JP2000256283A - ハロゲン含有アミノメチル化合物の製造方法 - Google Patents
ハロゲン含有アミノメチル化合物の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンモニア以外の添加物を加えることなく、
二級アミン等の副生および脱ハロゲン化を抑制し、且つ
温和な反応条件下にてハロゲン含有アミノメチル化合物
を高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ） （但し、Ａｒは芳香族環化合物残基または複素環化合物
残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上でハ
ロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に置換しうる
最大数までの任意の整数を示す。）で表される、ハロゲ
ン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在下で水素化
し、一般式（II） 【化２】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ2 ＮＨ2 （II） （Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表される、ハロゲン含
有アミノメチル化合物を製造する方法において、比表面
積が７０［ｍ2 ／ｇ］以下であるＮｉ系触媒の存在下で
水素化することを特徴とするハロゲン含有アミノメチル
化合物の製造方法。
二級アミン等の副生および脱ハロゲン化を抑制し、且つ
温和な反応条件下にてハロゲン含有アミノメチル化合物
を高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ） （但し、Ａｒは芳香族環化合物残基または複素環化合物
残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上でハ
ロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に置換しうる
最大数までの任意の整数を示す。）で表される、ハロゲ
ン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在下で水素化
し、一般式（II） 【化２】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ2 ＮＨ2 （II） （Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表される、ハロゲン含
有アミノメチル化合物を製造する方法において、比表面
積が７０［ｍ2 ／ｇ］以下であるＮｉ系触媒の存在下で
水素化することを特徴とするハロゲン含有アミノメチル
化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬および農薬の
中間体として有用な、１個以上のハロゲン原子を有する
アミノメチル芳香族化合物の製造方法に存する。
中間体として有用な、１個以上のハロゲン原子を有する
アミノメチル芳香族化合物の製造方法に存する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロゲン含有アミノメチル化合物
の製造方法として、例えばネオニコチノイド系殺虫剤
（Proc. Brighton Crop Prot. Conf.-Pests & Diseases
1990, 1,21.あるいは J. Pestic. Sci.1998, 23, 19
3.）などの中間体として有用な３-アミノメチル- ６-
クロロピリジンの製造方法として２- クロロ- ５- シア
ノピリジンをラネー型Ｎｉ（スポンジニッケル）触媒
（以下、「Ｎｉ系触媒」という。）およびアンモニアの
存在下、水素と反応させ３- アミノメチル- ６- クロロ
ピリジンを製造する方法（ドイツ公開特許第３７２６９
９３号等）が知られている。
の製造方法として、例えばネオニコチノイド系殺虫剤
（Proc. Brighton Crop Prot. Conf.-Pests & Diseases
1990, 1,21.あるいは J. Pestic. Sci.1998, 23, 19
3.）などの中間体として有用な３-アミノメチル- ６-
クロロピリジンの製造方法として２- クロロ- ５- シア
ノピリジンをラネー型Ｎｉ（スポンジニッケル）触媒
（以下、「Ｎｉ系触媒」という。）およびアンモニアの
存在下、水素と反応させ３- アミノメチル- ６- クロロ
ピリジンを製造する方法（ドイツ公開特許第３７２６９
９３号等）が知られている。
【０００３】しかしこの反応においては、二級アミンの
副生や脱ハロゲン化のため、目的物の３- アミノメチル
- ６- クロロピリジンの収率は５０％程度であった。ま
た、脱ハロゲン化によって生成した３- アミノメチルピ
リジンは、目的物の３- アミノメチル- ６- クロロピリ
ジンと沸点差が小さいことおよび３- アミノメチル-６-
クロロピリジンの熱安定性が低いことなどから、蒸留
による分離が困難であった。
副生や脱ハロゲン化のため、目的物の３- アミノメチル
- ６- クロロピリジンの収率は５０％程度であった。ま
た、脱ハロゲン化によって生成した３- アミノメチルピ
リジンは、目的物の３- アミノメチル- ６- クロロピリ
ジンと沸点差が小さいことおよび３- アミノメチル-６-
クロロピリジンの熱安定性が低いことなどから、蒸留
による分離が困難であった。
【０００４】このような副反応を抑制して、目的物の３
- アミノメチル- ６- クロロピリジンを高収率で得る方
法としては、２- クロロ- ５- シアノピリジンをＮｉ系
触媒あるいはＣｏ系触媒と液体アンモニアの存在下、８
０℃、水素圧２００bar で反応させる方法（特開平６-
７３００７号公報等）、２- クロロ- ５- シアノピリジ
ンをＮｉ系触媒および過剰量の塩化アンモニウムの存在
下、水素と反応させる方法（特開平７- １３８２０９号
公報等）などが知られていた。
- アミノメチル- ６- クロロピリジンを高収率で得る方
法としては、２- クロロ- ５- シアノピリジンをＮｉ系
触媒あるいはＣｏ系触媒と液体アンモニアの存在下、８
０℃、水素圧２００bar で反応させる方法（特開平６-
７３００７号公報等）、２- クロロ- ５- シアノピリジ
ンをＮｉ系触媒および過剰量の塩化アンモニウムの存在
下、水素と反応させる方法（特開平７- １３８２０９号
公報等）などが知られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た特開平６−７３００７号公報に記載の方法では、３-
アミノメチル- ６- クロロピリジンの収率は良好である
が、１００℃、水素圧１００bar という厳しい反応条件
を用いるため、高価な高圧オートクレーブが必要であ
り、また無水条件を用いるため脱水されたＮｉ系触媒あ
るいはＣｏ系触媒を使用する必要があり、その調製に多
大な労力を必要とした。
た特開平６−７３００７号公報に記載の方法では、３-
アミノメチル- ６- クロロピリジンの収率は良好である
が、１００℃、水素圧１００bar という厳しい反応条件
を用いるため、高価な高圧オートクレーブが必要であ
り、また無水条件を用いるため脱水されたＮｉ系触媒あ
るいはＣｏ系触媒を使用する必要があり、その調製に多
大な労力を必要とした。
【０００６】一方、特開平７−１３８２０９号公報に記
載の方法では、３- アミノメチル-６- クロロピリジン
の収率は良好であるものの、多量の塩化アンモニウムを
用いるために、反応後に水酸化ナトリウム等によって中
和し、目的物を有機溶剤で抽出する必要があり、後処理
や廃水処理に難点があった。この様な現状から、アンモ
ニア以外の添加物を加えることなく、二級アミン等の副
生および脱ハロゲン化を抑制し、且つ温和な反応条件下
にてハロゲン含有アミノメチル化合物を高収率で製造す
る方法が望まれていた。
載の方法では、３- アミノメチル-６- クロロピリジン
の収率は良好であるものの、多量の塩化アンモニウムを
用いるために、反応後に水酸化ナトリウム等によって中
和し、目的物を有機溶剤で抽出する必要があり、後処理
や廃水処理に難点があった。この様な現状から、アンモ
ニア以外の添加物を加えることなく、二級アミン等の副
生および脱ハロゲン化を抑制し、且つ温和な反応条件下
にてハロゲン含有アミノメチル化合物を高収率で製造す
る方法が望まれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン含有ニトリ
ル化合物を、特定の比表面積を有するＮｉ系触媒を用い
ることにより、具体的には比表面積を７０（ｍ2 ／ｇ）
以下としたものを用い水素化することにより、アンモニ
ア以外の添加物を加えることなく温和な反応条件で、ハ
ロゲン含有アミノメチル化合物が高収率で得られること
を見いだし本発明に到達した。特に従来、アミノメチル
化の際にハロゲンが脱離しやすいピリジン等のハロゲン
含有複素環ニトリル化合物のアミノメチル化に於いて、
穏和な条件下でも高収率でハロゲン含有複素環アミノメ
チル化合物を得ることが出来るものである。即ち、本発
明の要旨は、以下の一般式（Ｉ）
解決するために鋭意検討した結果、ハロゲン含有ニトリ
ル化合物を、特定の比表面積を有するＮｉ系触媒を用い
ることにより、具体的には比表面積を７０（ｍ2 ／ｇ）
以下としたものを用い水素化することにより、アンモニ
ア以外の添加物を加えることなく温和な反応条件で、ハ
ロゲン含有アミノメチル化合物が高収率で得られること
を見いだし本発明に到達した。特に従来、アミノメチル
化の際にハロゲンが脱離しやすいピリジン等のハロゲン
含有複素環ニトリル化合物のアミノメチル化に於いて、
穏和な条件下でも高収率でハロゲン含有複素環アミノメ
チル化合物を得ることが出来るものである。即ち、本発
明の要旨は、以下の一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ）
【０００９】（但し、Ａｒは芳香族環化合物残基または
複素環化合物残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は１以上でハロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子
に置換しうる最大数までの任意の整数を示す。）で表さ
れる、ハロゲン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在
下で水素化し、一般式（II）
複素環化合物残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は１以上でハロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子
に置換しうる最大数までの任意の整数を示す。）で表さ
れる、ハロゲン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在
下で水素化し、一般式（II）
【００１０】
【化４】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ2 ＮＨ2 （II）
【００１１】（Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表され
る、ハロゲン含有アミノメチル化合物を製造する方法で
あって、比表面積が７０［ｍ2 ／ｇ］以下であるＮｉ系
触媒の存在下で水素化することを特徴とするハロゲン含
有アミノメチル化合物の製造方法に存する。
る、ハロゲン含有アミノメチル化合物を製造する方法で
あって、比表面積が７０［ｍ2 ／ｇ］以下であるＮｉ系
触媒の存在下で水素化することを特徴とするハロゲン含
有アミノメチル化合物の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 １）ハロゲン含有ニトリル化合物およびハロゲン含有ア
ミノメチル化合物 本発明において、一般式（Ｉ）
ミノメチル化合物 本発明において、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化５】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ）
【００１４】（Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）及び一般式
（II）
（II）
【００１５】
【化６】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ2 ＮＨ2 （II）
【００１６】（Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表される
化合物におけるＡｒは、芳香族環化合物残基または複素
環化合物残基を示し、具体的にはベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジン、ピロール等の芳香族環化合物残基また
は、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ
ノキサリン、アシリジン、フェナントリジン、プテリジ
ン、カルバゾール、β- カルボリン、プリン、フラン、
チオフェン、インドール、ピロール、ベンゾピロール、
ベンゾチオフェン、ピラゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、インダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベ
ンゾイソチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール等複素環化合物残基を示す。本発明で
は、ピリジンやピロール等の芳香族性を示す複素環化合
物等については、以下、芳香族環化合物残基か複素環化
合物残基の何れかに分類するものとする。
化合物におけるＡｒは、芳香族環化合物残基または複素
環化合物残基を示し、具体的にはベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジン、ピロール等の芳香族環化合物残基また
は、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ
ノキサリン、アシリジン、フェナントリジン、プテリジ
ン、カルバゾール、β- カルボリン、プリン、フラン、
チオフェン、インドール、ピロール、ベンゾピロール、
ベンゾチオフェン、ピラゾール、イソキサゾール、イソ
チアゾール、インダゾール、ベンゾイソキサゾール、ベ
ンゾイソチアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール等複素環化合物残基を示す。本発明で
は、ピリジンやピロール等の芳香族性を示す複素環化合
物等については、以下、芳香族環化合物残基か複素環化
合物残基の何れかに分類するものとする。
【００１７】Ａｒとしては中でも、ベンゼン、ピリジ
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ
ノキサリン、ピラゾールが好ましく、更にはピリジン、
ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラ
ゾール、特にピリジンが好ましい。Ｘはハロゲン原子、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示し、中でも塩素原子および臭素原子が好まし
い。
ン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イ
ソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キ
ノキサリン、ピラゾールが好ましく、更にはピリジン、
ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、ピラ
ゾール、特にピリジンが好ましい。Ｘはハロゲン原子、
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素
原子を示し、中でも塩素原子および臭素原子が好まし
い。
【００１８】ｎは特定範囲の整数であり、具体的には１
以上で、ハロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に
置換しうる最大数までの任意の整数を示す。例えばＡｒ
がベンゼンの際には１〜５、ピリジンの際には１〜４、
ピラゾールの際は１〜２、チアゾールの際には１であ
る。一つしか置換できないものを除けば、通常ｎは１〜
２である。
以上で、ハロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に
置換しうる最大数までの任意の整数を示す。例えばＡｒ
がベンゼンの際には１〜５、ピリジンの際には１〜４、
ピラゾールの際は１〜２、チアゾールの際には１であ
る。一つしか置換できないものを除けば、通常ｎは１〜
２である。
【００１９】上述の条件を満たせばＡｒは他の置換基を
有していても良い。一般式（Ｉ）で表される化合物の中
では、１個以上のハロゲン原子およびシアノ基を有する
ピリジンが好ましく、中でもピリジン環の２、４、また
は６位にハロゲン原子を有するシアノピリジン類が、特
に２−クロロ−５−シアノピリジン類が、本発明に於い
てハロゲン脱離等を抑制し、目的のハロゲン含有アミノ
ニトリル化合物を穏和な反応条件下、高収率で得られる
ので好ましい。尚、ハロゲン含有ニトリル化合物は公知
の方法によって合成すれば良く、例えば２−クロロ−５
−シアノピリジンは２−ヒドロキシ−５−シアノピリジ
ンを塩素化する方法（特開平７- ２０６８２１号公報
等）が挙げられる。
有していても良い。一般式（Ｉ）で表される化合物の中
では、１個以上のハロゲン原子およびシアノ基を有する
ピリジンが好ましく、中でもピリジン環の２、４、また
は６位にハロゲン原子を有するシアノピリジン類が、特
に２−クロロ−５−シアノピリジン類が、本発明に於い
てハロゲン脱離等を抑制し、目的のハロゲン含有アミノ
ニトリル化合物を穏和な反応条件下、高収率で得られる
ので好ましい。尚、ハロゲン含有ニトリル化合物は公知
の方法によって合成すれば良く、例えば２−クロロ−５
−シアノピリジンは２−ヒドロキシ−５−シアノピリジ
ンを塩素化する方法（特開平７- ２０６８２１号公報
等）が挙げられる。
【００２０】２）Ｎｉ系触媒とその製造方法 本発明に用いるＮｉ系触媒は、比表面積が７０［ｍ2 ／
ｇ］以下である。通常は１０〜７０ｍ2 ／ｇであり、本
発明において比表面積はＢＥＴ法（例えば、J.Am. Che
m. Soc. 1938, 90, 309.に記載の方法）により求めたも
のである。この比表面積は好ましくは６０［ｍ2 ／ｇ］
以下、さらに好ましくは５０［ｍ2 ／ｇ］である。
ｇ］以下である。通常は１０〜７０ｍ2 ／ｇであり、本
発明において比表面積はＢＥＴ法（例えば、J.Am. Che
m. Soc. 1938, 90, 309.に記載の方法）により求めたも
のである。この比表面積は好ましくは６０［ｍ2 ／ｇ］
以下、さらに好ましくは５０［ｍ2 ／ｇ］である。
【００２１】さらに本発明に用いるＮｉ系触媒は、結晶
粒子径が６０Å以上であることが好ましく、中でも８０
Å以上、さらには１００Å以上であることが好ましい。
通常、その粒子径は６０〜１５０Åであればよい。また
本発明に用いるＮｉ系触媒はＮｉ又はＮｉを主成分とす
る合金からなるものである。その製造方法は任意である
が、一般的には後述する様にＮｉ合金（多くはＮｉＡｌ
合金）をアルカリ展開して製造する。その際、得られる
Ｎｉ系触媒はアルミニウムを含有してもよいが、アルミ
ニウム含有量は７重量％以下、好ましくは５重量％以
下、さらに好ましくは４重量％以下である。Ａｌの含有
量は少ないほどよいが、通常、２〜７％の範囲内であれ
ばよい。結晶粒子径が６０Åに満たない、若しくはＡｌ
含有量が７重量％を超えると、アミノメチル化反応にお
いてハロゲン脱離が抑制されず、副生成物が多く生じ目
的物の収率が下がる場合がある。
粒子径が６０Å以上であることが好ましく、中でも８０
Å以上、さらには１００Å以上であることが好ましい。
通常、その粒子径は６０〜１５０Åであればよい。また
本発明に用いるＮｉ系触媒はＮｉ又はＮｉを主成分とす
る合金からなるものである。その製造方法は任意である
が、一般的には後述する様にＮｉ合金（多くはＮｉＡｌ
合金）をアルカリ展開して製造する。その際、得られる
Ｎｉ系触媒はアルミニウムを含有してもよいが、アルミ
ニウム含有量は７重量％以下、好ましくは５重量％以
下、さらに好ましくは４重量％以下である。Ａｌの含有
量は少ないほどよいが、通常、２〜７％の範囲内であれ
ばよい。結晶粒子径が６０Åに満たない、若しくはＡｌ
含有量が７重量％を超えると、アミノメチル化反応にお
いてハロゲン脱離が抑制されず、副生成物が多く生じ目
的物の収率が下がる場合がある。
【００２２】Ｎｉ系触媒の製造方法は、上述の条件を満
たすものが製造できれば任意であるが、一般的にはＮｉ
Ａｌ合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ
水溶液にて展開して製造する。ＮｉＡｌ合金粉末として
は通常、１００〜２００mesh（メッシュ）全通程度の粒
径のものを用い、またニッケル含有量は４５重量％以
下、好ましくは４２重量％以下、更には４０重量％以下
であることが好ましく、通常、粉末にする際の粉砕の容
易さおよび触媒コストの観点から、３６〜４０重量％の
範囲が好ましい。
たすものが製造できれば任意であるが、一般的にはＮｉ
Ａｌ合金粉末を水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ
水溶液にて展開して製造する。ＮｉＡｌ合金粉末として
は通常、１００〜２００mesh（メッシュ）全通程度の粒
径のものを用い、またニッケル含有量は４５重量％以
下、好ましくは４２重量％以下、更には４０重量％以下
であることが好ましく、通常、粉末にする際の粉砕の容
易さおよび触媒コストの観点から、３６〜４０重量％の
範囲が好ましい。
【００２３】展開に使用するアルカリとしては任意であ
るが例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化
物の水溶液が使用でき、その濃度は１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重
量％である。また展開時のアルカリ水溶液の温度は１０
０℃以上であることが好ましい。尚、アルカリ水溶液に
Ｎｉ合金粉末を添加する際の温度は任意であり、添加後
に必要に応じてアルカリ水溶液を加熱し展開を行えばよ
いが、添加前に予めアルカリ水溶液の温度を５０℃以
上、さらには７０℃以上、特に９０℃以上としてから、
Ｎｉ合金粉末を添加して、次いで展開を行うのが好まし
い。さらには、この展開処理したＮｉ合金粉末を濾別し
て、水中処理することが好ましい。水中処理は通常、必
要に応じて加圧条件下にて２０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度
範囲において熱水処理することが好ましい。処理時間は
０. ５〜１００時間、特に１〜１０時間であることが好
ましい。
るが例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化
物の水溶液が使用でき、その濃度は１〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重
量％である。また展開時のアルカリ水溶液の温度は１０
０℃以上であることが好ましい。尚、アルカリ水溶液に
Ｎｉ合金粉末を添加する際の温度は任意であり、添加後
に必要に応じてアルカリ水溶液を加熱し展開を行えばよ
いが、添加前に予めアルカリ水溶液の温度を５０℃以
上、さらには７０℃以上、特に９０℃以上としてから、
Ｎｉ合金粉末を添加して、次いで展開を行うのが好まし
い。さらには、この展開処理したＮｉ合金粉末を濾別し
て、水中処理することが好ましい。水中処理は通常、必
要に応じて加圧条件下にて２０〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度
範囲において熱水処理することが好ましい。処理時間は
０. ５〜１００時間、特に１〜１０時間であることが好
ましい。
【００２４】３）ハロゲン含有アミノメチル化合物の製
造方法 本発明におけるハロゲン含有アミノメチル化合物の製造
方法は、上述したようなハロゲン含有ニトリル化合物と
特定の比表面積を有するＮｉ系触媒を用いて行う。具体
的には例えば、ハロゲン含有ニトリル化合物を含む溶液
中に、該化合物１重量部に対し通常０．０５〜１重量部
のＮｉ系触媒を使用する。この触媒の存在下、−２０〜
１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲内で、ガス
圧力が１００Ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０ｋｇ／
ｃｍ2 以下の範囲で水素ガスを添加して反応を行う。反
応時間は水素ガス圧や温度にもよるが、通常１〜２０時
間である。
造方法 本発明におけるハロゲン含有アミノメチル化合物の製造
方法は、上述したようなハロゲン含有ニトリル化合物と
特定の比表面積を有するＮｉ系触媒を用いて行う。具体
的には例えば、ハロゲン含有ニトリル化合物を含む溶液
中に、該化合物１重量部に対し通常０．０５〜１重量部
のＮｉ系触媒を使用する。この触媒の存在下、−２０〜
１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲内で、ガス
圧力が１００Ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０ｋｇ／
ｃｍ2 以下の範囲で水素ガスを添加して反応を行う。反
応時間は水素ガス圧や温度にもよるが、通常１〜２０時
間である。
【００２５】反応終了後、反応液からＮｉ系触媒を濾別
し、溶媒を留去した後、蒸留法あるいは抽出法などによ
り、目的のハロゲン含有アミノメチル化合物を得る。反
応に於いては、水素ガスは反応により消費される水素量
を連続的に供給し、水素圧ガスを維持するのが一般的で
あるが、反応終了までに必要な水素量を予め仕込み、化
学量論量の水素を消費し終わった時点をもって、反応を
終了するとしてもよい。
し、溶媒を留去した後、蒸留法あるいは抽出法などによ
り、目的のハロゲン含有アミノメチル化合物を得る。反
応に於いては、水素ガスは反応により消費される水素量
を連続的に供給し、水素圧ガスを維持するのが一般的で
あるが、反応終了までに必要な水素量を予め仕込み、化
学量論量の水素を消費し終わった時点をもって、反応を
終了するとしてもよい。
【００２６】また本発明において、アンモニアを反応系
内に共存させて接触還元を行うと、目的物であるハロゲ
ン含有アミノメチル化合物の二量化による二級アミンの
副生を抑制できるので、好ましい。アンモニアの使用量
は、ハロゲン含有ニトリル化合物に対し１〜１０当量
（ｍｏｌ）であればよいが、反応速度およびハロゲン含
有アミノメチル化合物の二量化を抑制する観点から、２
〜６当量（ｍｏｌ）であることが好ましい。使用される
アンモニアは、液体アンモニア及びアンモニア水のいず
れも用いることができる。
内に共存させて接触還元を行うと、目的物であるハロゲ
ン含有アミノメチル化合物の二量化による二級アミンの
副生を抑制できるので、好ましい。アンモニアの使用量
は、ハロゲン含有ニトリル化合物に対し１〜１０当量
（ｍｏｌ）であればよいが、反応速度およびハロゲン含
有アミノメチル化合物の二量化を抑制する観点から、２
〜６当量（ｍｏｌ）であることが好ましい。使用される
アンモニアは、液体アンモニア及びアンモニア水のいず
れも用いることができる。
【００２７】原料であるハロゲン含有ニトリル化合物の
溶液を調製するために用いる溶媒としては、還元反応に
不活性な溶媒であれば任意のものを使用することが出来
る。この様な溶媒としては例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
等の炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が挙げられ、特にアルコール類を溶媒として用いると、
反応速度が速く、またハロゲン含有アミノメチル化合物
の収率が高いので好ましい。更には先述したように水中
処理したＮｉ系触媒を、溶媒置換等の作業をせずとも、
そのまま反応に使用できることからも好ましい。溶媒の
使用量は、ハロゲン含有ニトリル化合物に対し１〜２５
倍量（重量）、好ましくは２〜１５倍量（重量）であ
る。
溶液を調製するために用いる溶媒としては、還元反応に
不活性な溶媒であれば任意のものを使用することが出来
る。この様な溶媒としては例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン
等の炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が挙げられ、特にアルコール類を溶媒として用いると、
反応速度が速く、またハロゲン含有アミノメチル化合物
の収率が高いので好ましい。更には先述したように水中
処理したＮｉ系触媒を、溶媒置換等の作業をせずとも、
そのまま反応に使用できることからも好ましい。溶媒の
使用量は、ハロゲン含有ニトリル化合物に対し１〜２５
倍量（重量）、好ましくは２〜１５倍量（重量）であ
る。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 Ｎｉ系触媒の調製 調製例１：Ｎｉ系触媒（No.1）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、50% Ni 50% Al 、200 mesh
全通）を８０〜９０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水
溶液（534 g, 3.34 mol ）に投入した後、加熱して１０
５℃で１時間攪拌し、展開を行った。次にこれを静置
し、デカンテーションにより上層を取り除き、残った沈
殿物をｐＨが１０以下となるまで水洗した。水洗後、水
（800 g ）を加えて加熱し、９８℃にて２時間熱水処理
してＮｉ系触媒（No.1）を得た。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 Ｎｉ系触媒の調製 調製例１：Ｎｉ系触媒（No.1）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、50% Ni 50% Al 、200 mesh
全通）を８０〜９０℃の２５重量％水酸化ナトリウム水
溶液（534 g, 3.34 mol ）に投入した後、加熱して１０
５℃で１時間攪拌し、展開を行った。次にこれを静置
し、デカンテーションにより上層を取り除き、残った沈
殿物をｐＨが１０以下となるまで水洗した。水洗後、水
（800 g ）を加えて加熱し、９８℃にて２時間熱水処理
してＮｉ系触媒（No.1）を得た。
【００２９】調製例２：Ｎｉ系触媒（No.2）の調製： ２５％水酸化ナトリウム水溶液（６３０ｇ、３．９４ｍ
ｏｌ）、およびＮｉＡｌ合金粉末（１００ｇ、４１％Ｎ
ｉ ５９％Ａｌ、２００ｍｅｓｈ全通）を用いた以外は
Ｎｏ．１の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.2）
を得た。
ｏｌ）、およびＮｉＡｌ合金粉末（１００ｇ、４１％Ｎ
ｉ ５９％Ａｌ、２００ｍｅｓｈ全通）を用いた以外は
Ｎｏ．１の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.2）
を得た。
【００３０】調製例３：Ｎｉ系触媒（No.3）の調製： ２５％水酸化ナトリウム水溶液（662 g, 4.14 mol ）お
よびＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、38% Ni 62% Al 、100
mesh全通）を用いた以外はＮｏ．１の調製条件と同様に
して、Ｎｉ系触媒（No.3）を得た。
よびＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、38% Ni 62% Al 、100
mesh全通）を用いた以外はＮｏ．１の調製条件と同様に
して、Ｎｉ系触媒（No.3）を得た。
【００３１】調製例４：Ｎｉ系触媒（No.4）の調製： ２５％水酸化ナトリウム水溶液（672 g, 4.20 mol ）お
よびＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、37% Ni 63% Al 、100
mesh全通）を用いた以外はＮｏ．１の調製条件と同様に
して、Ｎｉ系触媒（No.4）を得た。
よびＮｉＡｌ合金粉末（100 g 、37% Ni 63% Al 、100
mesh全通）を用いた以外はＮｏ．１の調製条件と同様に
して、Ｎｉ系触媒（No.4）を得た。
【００３２】調製例５：Ｎｉ系触媒（No.5）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末の展開温度を９０℃とした以外はＮ
ｏ．１の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.5）を
得た。
ｏ．１の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.5）を
得た。
【００３３】調製例６：Ｎｉ系触媒（No.6）の調製： ＮｉＡｌ合金粉末の展開温度を９０℃とした以外はＮ
ｏ．２の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.6）を
得た。調製したＮｉ系触媒（No.1〜6 ）の物性値（Ａｌ
含有量、結晶粒子径、比表面積）を表１に示す。Ａｌ含
有量は、M/50 EDTA 法により測定した。結晶粒子径は、
Ｘ線回折法（日化1961, 82, 1.）により測定した。比表
面積（ｍ2 ／ｇ）は、BET 法（J. Am. Chem. Soc. 193
8, 90, 309.）により測定した。
ｏ．２の調製条件と同様にして、Ｎｉ系触媒（No.6）を
得た。調製したＮｉ系触媒（No.1〜6 ）の物性値（Ａｌ
含有量、結晶粒子径、比表面積）を表１に示す。Ａｌ含
有量は、M/50 EDTA 法により測定した。結晶粒子径は、
Ｘ線回折法（日化1961, 82, 1.）により測定した。比表
面積（ｍ2 ／ｇ）は、BET 法（J. Am. Chem. Soc. 193
8, 90, 309.）により測定した。
【００３４】
【表１】 表１ Ｎｉ系触媒の物性値 ────────────────────────────── 調製例 Ｎｉ系触媒 Al含有量 結晶粒子径 比表面積 Ｎｏ． （重量％） （Å） （ＢＥＴ法） （ｍ2 ／ｇ） ────────────────────────────── １ Ｎｏ．１ ６．３ ６９ ６３ ２ Ｎｏ．２ ４．６ ８８ ５５ ３ Ｎｏ．３ ３．３ １０２ ４６ ４ Ｎｏ．４ ３．３ １１１ ４０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ５ Ｎｏ．５ ７．８ ５０ ９０ ６ Ｎｏ．６ ６．９ ５０ １００ ──────────────────────────────
【００３５】実施例１：２- クロロ- ５- シアノピリジ
ンの接触水素化（１） Ｎｉ系触媒 No.1 （2.0 g ）、エタノール（24ｍｌ）、
２８％アンモニア水（4.0 ｍｌ, 57.6 mmol ）、および
２- クロロ- ５- シアノピリジン（2.0 g, 14.4 mmol）
の混合物を、２０℃で水素を１気圧に維持しながら５時
間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、エタノール
で触媒を洗浄した。濾液を液体クロマトグラフィーにて
分析したところ、２- クロロ- ５- アミノメチルピリジ
ン（化合物 No.1 ）の収率は７９％で、３- アミノメチ
ルピリジン（化合物 No.2 ）の収率は７％であった。
ンの接触水素化（１） Ｎｉ系触媒 No.1 （2.0 g ）、エタノール（24ｍｌ）、
２８％アンモニア水（4.0 ｍｌ, 57.6 mmol ）、および
２- クロロ- ５- シアノピリジン（2.0 g, 14.4 mmol）
の混合物を、２０℃で水素を１気圧に維持しながら５時
間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、エタノール
で触媒を洗浄した。濾液を液体クロマトグラフィーにて
分析したところ、２- クロロ- ５- アミノメチルピリジ
ン（化合物 No.1 ）の収率は７９％で、３- アミノメチ
ルピリジン（化合物 No.2 ）の収率は７％であった。
【００３６】比較例１および２：２- クロロ- ５- シア
ノピリジンの接触水素化 Ｎｉ系触媒 No.5, 6（2.0 g ）を使用した以外は実施例
１と同様にして反応および分析を行い、２- クロロ- ５
- アミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）および３- ア
ミノメチルピリジン（化合物 No.2 ）を得た。結果を表
２に示す。
ノピリジンの接触水素化 Ｎｉ系触媒 No.5, 6（2.0 g ）を使用した以外は実施例
１と同様にして反応および分析を行い、２- クロロ- ５
- アミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）および３- ア
ミノメチルピリジン（化合物 No.2 ）を得た。結果を表
２に示す。
【００３７】
【表２】 表２ ────────────────────────────── 実施例 Ｎｉ系触媒 反応時間 収率（％） 比較例 Ｎｏ． （時間） ─────────── 化合物No.1 化合物No.2 ────────────────────────────── 実施例１ Ｎｏ．１ ５．０ ７９ ７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ Ｎｏ．５ ５．０ ６８ １５ 比較例２ Ｎｏ．６ ５．０ ６５ ２０ ──────────────────────────────
【００３８】これら実施例１および比較例１、２の結果
より、比表面積が７０ m2 / g 以下で結晶粒子径が６０
Å以上のＮｉ系触媒 No. 1は比表面積７０ m2 / g 以上
で結晶粒子径が６０Å以下の触媒 No. 5, 6 に比べて、
副生する脱クロロ体である３- アミノメチルピリジン
（化合物 No.2 ）の生成を抑えて、目的物である２- ク
ロロ- ５- アミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）を高
収率で得られる。
より、比表面積が７０ m2 / g 以下で結晶粒子径が６０
Å以上のＮｉ系触媒 No. 1は比表面積７０ m2 / g 以上
で結晶粒子径が６０Å以下の触媒 No. 5, 6 に比べて、
副生する脱クロロ体である３- アミノメチルピリジン
（化合物 No.2 ）の生成を抑えて、目的物である２- ク
ロロ- ５- アミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）を高
収率で得られる。
【００３９】実施例２〜４：２- クロロ- ５- シアノピ
リジンの接触水素化（２） Ｎｉ系触媒 No.1, 2, 4 （2.0 g ）を使用し、５０℃で
反応を行った以外は実施例１と同様にして反応および分
析を行い、２- クロロ- ５- アミノメチルピリジン（化
合物 No.1 ）および３- アミノメチルピリジン（化合物
No.2 ）を得た。結果を表３に示す。
リジンの接触水素化（２） Ｎｉ系触媒 No.1, 2, 4 （2.0 g ）を使用し、５０℃で
反応を行った以外は実施例１と同様にして反応および分
析を行い、２- クロロ- ５- アミノメチルピリジン（化
合物 No.1 ）および３- アミノメチルピリジン（化合物
No.2 ）を得た。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】 表３ ────────────────────────────── 実施例 Ｎｉ系触媒 反応時間 収率（％） Ｎｏ． （時間） ─────────── 化合物No.1 化合物No.2 ────────────────────────────── ２ Ｎｏ．１ １．５ ６２ １７ ３ Ｎｏ．２ ２．０ ７１ １５ ４ Ｎｏ．４ １．５ ８１ ８ ──────────────────────────────
【００４１】この結果より、いずれにおいても副生成物
の生成を抑え、目的物を収率良く得られた。中でも比表
面積が７０ｍ2 ／ｇ以下、特に６０ m2 / g 以下、さら
には５０ m2 / g 以下で結晶粒子径が８０Å以上でＡｌ
含有量が７重量％以下であるＮｉ系触媒 No.2, 4が、良
好な結果を示している。特に結晶粒子径が１００Å以上
である触媒Ｎｏ．４は、より副生成物の生成を抑え、高
収率で目的物の２- クロロ- ５- アミノメチルピリジン
（化合物 No.1 ）を得ることは明らかである。
の生成を抑え、目的物を収率良く得られた。中でも比表
面積が７０ｍ2 ／ｇ以下、特に６０ m2 / g 以下、さら
には５０ m2 / g 以下で結晶粒子径が８０Å以上でＡｌ
含有量が７重量％以下であるＮｉ系触媒 No.2, 4が、良
好な結果を示している。特に結晶粒子径が１００Å以上
である触媒Ｎｏ．４は、より副生成物の生成を抑え、高
収率で目的物の２- クロロ- ５- アミノメチルピリジン
（化合物 No.1 ）を得ることは明らかである。
【００４２】実施例５〜７： ２- クロロ- ５- シアノ
ピリジンの接触水素化（３） Ｎｉ系触媒 No.1, 3, 4 （4.5 g ）、エタノール（204
g ）、２８％アンモニア水（51.0 g, 0.839 mol ）、お
よび２- クロロ- ５- シアノピリジン（30 g,0.217 mmo
l）の混合物を、５０℃で水素圧を 1.2-1.4 kg / cm2
に維持しながら７〜１１時間反応させた。反応終了後、
触媒を濾別し、エタノールで触媒を洗浄した。濾液を液
体クロマトグラフィーにて分析し、２- クロロ- ５- ア
ミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）および３- アミノ
メチルピリジン（化合物 No.2 ）の収率を得た。結果を
表４に示す。
ピリジンの接触水素化（３） Ｎｉ系触媒 No.1, 3, 4 （4.5 g ）、エタノール（204
g ）、２８％アンモニア水（51.0 g, 0.839 mol ）、お
よび２- クロロ- ５- シアノピリジン（30 g,0.217 mmo
l）の混合物を、５０℃で水素圧を 1.2-1.4 kg / cm2
に維持しながら７〜１１時間反応させた。反応終了後、
触媒を濾別し、エタノールで触媒を洗浄した。濾液を液
体クロマトグラフィーにて分析し、２- クロロ- ５- ア
ミノメチルピリジン（化合物 No.1 ）および３- アミノ
メチルピリジン（化合物 No.2 ）の収率を得た。結果を
表４に示す。
【００４３】
【表４】 表４ ────────────────────────────── 実施例 Ｎｉ系触媒 反応時間 収率（％） Ｎｏ． （時間） ─────────── 化合物No.1 化合物No.2 ────────────────────────────── ５ Ｎｏ．１ ７ ７３ １５ ６ Ｎｏ．３ ９ ８６ ２ ７ Ｎｏ．４ １１ ７９ ２ ──────────────────────────────
【００４４】この結果より、いずれにおいても副生成物
の生成を抑え、目的物を収率良く得られた。中でも比表
面積が５０ m2 / g 以下で結晶粒子径が１００Å以上、
Ａｌ含有量が４％以下であるＮｉ系触媒 No.３、４は、
より副生成物の生成を抑え、高収率で目的物の２−クロ
ロ−５−アミノメチルピリジン（化合物Ｎｏ．１）を得
ることは明らかである。
の生成を抑え、目的物を収率良く得られた。中でも比表
面積が５０ m2 / g 以下で結晶粒子径が１００Å以上、
Ａｌ含有量が４％以下であるＮｉ系触媒 No.３、４は、
より副生成物の生成を抑え、高収率で目的物の２−クロ
ロ−５−アミノメチルピリジン（化合物Ｎｏ．１）を得
ることは明らかである。
【００４５】
【発明の効果】本発明によって、ハロゲン含有ニトリル
化合物からアンモニア以外の添加物を加えることなく、
温和な反応条件下でハロゲン含有アミノメチル化合物を
高収率で製造できる。この反応は、ハロゲン脱離や二量
化等の副反応が生じやすい、例えばピリジン環等のアミ
ノメチル化において、これらを抑制して目的のアミノメ
チル化合物を高収率で得ることができる。
化合物からアンモニア以外の添加物を加えることなく、
温和な反応条件下でハロゲン含有アミノメチル化合物を
高収率で製造できる。この反応は、ハロゲン脱離や二量
化等の副反応が生じやすい、例えばピリジン環等のアミ
ノメチル化において、これらを抑制して目的のアミノメ
チル化合物を高収率で得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 長澤 実 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 (72)発明者 坂村 秀樹 群馬県邑楽郡明和町大佐貫22番地 日興リ カ株式会社群馬工場内 Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 BA02 BA39 CA02 CA06 CA27 DA01 FA15 FA32 FA34 FA37 4H006 AA02 AC13 AC52 BA21 BA81 BA85 BE20 4H039 CA11 CA71 CB30
Claims (10)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＮ （Ｉ） （但し、Ａｒは芳香族環化合物残基または複素環化合物
残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１以上でハ
ロゲン原子がＡｒの環を構成する炭素原子に置換しうる
最大数までの任意の整数を示す。）で表される、ハロゲ
ン含有ニトリル化合物をＮｉ系触媒の存在下で水素化
し、一般式（II） 【化２】（Ｘ）n −Ａｒ−ＣＨ2 ＮＨ2 （II） （Ａｒ、Ｘ、ｎは先述と同義）で表される、ハロゲン含
有アミノメチル化合物を製造する方法において、比表面
積が７０［ｍ2 ／ｇ］以下であるＮｉ系触媒の存在下で
水素化することを特徴とするハロゲン含有アミノメチル
化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてＡｒが以下のＡ群
から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。 Ａ群： ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、
ピリダジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フ
タラジン、キナゾリン、キノキサリン、ピラゾール - 【請求項３】 Ａｒがピリジン、ピリミジン、ピラジ
ン、キノリン、イソキノリン及び、ピラゾールからなる
群の中から選ばれるものであることを特徴とする請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 Ａｒがピリジンであることを特徴とする
請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 ピリジン環が２位、４位、または６位の
いずれか一つにハロゲン原子を有することを特徴とする
請求項２乃至４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】 Ｎｉ系触媒の結晶粒子径が６０Å以上で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項７】 Ｎｉ系触媒におけるＡｌの含有量が７重
量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 Ｎｉ系触媒が、ＮｉＡｌ合金粉末をアル
カリ水溶液に展開し、次いで熱水処理して得られたもの
であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記
載の製造方法。 - 【請求項９】 展開する際のアルカリ水溶液の温度が１
００℃以上であることを特徴とする請求項８に記載の製
造方法。 - 【請求項１０】 ＮｉＡｌ合金におけるＮｉ含有量が４
５重量％以下であることを特徴とする請求項８または９
に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056641A JP2000256283A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ハロゲン含有アミノメチル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11056641A JP2000256283A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ハロゲン含有アミノメチル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256283A true JP2000256283A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13032975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11056641A Pending JP2000256283A (ja) | 1999-03-04 | 1999-03-04 | ハロゲン含有アミノメチル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256283A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6921828B2 (en) | 2000-08-25 | 2005-07-26 | Bayer Cropscience S.A. | Processes for the preparation of 2-aminomethlpyridines and the 2-cyanopyridines used in their preparation |
-
1999
- 1999-03-04 JP JP11056641A patent/JP2000256283A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6921828B2 (en) | 2000-08-25 | 2005-07-26 | Bayer Cropscience S.A. | Processes for the preparation of 2-aminomethlpyridines and the 2-cyanopyridines used in their preparation |
| US7321043B2 (en) | 2000-08-25 | 2008-01-22 | Bayer Cropscience S.A. | Processes for the preparation of 2-aminomethylpyridines and the 2-cyanopyridines used in their preparation |
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