があげられ、Ｃ３〜Ｃ１０ハロア
ルキニル基としては３−ヨード−２−プロピニル基等が
あげられるが、Ｒ2はこれらに限定されるものではな
い。
【０００５】本発明製造法は、前記一般式 化７で示さ
れるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体と、前記一般
式 化８で示されるジカルボン酸誘導体とを、ピペリジ
ン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上
の第２級アミンの存在下に行われる。該反応の反応温度
の範囲は、通常２０〜１６０℃であり、好ましくは６０
〜１２０℃である。反応時間の範囲は、通常０．５〜１
００時間であり、好ましくは１〜７２時間である。該反
応は有機溶媒中で行うことも可能であり、その際の溶媒
としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
石油エーテルのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、ピリジン、２−メチルー５−
エチルピリジン、ピコリン等の含窒素芳香族系化合物等
があげられるが、反応溶媒はこれらに限られるものでは
ない。本発明製造法にて使用される試剤の量は一般式
化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体１
モルに対して、一般式 化８で示されるジカルボン酸誘
導体は通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モル
である。
れるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体と、前記一般
式 化８で示されるジカルボン酸誘導体とを、ピペリジ
ン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以上
の第２級アミンの存在下に行われる。該反応の反応温度
の範囲は、通常２０〜１６０℃であり、好ましくは６０
〜１２０℃である。反応時間の範囲は、通常０．５〜１
００時間であり、好ましくは１〜７２時間である。該反
応は有機溶媒中で行うことも可能であり、その際の溶媒
としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
石油エーテルのような脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジイ
ソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチ
ル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、ピリジン、２−メチルー５−
エチルピリジン、ピコリン等の含窒素芳香族系化合物等
があげられるが、反応溶媒はこれらに限られるものでは
ない。本発明製造法にて使用される試剤の量は一般式
化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体１
モルに対して、一般式 化８で示されるジカルボン酸誘
導体は通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜５モル
である。
【０００６】また、ピペリジン、モルホリン、ピロリジ
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンから
なる群より選ばれる１種以上の第２級アミンは、一般式
化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体
１モルに対して、通常、触媒量から大過剰量用いる。ピ
リジンのような塩基性の有機溶媒を用いる場合、ピペリ
ジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以
上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシクロプ
ロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、０．０１
から５モルの範囲で選択されることが望ましい。トルエ
ンのような塩基性を有しない有機溶媒を用いる場合、ピ
ペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１
種以上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシク
ロプロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、１モ
ルから大過剰量モルの範囲で選択されることが望まし
い。反応終了後は、例えば以下に示す方法により目的の
一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導
体を得ることができる。 １）反応液をそのまま濃縮する。 ２）反応液を塩酸、硫酸等の鉱酸の水溶液に注加し、こ
れを有機溶媒で抽出した後、有機層を濃縮する。また、
該シクロプロパンカルボン酸誘導体は、蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等の操作に付すことにより、
精製することも可能である。また、用いた有機塩基およ
び溶媒は、後処理の濃縮時の留出液や分液時の排水中よ
り容易に回収して、精製後に再び使用することもでき
る。
ン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンから
なる群より選ばれる１種以上の第２級アミンは、一般式
化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体
１モルに対して、通常、触媒量から大過剰量用いる。ピ
リジンのような塩基性の有機溶媒を用いる場合、ピペリ
ジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１種以
上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシクロプ
ロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、０．０１
から５モルの範囲で選択されることが望ましい。トルエ
ンのような塩基性を有しない有機溶媒を用いる場合、ピ
ペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１
種以上の第２級アミンは、一般式 化７で示されるシク
ロプロパンカルバルデヒド誘導体１モルに対して、１モ
ルから大過剰量モルの範囲で選択されることが望まし
い。反応終了後は、例えば以下に示す方法により目的の
一般式 化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導
体を得ることができる。 １）反応液をそのまま濃縮する。 ２）反応液を塩酸、硫酸等の鉱酸の水溶液に注加し、こ
れを有機溶媒で抽出した後、有機層を濃縮する。また、
該シクロプロパンカルボン酸誘導体は、蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィー等の操作に付すことにより、
精製することも可能である。また、用いた有機塩基およ
び溶媒は、後処理の濃縮時の留出液や分液時の排水中よ
り容易に回収して、精製後に再び使用することもでき
る。
【０００７】本発明製造法に用いられる一般式 化７で
示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体は、例え
ば下記スキーム 化９にしたがった方法に準じて製造す
ることができる。
示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘導体は、例え
ば下記スキーム 化９にしたがった方法に準じて製造す
ることができる。
【化９】 ［式中、Ｒ1は前記と同じ意味を表す。］ 該反応は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６０，４３８５−４３９４（１９８７）及びＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７８，４３２３−４３
２８に記載の方法に準じて行うことができる。また、一
般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘
導体は、下記スキーム 化１０にしたがった方法に準じ
ても製造することができる。
ｎ．，６０，４３８５−４３９４（１９８７）及びＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７８，４３２３−４３
２８に記載の方法に準じて行うことができる。また、一
般式 化７で示されるシクロプロパンカルバルデヒド誘
導体は、下記スキーム 化１０にしたがった方法に準じ
ても製造することができる。
【化１０】 ［式中、Ｒ11はＣ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ５ハロ
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル
基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基、フ
ェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラ
ヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコール残基を
表す。］ 該反応は、例えばＪ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅ
ｍ．１９９５，４３，２２８６−２２９０に記載の方法
に準じて行うことができる。
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ３アルキル
基、メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基、フ
ェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラ
ヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコール残基を
表す。］ 該反応は、例えばＪ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅ
ｍ．１９９５，４３，２２８６−２２９０に記載の方法
に準じて行うことができる。
【０００８】本発明製造法に用いられる一般式 化８で
示されるジカルボン酸誘導体は、例えば市販のものを用
いるか、下記のスキーム 化１１にしたがった公知の方
法に準じて製造することができる。
示されるジカルボン酸誘導体は、例えば市販のものを用
いるか、下記のスキーム 化１１にしたがった公知の方
法に準じて製造することができる。
【化１１】 ［式中、Ｍはアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリ
ウム等）を表し、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。］
ウム等）を表し、Ｒ2は前記と同じ意味を表す。］
【０００９】一般式 化４で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸誘導体のうちＲ1がピレスロイドアルコール残
基であるシクロプロパンカルボン酸誘導体は、一般式
化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体のうち
Ｒ1が水素原子であるシクロプロパンカルボン酸から、
下記スキーム 化１２に準じた方法によっても製造する
ことができる。
ルボン酸誘導体のうちＲ1がピレスロイドアルコール残
基であるシクロプロパンカルボン酸誘導体は、一般式
化４で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体のうち
Ｒ1が水素原子であるシクロプロパンカルボン酸から、
下記スキーム 化１２に準じた方法によっても製造する
ことができる。
【化１２】 ［式中、Ｒ12はピレスロイドアルコール残基を表し、Ｒ
21はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキ
ル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロア
ルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０
ハロアルキニル基またはベンジル基を表し、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表す。］ 上記スキーム 化１２の脱水縮合の反応は通常、縮合剤
の存在下に行われる。縮合剤としては、例えばジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミド等があげられる。
上記スキーム 化１２の酸ハロゲン化の反応は通常、ハ
ロゲン化剤を作用させて行う。ハロゲン化剤としては、
例えばホスゲン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等があ
げられる。上記スキーム 化１２のエステル化の反応は
通常、塩基の存在下に行われる。塩基としては、例えば
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等があ
げられる。
21はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキ
ル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロア
ルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１０
ハロアルキニル基またはベンジル基を表し、Ｘは塩素原
子または臭素原子を表す。］ 上記スキーム 化１２の脱水縮合の反応は通常、縮合剤
の存在下に行われる。縮合剤としては、例えばジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメ
チルアミノプロピル）カルボジイミド等があげられる。
上記スキーム 化１２の酸ハロゲン化の反応は通常、ハ
ロゲン化剤を作用させて行う。ハロゲン化剤としては、
例えばホスゲン、塩化チオニル、オキシ塩化リン等があ
げられる。上記スキーム 化１２のエステル化の反応は
通常、塩基の存在下に行われる。塩基としては、例えば
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等があ
げられる。
【００１０】
【実施例】以下に本発明化合物の製造法を具体的に製造
例で説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。
例で説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもの
ではない。
【００１１】（製造例１）窒素雰囲気下、tert−ブチル
（±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル
−シクロプロパンカルボキシレート０．２０２ｇを乾燥
ピリジン５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ及び
メチルマロン酸０．２４２ｇを加え、６０℃で１時間攪
拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエ
ーテル１００ｍｌにて希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄し
た。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブ
チル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２
−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロ
パンカルボキシレート０．２４９ｇを得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２７０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、
２．１４（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．
６９（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９ｈ）、１．３０
（ｓ，３Ｈ）、１，２２（ｓ，３Ｈ）
（±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル
−シクロプロパンカルボキシレート０．２０２ｇを乾燥
ピリジン５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ及び
メチルマロン酸０．２４２ｇを加え、６０℃で１時間攪
拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエ
ーテル１００ｍｌにて希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄し
た。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブ
チル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２
−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロ
パンカルボキシレート０．２４９ｇを得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２７０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、
２．１４（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．
６９（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９ｈ）、１．３０
（ｓ，３Ｈ）、１，２２（ｓ，３Ｈ）
【００１２】（実施例２）窒素雰囲気下、tert−ブチル
（±）−シス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シ
クロプロパンカルボキシレート０．１６５ｇを乾燥ピリ
ジン５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１７ｍｌ及びメチ
ルマロン酸０．１９７ｇを加え、６０℃で1時間攪拌を
行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌにて希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄した。
更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 n−ヘキサン：
酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブチル
（±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２−カ
ルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロパン
カルボキシレート０．１９９ｇを得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、
２．１４（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．
６９（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９ｈ）、１．３０
（ｓ，３Ｈ）、１，２２（ｓ，３Ｈ）
（±）−シス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−シ
クロプロパンカルボキシレート０．１６５ｇを乾燥ピリ
ジン５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１７ｍｌ及びメチ
ルマロン酸０．１９７ｇを加え、６０℃で1時間攪拌を
行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌにて希釈した後、３Ｎ−塩酸で洗浄した。
更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 n−ヘキサン：
酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、tert−ブチル
（±）−トランス−２，２−ジメチル−３−｛２−カ
ルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニル｝−シクロプロパン
カルボキシレート０．１９９ｇを得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、
２．１４（ｄｄ，１Ｈ）、１．９４（ｄ，３Ｈ）、１．
６９（ｄ，１Ｈ）、１．４６（ｓ，９ｈ）、１．３０
（ｓ，３Ｈ）、１，２２（ｓ，３Ｈ）
【００１３】（実施例３）窒素雰囲気下、tert−ブチル
（±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル
−シクロプロパンカルボキシレート０．３０６ｇを乾燥
ピリジン３ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２６３ｇ及び
メチルマロン酸エチル０．３５２ｇを加え、１００℃で
５時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジ
エチルエーテル１００ｍｌで希釈した後、３Ｎ−塩酸で
洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、te
rt−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３
−｛２−エトキシカルボニル−（Ｅ）−１−プロペニ
ル｝シクロプロパンカルボキシレート０．３７２ｇを得
た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、
４．１９（ｑ，２Ｈ）、２．１３（ｄｄ，１Ｈ）、１．
９４（ｄ，３Ｈ）、１．６５（ｄ，１Ｈ）、１．４６
（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、１．２８（ｓ，
３Ｈ）、１．２３（ｓ，３Ｈ）
（±）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル
−シクロプロパンカルボキシレート０．３０６ｇを乾燥
ピリジン３ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２６３ｇ及び
メチルマロン酸エチル０．３５２ｇを加え、１００℃で
５時間攪拌を行なった。反応溶液を室温まで冷却し、ジ
エチルエーテル１００ｍｌで希釈した後、３Ｎ−塩酸で
洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展開溶媒 ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／ｖ）｝に付し、te
rt−ブチル （±）−トランス−２，２−ジメチル−３
−｛２−エトキシカルボニル−（Ｅ）−１−プロペニ
ル｝シクロプロパンカルボキシレート０．３７２ｇを得
た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．４５（ｄｄ，１Ｈ）、
４．１９（ｑ，２Ｈ）、２．１３（ｄｄ，１Ｈ）、１．
９４（ｄ，３Ｈ）、１．６５（ｄ，１Ｈ）、１．４６
（ｓ，９Ｈ）、１．３０（ｓ，３Ｈ）、１．２８（ｓ，
３Ｈ）、１．２３（ｓ，３Ｈ）
【００１４】（実施例４〜１０および参考例１〜７）実
施例４〜７および参考例１〜７は以下に記載する同条件
にて実施した。すなわち、窒素雰囲気下、メチル
（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−
シクロプロパンカルボキシレート０．６６６ｇを、表１
に記載の溶媒１０ｍｌに溶解し、表１に記載のアミンと
メチルマロン酸１．０００ｇを加え、表１に記載の温度
で攪拌を行った。表１に記載の時間の経過後、反応溶液
を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍｌで希釈した後、
３Ｎ−塩酸で洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展
開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／
ｖ）｝に付し、メチル （＋）−トランス−２，２−ジ
メチル−３−｛２−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニ
ル｝−シクロプロパンカルボキシレートを、表１に記載
の収率で得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、
３．７０（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｄｄ，１Ｈ）、１．
９４（ｄ，３Ｈ）、１．７８（ｄ，１Ｈ）、１．３２
（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）
施例４〜７および参考例１〜７は以下に記載する同条件
にて実施した。すなわち、窒素雰囲気下、メチル
（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−ホルミル−
シクロプロパンカルボキシレート０．６６６ｇを、表１
に記載の溶媒１０ｍｌに溶解し、表１に記載のアミンと
メチルマロン酸１．０００ｇを加え、表１に記載の温度
で攪拌を行った。表１に記載の時間の経過後、反応溶液
を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍｌで希釈した後、
３Ｎ−塩酸で洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄した後、
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー｛展
開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１（ｖ／
ｖ）｝に付し、メチル （＋）−トランス−２，２−ジ
メチル−３−｛２−カルボキシ−（Ｅ）−１−プロペニ
ル｝−シクロプロパンカルボキシレートを、表１に記載
の収率で得た。1 Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準、２５０
ＭＨｚ）δ値（ｐｐｍ）：６．６０（ｄｄ，１Ｈ）、
３．７０（ｓ，３Ｈ）、２．２２（ｄｄ，１Ｈ）、１．
９４（ｄ，３Ｈ）、１．７８（ｄ，１Ｈ）、１．３２
（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｓ，３Ｈ）
【表１】
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、殺虫、殺ダニ化合物と
して有用なピレスロイド化合物またはその製造における
有用な中間体である前記一般式 化４で示されるシクロ
プロパンカルボン酸誘導体を、効率的に製造することが
できる。
して有用なピレスロイド化合物またはその製造における
有用な中間体である前記一般式 化４で示されるシクロ
プロパンカルボン酸誘導体を、効率的に製造することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｆ
Claims (8)
- 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 ［式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ１
〜Ｃ５ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシＣ１〜Ｃ
３アルキル基、メトキシ基で置換されていてもよいベン
ジル基、フェナシル基、２−テトラヒドロフラニル基、
２−テトラヒドロピラニル基またはピレスロイドアルコ
ール残基を表す。］で示されるシクロプロパンカルバル
デヒド誘導体と一般式 化２ 【化２】 ［式中、Ｒ2は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ
１〜Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０アルケニル
基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１０アル
キニル基、Ｃ３〜Ｃ１０ハロアルキニル基またはベンジ
ル基を表す。］で示されるジカルボン酸誘導体とを、ピ
ペリジン、モルホリン、ピロリジン、ジエチルアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミンからなる群より選ばれる１
種以上の第２級アミンの存在下に反応させることを特徴
とする一般式 化３ 【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は、前記と同じ意味を表す。］で
示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法。 - 【請求項２】一般式 化１および一般式 化３における
Ｒ1が、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２，２，
２―トリクロロエチル基、２−クロロエチル基、メトキ
シメチル基、エトキシエチル基、ベンジル基、ｐ−メト
キシベンジル基、３−フェノキシベンジル基、５−ベン
ジル−３−フリルメチル基、２−メチル−４−オキソ−
３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテニル基、２
−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−
シクロペンテニル基、Ｎ−（３，４，５，６−テトラヒ
ドロフタルイミド）メチル基またはＮ−（３，４―ジメ
チルマレイミド）メチル基である請求項１に記載の製造
法。 - 【請求項３】一般式 化２および一般式 化３における
Ｒ2が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso-プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、iso-ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ビス（トリ
フルオロメチル）メチル基、２−プロペニル基、３−ク
ロロ−２−プロペニル基、２−プロピニル基または３−
ヨード−２−プロピニル基である請求項１または２に記
載の製造法。 - 【請求項４】一般式 化１および一般式 化３における
Ｒ1が、水素原子である請求項１に記載の製造法。 - 【請求項５】反応温度が、６０度から１２０度の範囲で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
製造法。 - 【請求項６】反応溶媒が、ピリジンまたはトルエンの中
から選択される少なくとも１種類であることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項７】反応溶媒が、ピリジンであることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項８】反応溶媒が、トルエンであることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36698399A JP4432179B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-12-24 | シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-2156 | 1999-01-07 | ||
| JP215699 | 1999-01-07 | ||
| JP36698399A JP4432179B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-12-24 | シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256253A true JP2000256253A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4432179B2 JP4432179B2 (ja) | 2010-03-17 |
Family
ID=26335484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36698399A Expired - Fee Related JP4432179B2 (ja) | 1999-01-07 | 1999-12-24 | シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4432179B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044776A1 (ja) | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ３，３－ジメチルー２－（１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
-
1999
- 1999-12-24 JP JP36698399A patent/JP4432179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005044776A1 (ja) | 2003-11-07 | 2005-05-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ３，３－ジメチルー２－（１－プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4432179B2 (ja) | 2010-03-17 |
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