JP2000256351A - ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類 - Google Patents
ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類Info
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- JP2000256351A JP2000256351A JP11063690A JP6369099A JP2000256351A JP 2000256351 A JP2000256351 A JP 2000256351A JP 11063690 A JP11063690 A JP 11063690A JP 6369099 A JP6369099 A JP 6369099A JP 2000256351 A JP2000256351 A JP 2000256351A
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- thiophenes
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
- H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリール基として、ナフチル基、フルオレニ
ル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を導入することに
より、材料としての安定性を向上させたビス（ジアリー
ルアミノ）チオフェン類を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるビス（ジア
リールアミノ）チオフェン類。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ
3、Ａｒ4は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭
素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち
少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。
Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。）
ル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を導入することに
より、材料としての安定性を向上させたビス（ジアリー
ルアミノ）チオフェン類を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるビス（ジア
リールアミノ）チオフェン類。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ
3、Ａｒ4は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭
素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち
少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。
Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なビス（ジアリ
ールアミノ）チオフェン類に関する。ビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類は、医農薬中間体や、有機エレク
トロルミネッセンス素子の正孔輸送材料や電子写真の感
光材料等電子材料としての用途が期待される有用な化合
物である。
ールアミノ）チオフェン類に関する。ビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類は、医農薬中間体や、有機エレク
トロルミネッセンス素子の正孔輸送材料や電子写真の感
光材料等電子材料としての用途が期待される有用な化合
物である。
【０００２】
【従来の技術】従来、ビス（ジアリールアミノ）チオフ
ェン類については、極限られた報告例しか知られていな
い。
ェン類については、極限られた報告例しか知られていな
い。
【０００３】例えば、特開平４−３３７３５９号公報に
は、２，５−ジアミノチオフェンを炭酸カリウム、銅触
媒の存在下、ジメチルホルムアミド溶媒還流条件で４．
６当量のｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させてテトラ
キス（ｐ−ニトロフェニル）−２，５−ジアミノチオフ
ェンを合成することが記載されている。
は、２，５−ジアミノチオフェンを炭酸カリウム、銅触
媒の存在下、ジメチルホルムアミド溶媒還流条件で４．
６当量のｐ−ニトロクロロベンゼンと反応させてテトラ
キス（ｐ−ニトロフェニル）−２，５−ジアミノチオフ
ェンを合成することが記載されている。
【０００４】また、合成例は示されていないが、特開平
４−３０４４６５号公報には、正孔注入層の材料とし
て、２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン、３
−メチル−２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェ
ン、３，４−ジメチル−２，５−ビス（ジフェニルアミ
ノ）チオフェンが例示されており、更に特開平９−２６
８２８４号公報にも正孔輸送材料として、２，５−ビス
｛［ジ４−（２−フェニルエテニル）フェニル］アミ
ノ｝チオフェン、３−（ｎ−オクチル）−２，５−ビス
｛［ジ４−（２−フェニルエテニル）フェニル］アミ
ノ｝チオフェンが例示されている。
４−３０４４６５号公報には、正孔注入層の材料とし
て、２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェン、３
−メチル−２，５−ビス（ジフェニルアミノ）チオフェ
ン、３，４−ジメチル−２，５−ビス（ジフェニルアミ
ノ）チオフェンが例示されており、更に特開平９−２６
８２８４号公報にも正孔輸送材料として、２，５−ビス
｛［ジ４−（２−フェニルエテニル）フェニル］アミ
ノ｝チオフェン、３−（ｎ−オクチル）−２，５−ビス
｛［ジ４−（２−フェニルエテニル）フェニル］アミ
ノ｝チオフェンが例示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記したように既存の
化合物としては、アリール基が特定の位置に特定の置換
基を有するフェニル基であるか又は無置換のフェニル基
であるビス（ジアリールアミノ）チオフェン類しか知ら
れていない。
化合物としては、アリール基が特定の位置に特定の置換
基を有するフェニル基であるか又は無置換のフェニル基
であるビス（ジアリールアミノ）チオフェン類しか知ら
れていない。
【０００６】近年、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料や電子
写真用感光材料において、材料としての安定性の向上を
求める要望が高まり、そのため、ビス（ジアリールアミ
ノ）チオフェン類のアリール基として、特定の位置に特
定の置換基を有するフェニル基以外に、ナフチル基、フ
ルオレニル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を導入す
る必要があった。
写真用感光材料において、材料としての安定性の向上を
求める要望が高まり、そのため、ビス（ジアリールアミ
ノ）チオフェン類のアリール基として、特定の位置に特
定の置換基を有するフェニル基以外に、ナフチル基、フ
ルオレニル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を導入す
る必要があった。
【０００７】例えば、有機ＥＬの正孔輸送材料として一
般的に良く使用されるＴＰＤは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、およそ６０℃であることが報告されている。こ
れに対し、３−メチルフェニル基を１−ナフチル基で置
き換えたＮＰＤ及びその誘導体は、Ｔｇが９５〜１１０
℃まで向上することが報告されている。素子の耐熱性と
輸送材料のＴｇには相関がみられ、Ｔｇが高いほど素子
の耐熱性が向上することが知られている。
般的に良く使用されるＴＰＤは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、およそ６０℃であることが報告されている。こ
れに対し、３−メチルフェニル基を１−ナフチル基で置
き換えたＮＰＤ及びその誘導体は、Ｔｇが９５〜１１０
℃まで向上することが報告されている。素子の耐熱性と
輸送材料のＴｇには相関がみられ、Ｔｇが高いほど素子
の耐熱性が向上することが知られている。
【０００８】しかしながら、ビス（ジアリールアミノ）
チオフェン類においてこれまでこのような試みはなされ
ていなかった。
チオフェン類においてこれまでこのような試みはなされ
ていなかった。
【０００９】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、アリール基として、ナフチル
基、フルオレニル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を
導入することにより、材料としての安定性を向上させた
ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類を提供すること
である。
のであり、その目的は、アリール基として、ナフチル
基、フルオレニル基、ビフェニル基等の多環芳香族基を
導入することにより、材料としての安定性を向上させた
ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類を提供すること
である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、新規なビス（ジ
アリールアミノ）チオフェン類を見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で示
されるビス（ジアリールアミノ）チオフェン類である。
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、新規なビス（ジ
アリールアミノ）チオフェン類を見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で示
されるビス（ジアリールアミノ）チオフェン類である。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ａ
ｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立して無置換の又は
置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａ
ｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つのアリール基が多環式
芳香族基である。Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素、フェニ
ル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。） 本発明の上記一般式（１）で示されるビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類において、Ａｒ1〜Ａｒ4で表され
る無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリー
ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル
基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチル
フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−
トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェ
ニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−
ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フ
ェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、
３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は
置換基を有するフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１
−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル
基、９−アントラセニル基等の無置換の又は置換基を有
するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−
ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基
を有するフルオレニル基、１−ピレニル基等の無置換の
又は置換基を有するピレニル基、４−ジフェニル基等の
ビフェニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フ
ェニル基等が挙げられる。但し、Ａｒ1〜Ａｒ4で示され
るアリール基のうち、少なくとも１つのアリール基は多
環式芳香族基である。
ｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立して無置換の又は
置換基を有する炭素数６〜３０のアリール基を表し、Ａ
ｒ1〜Ａｒ4のうち少なくとも１つのアリール基が多環式
芳香族基である。Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素、フェニ
ル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。） 本発明の上記一般式（１）で示されるビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類において、Ａｒ1〜Ａｒ4で表され
る無置換の又は置換基を有する炭素数６〜３０のアリー
ル基としては、特に限定するものではないが、例えば、
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル
基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル
基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル
基、４−フルオロフェニル基、２−トリフルオロメチル
フェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−
トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェ
ニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−
ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フ
ェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、
３，４−メチレンジオキシフェニル基等の無置換の又は
置換基を有するフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフ
チル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１
−ナフチル基等の無置換の又は置換基を有するナフチル
基、９−アントラセニル基等の無置換の又は置換基を有
するアントラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−
ジメチル−２−フルオレニル基等の無置換の又は置換基
を有するフルオレニル基、１−ピレニル基等の無置換の
又は置換基を有するピレニル基、４−ジフェニル基等の
ビフェニル基、４−（３−メチルジフェニルアミノ）フ
ェニル基等が挙げられる。但し、Ａｒ1〜Ａｒ4で示され
るアリール基のうち、少なくとも１つのアリール基は多
環式芳香族基である。
【００１３】本発明の上記一般式（１）で示されるビス
（ジアリールアミノ）チオフェン類を具体的に例示する
と、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフ
チル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビ
ス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］
チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−
２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェ
ナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ］チオフェン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２，５−
ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−
（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ
−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェ
ン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナント
レニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチ
ル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメチル−２，５−
ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チ
オフェン、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２
−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，
４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメ
チル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，
４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメチル−
２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメチル−２，５
−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ビス
［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフ
ェン、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−
ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４
−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジフ
ェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−
フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジフ
ェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジフェニ
ル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェン等の２，５−ビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビチオフ
ェン、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］−２，２’−ビチオフェン、５，５’−
ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ビス［Ｎ−
（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ビス
［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，
２’−ビチオフェン、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェ
ナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ
チオフェン、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビチオフェン等の
ビス（ジアリールアミノ）ビチオフェン類、５，５’’
−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
−２，２’：５’２’’−ターチオフェン、５，５’’
−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
−２，２’：５’２’’−ターチオフェン、５，５’’
−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］−２，２’：５’２’’−ターチオフェン、５，
５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’
−ターチオフェン、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’
−ターチオフェン、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェ
ナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：
５’２’’−ターチオフェン、５，５’’−ビス［Ｎ−
（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，
２’：５’２’’−ターチオフェン等のビス（ジアリー
ルアミノ）ターチオフェン類等を例示することができ
る。
（ジアリールアミノ）チオフェン類を具体的に例示する
と、２，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフ
チル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、２，５−ビ
ス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］
チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−
２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェ
ン、２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、２，５−ビス［Ｎ−（９−フェ
ナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ］チオフェン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−
（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチル−２，５−
ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−
（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］チオフェン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ
−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェ
ン、３−メチル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナント
レニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３−メチ
ル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメチル−２，５−
ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チ
オフェン、３，４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２
−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，
４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメ
チル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，
４−ジメチル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニル）−
Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメチル−
２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジメチル−２，５
−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ビス
［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフ
ェン、３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−
ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４
−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（２−フルオレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジフ
ェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−
フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、
３，４−ジフェニル−２，５−ビス［Ｎ−（１−ピレニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジフ
ェニル−２，５−ビス［Ｎ−（９−フェナントレニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン、３，４−ジフェニ
ル−２，５−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］チオフェン等の２，５−ビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類、５，５’−ビス［Ｎ−（１−ナ
フチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビチオフ
ェン、５，５’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フ
ェニルアミノ］−２，２’−ビチオフェン、５，５’−
ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ビス［Ｎ−
（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−Ｎ−フェニ
ルアミノ］−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ビス
［Ｎ−（１−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，
２’−ビチオフェン、５，５’−ビス［Ｎ−（９−フェ
ナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビ
チオフェン、５，５’−ビス［Ｎ−（４−ビフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’−ビチオフェン等の
ビス（ジアリールアミノ）ビチオフェン類、５，５’’
−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
−２，２’：５’２’’−ターチオフェン、５，５’’
−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
−２，２’：５’２’’−ターチオフェン、５，５’’
−ビス［Ｎ−（２−フルオレニル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ］−２，２’：５’２’’−ターチオフェン、５，
５’’−ビス［Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’
−ターチオフェン、５，５’’−ビス［Ｎ−（１−ピレ
ニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：５’２’’
−ターチオフェン、５，５’’−ビス［Ｎ−（９−フェ
ナントレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，２’：
５’２’’−ターチオフェン、５，５’’−ビス［Ｎ−
（４−ビフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］−２，
２’：５’２’’−ターチオフェン等のビス（ジアリー
ルアミノ）ターチオフェン類等を例示することができ
る。
【００１４】本発明の上記一般式（１）で示されるビス
（ジアリールアミノ）チオフェン類は、いかなる方法に
より製造されても差し支えないが、例えば、下記一般式
（２）
（ジアリールアミノ）チオフェン類は、いかなる方法に
より製造されても差し支えないが、例えば、下記一般式
（２）
【００１５】
【化３】
【００１６】（式中、ｎは１〜３の整数であり、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水素、
フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
に示されるハロゲン化チオフェン類と下記一般式（３）
ｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ1，Ｒ2は各々独立して水素、
フェニル基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
に示されるハロゲン化チオフェン類と下記一般式（３）
【００１７】
【化４】
【００１８】（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立して炭素
数６〜３０のアリール基を表す。）で示されるＮ，Ｎ−
ジアリールアミンとをパラジウム化合物とトリ（ターシ
ャリーブチル）ホスフィンからなる触媒を用い、塩基の
存在下でアミノ化させることにより収率良く製造するこ
とができる。以下にこの製造法を詳細に説明する。
数６〜３０のアリール基を表す。）で示されるＮ，Ｎ−
ジアリールアミンとをパラジウム化合物とトリ（ターシ
ャリーブチル）ホスフィンからなる触媒を用い、塩基の
存在下でアミノ化させることにより収率良く製造するこ
とができる。以下にこの製造法を詳細に説明する。
【００１９】上記製造法において、上記一般式（２）で
示されるハロゲン化チオフェン類としては、特に限定す
るものではないが、２，５−ジクロロチオフェン、３−
メチル−２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジメチ
ル−２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジフェニル
−２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオ
フェン、３−メチル−２，５−ジブロモチオフェン、
３，４−ジメチル−２，５−ジブロモチオフェン、３，
４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェン、２，５
−ジヨードチオフェン、３−メチル−２，５−ジヨード
チオフェン、３，４−ジメチル−２，５−ジヨードチオ
フェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨードチオフ
ェン等の２，５−ジハロゲン化チオフェン類、５，５’
−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメ
チル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、
４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−
ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジク
ロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル
−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、５，
５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−
ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェ
ン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，
２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’
−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフ
ェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェ
ン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、
３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−
ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨー
ド−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−
５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，
３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ
チオフェン等の５，５’−ジハロゲン化−２，２’−ビ
チオフェン類、５，５’’−ジクロロ−２，２’、
５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジブロモ
−２，２’、５’，２’’−ターチオフェン、５，
５’’−ジヨード−２，２’、５’，２’’−ターチオ
フェン等の５，５’’−ジハロゲン化−２，２’、
５’，２’’−ターチオフェン類等を例示することがで
きる。
示されるハロゲン化チオフェン類としては、特に限定す
るものではないが、２，５−ジクロロチオフェン、３−
メチル−２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジメチ
ル−２，５−ジクロロチオフェン、３，４−ジフェニル
−２，５−ジクロロチオフェン、２，５−ジブロモチオ
フェン、３−メチル−２，５−ジブロモチオフェン、
３，４−ジメチル−２，５−ジブロモチオフェン、３，
４−ジフェニル−２，５−ジブロモチオフェン、２，５
−ジヨードチオフェン、３−メチル−２，５−ジヨード
チオフェン、３，４−ジメチル−２，５−ジヨードチオ
フェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジヨードチオフ
ェン等の２，５−ジハロゲン化チオフェン類、５，５’
−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジメ
チル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、
４，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−
ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’−ジク
ロロ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフェニル
−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビチオフェン、５，
５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，４’−
ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェ
ン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−２，
２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−５，５’
−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、４，３’−ジフ
ェニル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェ
ン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、
３，４’−ジメチル−５，５’−ジヨード−２，２’−
ビチオフェン、４，３’−ジメチル−５，５’−ジヨー
ド−２，２’−ビチオフェン、３，４’−ジフェニル−
５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、４，
３’−ジフェニル−５，５’−ジヨード−２，２’−ビ
チオフェン等の５，５’−ジハロゲン化−２，２’−ビ
チオフェン類、５，５’’−ジクロロ−２，２’、
５’，２’’−ターチオフェン、５，５’’−ジブロモ
−２，２’、５’，２’’−ターチオフェン、５，
５’’−ジヨード−２，２’、５’，２’’−ターチオ
フェン等の５，５’’−ジハロゲン化−２，２’、
５’，２’’−ターチオフェン類等を例示することがで
きる。
【００２０】上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジア
リールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で表される炭素数
６〜３０のアリール基としては、フェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル
基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフル
オロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチル
フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジ
メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−
（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフル
オロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシ
フェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１
−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換
の又は置換基を有するナフチル基、９−アントラセニル
基等の無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、
２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレ
ニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル
基、１−ピレニル基等の無置換の又は置換基を有するピ
レニル基、４−ジフェニル等の無置換の又は置換基を有
するビフェニル基、４−（３−メチルジフェニルアミ
ノ）フェニル基等を例示することができる。なお、上記
一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類
は、本製造法と同様にアミノ化することによりアリール
ハライドとアニリン類から容易に合成することができる
ので、単離操作を経ずそのまま引き続きハロゲン化チオ
フェン類を反応させることもできる。
リールアミンにおいて、Ａｒ1、Ａｒ2で表される炭素数
６〜３０のアリール基としては、フェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、４−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル
基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル
基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフル
オロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニ
ル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチル
フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジ
メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−
（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフル
オロメトキシ）フェニル基、３，４−メチレンジオキシ
フェニル基等の無置換の又は置換基を有するフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１
−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基等の無置換
の又は置換基を有するナフチル基、９−アントラセニル
基等の無置換の又は置換基を有するアントラセニル基、
２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレ
ニル基等の無置換の又は置換基を有するフルオレニル
基、１−ピレニル基等の無置換の又は置換基を有するピ
レニル基、４−ジフェニル等の無置換の又は置換基を有
するビフェニル基、４−（３−メチルジフェニルアミ
ノ）フェニル基等を例示することができる。なお、上記
一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミン類
は、本製造法と同様にアミノ化することによりアリール
ハライドとアニリン類から容易に合成することができる
ので、単離操作を経ずそのまま引き続きハロゲン化チオ
フェン類を反応させることもできる。
【００２１】上記製造法において、上記一般式（３）で
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンの使用量は、上記一
般式（２）で示される原料のハロゲン化チオフェン類中
のハロゲン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲
であればよいが、反応収率の向上、後処理の簡便化とい
う観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好ま
しい。
示されるＮ，Ｎ−ジアリールアミンの使用量は、上記一
般式（２）で示される原料のハロゲン化チオフェン類中
のハロゲン原子１モルに対して０．１〜５倍モルの範囲
であればよいが、反応収率の向上、後処理の簡便化とい
う観点から、０．５〜２倍モルの範囲とすることが好ま
しい。
【００２２】上記製造法では、例えば、トリ（ターシャ
リーブチル）ホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒
の存在下、アミノ化反応を進行させる。
リーブチル）ホスフィンとパラジウム化合物を含む触媒
の存在下、アミノ化反応を進行させる。
【００２３】上記製造法で使用されるパラジウム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキ
サクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラ
ジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジ
ウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムア
セチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラ
アンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ
−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムト
リフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合
物類，トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合
物類を例示することができる。
としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキ
サクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘ
キサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラ
ジウム化合物類，塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジ
ウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムア
セチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラ
アンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ
−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムト
リフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合
物類，トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム
（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウ
ムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合
物類を例示することができる。
【００２４】上記製造法においてパラジウム化合物の使
用量は、特に限定するものではないが、上記一般式
（２）で示される原料のハロゲン化チオフェン類中のハ
ロゲン原子１モルに対して、パラジウム換算で通常０．
００１モル％〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジ
ウム化合物を使用することから、好ましくは０．０１〜
５モル％の範囲である。
用量は、特に限定するものではないが、上記一般式
（２）で示される原料のハロゲン化チオフェン類中のハ
ロゲン原子１モルに対して、パラジウム換算で通常０．
００１モル％〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジ
ウム化合物を使用することから、好ましくは０．０１〜
５モル％の範囲である。
【００２５】上記製造法において、トリ（ターシャリー
ブチル）ホスフィンの使用量としては、特に限定するも
のではないが、パラジウム化合物に対して、通常０．０
１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価な
ホスフィンを使用することから、０．１〜１０倍モルの
範囲で使用することが好ましい。
ブチル）ホスフィンの使用量としては、特に限定するも
のではないが、パラジウム化合物に対して、通常０．０
１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価な
ホスフィンを使用することから、０．１〜１０倍モルの
範囲で使用することが好ましい。
【００２６】上記製造法においては、触媒としてトリ
（ターシャリーブチル）ホスフィンとパラジウム化合物
が用いられるが、これらは、反応系にそれぞれ別々に加
えても良いし、予めこれらよりなる錯体の形に調製して
添加しても良い。
（ターシャリーブチル）ホスフィンとパラジウム化合物
が用いられるが、これらは、反応系にそれぞれ別々に加
えても良いし、予めこれらよりなる錯体の形に調製して
添加しても良い。
【００２７】上記製造法で用いられる塩基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリ
ウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基
又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの
内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムター
シャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシ
ド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのま
ま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属
とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよ
い。
に限定するものではないが、例えば、ナトリウム、カリ
ウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基
又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらの
内、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウムター
シャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシ
ド、カリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属
アルコキシドが好ましく、これらは反応系に直接そのま
ま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属
とアルコールからその場で調製して反応系に供してもよ
い。
【００２８】上記製造法において塩基の使用量は、特に
制限するものではないが、ハロゲン化チオフェン類のハ
ロゲン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好ま
しく、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１〜
５倍モルの範囲であることが特に好ましい。
制限するものではないが、ハロゲン化チオフェン類のハ
ロゲン原子に対して０．５倍モル以上とすることが好ま
しく、反応終了後の後処理操作を容易とするため、１〜
５倍モルの範囲であることが特に好ましい。
【００２９】上記製造法は、通常は不活性溶媒下で実施
することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、
本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に制限
するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に
好ましく用いられる。
することが好ましい。そのような不活性溶媒としては、
本反応を著しく阻害しない溶媒であれば良く、特に制限
するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素溶媒，テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル溶媒，アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホトリアミド等が挙げられる。これらの内、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が特に
好ましく用いられる。
【００３０】上記製造法は、常圧下で、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、
所望に応じ加圧条件であっても実施することが可能であ
る。
等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、
所望に応じ加圧条件であっても実施することが可能であ
る。
【００３１】上記製造法において反応条件としては、ア
ミノ化反応が進行する条件であればよく特に制限するも
のではないが、例えば、反応温度として２０〜３００
℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反
応時間として数分〜７２時間の範囲で製造することがで
きる。
ミノ化反応が進行する条件であればよく特に制限するも
のではないが、例えば、反応温度として２０〜３００
℃、より好ましくは、５０〜２００℃の範囲であり、反
応時間として数分〜７２時間の範囲で製造することがで
きる。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、有機ＥＬ素子の正孔輸
送材料や電子写真感光体として有用な種々の新規なビス
（ジアリールアミノ）チオフェン類が提供される。特に
窒素原子上にナフチル基、フルオレニル基等の多環芳香
族基を導入したビス（ジアリールアミノ）チオフェン類
は材料としての安定性が向上され、工業的に極めて有用
である。
送材料や電子写真感光体として有用な種々の新規なビス
（ジアリールアミノ）チオフェン類が提供される。特に
窒素原子上にナフチル基、フルオレニル基等の多環芳香
族基を導入したビス（ジアリールアミノ）チオフェン類
は材料としての安定性が向上され、工業的に極めて有用
である。
【００３３】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例になんら限定されるものではない。
れら実施例になんら限定されるものではない。
【００３４】実施例１ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下２，５−ジブロモチオフェン２．
４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブ
トキシド２．３１ｇ（２．４当量）をキシレン４０ｍｌ
を用いて仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、
Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌを用いて仕込ん
だ。更に酢酸パラジウム４４．８ｍｇ（２．０ｍｏｌ
％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１
ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ％）
加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹
拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を
加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有
機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを除去
した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。メ
タノールによる再沈により黄色粉体２．９０ｇの２，５
−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
チオフェンを得た（ＧＣ純度＞９９％、収率５６％）。
ＭＡＳＳ分析により分子量測定を行い、生成物が理論分
子量の５１８を有することを確認した。また、ＮＭＲ
（日本電子製ＧＳＸ−４００）、ＩＲ（島津製作所製Ｉ
Ｒ−８０００）により構造を確認した。
口フラスコに、室温下２，５−ジブロモチオフェン２．
４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブ
トキシド２．３１ｇ（２．４当量）をキシレン４０ｍｌ
を用いて仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、
Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）をキシレン２０ｍｌを用いて仕込ん
だ。更に酢酸パラジウム４４．８ｍｇ（２．０ｍｏｌ
％）、トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの０．１
ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．６ｍｌ（８．０ｍｏｌ％）
加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹
拌した。反応終了後、室温まで放冷し、５０ｍｌの水を
加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートにて有
機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを除去
した後、メタノール３０ｍｌを添加して再沈させた。メ
タノールによる再沈により黄色粉体２．９０ｇの２，５
−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］
チオフェンを得た（ＧＣ純度＞９９％、収率５６％）。
ＭＡＳＳ分析により分子量測定を行い、生成物が理論分
子量の５１８を有することを確認した。また、ＮＭＲ
（日本電子製ＧＳＸ−４００）、ＩＲ（島津製作所製Ｉ
Ｒ−８０００）により構造を確認した。
【００３５】図１に1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャートを示す。図１
中のδ１．２〜２．３間のピークは溶媒等の微量成分に
由来する。
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャートを示す。図１
中のδ１．２〜２．３間のピークは溶媒等の微量成分に
由来する。
【００３６】図２に13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）を示す。
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）を示す。
【００３７】図３にＩＲ（ＫＢｒ錠剤成形）のチャート
を示す。
を示す。
【００３８】実施例２ Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミン４．３８ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を３−メチルジフェニルアミン３．
６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同
様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性
アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン、酢酸エ
チル＝１００、１でカラム精製し、黄色液体３．６１ｇ
（ＧＣ純度＞９９％、収率８０．８％）として２，５−
ビス（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェンを得
た。ＧＣ−ＭＡＳＳにより生成物が理論分子量の４４６
を有することを確認した。また、ＮＭＲ、ＩＲにより構
造を確認した。
（０．０２ｍｏｌ）を３−メチルジフェニルアミン３．
６６ｇ（０．０２ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同
様の操作を行った。減圧下キシレンを除去した後、活性
アルミナ（和光純薬製）を用い、ｎ−ヘキサン、酢酸エ
チル＝１００、１でカラム精製し、黄色液体３．６１ｇ
（ＧＣ純度＞９９％、収率８０．８％）として２，５−
ビス（３−メチルジフェニルアミノ）チオフェンを得
た。ＧＣ−ＭＡＳＳにより生成物が理論分子量の４４６
を有することを確認した。また、ＮＭＲ、ＩＲにより構
造を確認した。
【００３９】図４に1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャートを示す。図４
中のδ０．８〜２．０間のピークは溶媒等の微量成分に
由来する。
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャートを示す。図４
中のδ０．８〜２．０間のピークは溶媒等の微量成分に
由来する。
【００４０】図５に13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）を示す。
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）を示す。
【００４１】図６にＩＲ（ＫＢｒ錠剤成形）のチャート
を示す。
を示す。
【００４２】実施例３ 冷却管、温度計、磁気回転子を付した１００ｍｌの四つ
口フラスコに、室温下ブロモフルオレン１．８０ｇ
（０．００７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド２．０２ｇ（２．４当量）及びキシレン２０ｍｌを
仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、アニリン
０．６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）及びキシレン５ｍｌを
仕込んだ。更に酢酸パラジウムｍ３１．４ｇ（２．０ｍ
ｏｌ％）、トリターシャリーブチルホスフィンの０．１
ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．２ｍｌ（６．０ｍｏｌ％）
加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹
拌した。ブロモフルオレンの消失とＮ−フルオレニルア
ニリンの生成を確認した後、窒素下、２，５−ジブロモ
チオフェン１．２７ｇをキシレン５ｍｌで稀釈した溶液
を窒素圧によりキャヌラーを用いて導入した。２，５−
ジブロモチオフェン添加後、１２０℃で２４時間加熱撹
拌をした。
口フラスコに、室温下ブロモフルオレン１．８０ｇ
（０．００７ｍｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキ
シド２．０２ｇ（２．４当量）及びキシレン２０ｍｌを
仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気下とした後、アニリン
０．６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）及びキシレン５ｍｌを
仕込んだ。更に酢酸パラジウムｍ３１．４ｇ（２．０ｍ
ｏｌ％）、トリターシャリーブチルホスフィンの０．１
ｇ／ｍｌトルエン溶液を１．２ｍｌ（６．０ｍｏｌ％）
加えた後、１２０℃まで昇温し、そのまま３時間加熱撹
拌した。ブロモフルオレンの消失とＮ−フルオレニルア
ニリンの生成を確認した後、窒素下、２，５−ジブロモ
チオフェン１．２７ｇをキシレン５ｍｌで稀釈した溶液
を窒素圧によりキャヌラーを用いて導入した。２，５−
ジブロモチオフェン添加後、１２０℃で２４時間加熱撹
拌をした。
【００４３】反応終了後、室温まで放冷し、４０ｍｌの
水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートに
て有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを
除去した。これを活性アルミナ（和光純薬製）を用い、
ｎ−ヘキサン、酢酸エチル＝１００、１〜１、１でカラ
ム精製し、更にメタノール３０ｍｌを添加して再沈させ
た。再沈により目的とする２，５−ビス［Ｎ−（２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン１．１
６ｇ（ＧＣ純度＞９８％、収率６７．６％）を黄色粉体
として得た。ＭＡＳＳ分析より生成物が理論分子量の５
９４を有することを確認した。また、ＮＭＲ、ＩＲより
構造を確認した。
水を加えて撹拌し水洗を行った。水洗後、分液ロートに
て有機相を分離し、有機相を減圧下で濃縮しキシレンを
除去した。これを活性アルミナ（和光純薬製）を用い、
ｎ−ヘキサン、酢酸エチル＝１００、１〜１、１でカラ
ム精製し、更にメタノール３０ｍｌを添加して再沈させ
た。再沈により目的とする２，５−ビス［Ｎ−（２−フ
ルオレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］チオフェン１．１
６ｇ（ＧＣ純度＞９８％、収率６７．６％）を黄色粉体
として得た。ＭＡＳＳ分析より生成物が理論分子量の５
９４を有することを確認した。また、ＮＭＲ、ＩＲより
構造を確認した。
【００４４】図７に1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャートを示す。図７
中のδ０．８〜３．０間のピークは溶媒等の微量成分に
由来する。
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャートを示す。図７
中のδ０．８〜３．０間のピークは溶媒等の微量成分に
由来する。
【００４５】図８に13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）を示す。図９にＩＲ
（ＫＢｒ錠剤成形）のチャートを示す。
媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）を示す。図９にＩＲ
（ＫＢｒ錠剤成形）のチャートを示す。
【００４６】また、表１に実施例１〜実施例３で得られ
た生成物の構造を示す。
た生成物の構造を示す。
【００４７】
【表１】
【図１】実施例１で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
【図２】実施例１で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（１
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
【図３】実施例１で得られた化合物のＩＲ（ＫＢｒ錠剤
成形）のチャートである。
成形）のチャートである。
【図４】実施例２で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
【図５】実施例２で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（１
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
【図６】実施例２で得られた化合物のＩＲ（ＫＢｒ錠剤
成形）のチャートである。
成形）のチャートである。
【図７】実施例３で得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
【図８】実施例３で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（１
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
００ＭＨｚ，溶媒、ＣＤＣｌ3，標準、ＴＭＳ）チャー
トである。
【図９】実施例３で得られた化合物のＩＲ（ＫＢｒ錠剤
成形）のチャートである。
成形）のチャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるビス（ジア
リールアミノ）チオフェン類。 【化１】 （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ
3、Ａｒ4は各々独立して無置換の又は置換基を有する炭
素数６〜３０のアリール基を表し、Ａｒ1〜Ａｒ4のうち
少なくとも１つのアリール基が多環式芳香族基である。
Ｒ1、Ｒ2は各々独立して水素、フェニル基又は炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。） - 【請求項２】 一般式（１）において、Ａｒ1＝Ａｒ3、
Ａｒ2＝Ａｒ4であることを特徴とするビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類。 - 【請求項３】 一般式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ
2が、各々独立して、無置換の又は置換基を有するフェ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオニル
基、ピレニル基又はビフェニル基であることを特徴とす
る請求項１又は請求項２に記載のビス（ジアリールアミ
ノ）チオフェン類。 - 【請求項４】 一般式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ
2が、各々独立して、無置換の又は置換基を有するフェ
ニル基、ナフチル基又はフルオニル基であることを特徴
とする請求項１又は請求項２に記載のビス（ジアリール
アミノ）チオフェン類。 - 【請求項５】 一般式（１）において、ｎが１であるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載
のビス（ジアリールアミノ）チオフェン類。 - 【請求項６】 一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が同
時に水素であることを特徴とする請求項１乃至請求項５
のいずれかに記載の（ジアリールアミノ）チオフェン
類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11063690A JP2000256351A (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11063690A JP2000256351A (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256351A true JP2000256351A (ja) | 2000-09-19 |
Family
ID=13236637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11063690A Pending JP2000256351A (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | ビス（ジアリールアミノ）チオフェン類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000256351A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009027091A (ja) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Sony Corp | 有機電界発光素子および表示装置 |
| JP2009027094A (ja) * | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Sony Corp | 有機電界発光素子および表示装置 |
| JP2011096812A (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-12 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ |
| US8187728B2 (en) | 2007-07-23 | 2012-05-29 | Sony Corporation | Organic electroluminescent device and display device |
Citations (7)
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| JPH04304466A (ja) * | 1991-04-02 | 1992-10-27 | Fuji Electric Co Ltd | 有機薄膜発光素子 |
| JPH08193191A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-07-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機電界発光素子及び有機薄膜 |
| JPH09148073A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-06 | Motorola Inc | 混合された正孔輸送材料による有機エレクトロルミネセンス・デバイス |
| JPH1081667A (ja) * | 1996-07-15 | 1998-03-31 | Tosoh Corp | 複素環式芳香族アミン類の製造方法 |
| JPH1088120A (ja) * | 1996-09-17 | 1998-04-07 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JPH10265773A (ja) * | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP11063690A patent/JP2000256351A/ja active Pending
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