JPH08193191A

JPH08193191A - 有機電界発光素子及び有機薄膜

Info

Publication number: JPH08193191A
Application number: JP7006254A
Authority: JP
Inventors: Hisayuki Kawamura; 久幸川村; Hiroaki Nakamura; 浩昭中村; Chishio Hosokawa; 地潮細川
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-01-19
Filing date: 1995-01-19
Publication date: 1996-07-30
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JP3306735B2

Abstract

(57)【要約】【目的】長期間保存しても絶縁破壊のおそれが少な
く、かつ発光効率が著しく高い有機電界発光素子、及び
正孔注入・輸送性に優れる有機薄膜を提供すること。【構成】一般式（Ｉ）【化１】（式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表される化合物を含む正孔注入層と正孔輸送層とからな
る正孔輸送帯域層及び発光帯域層を少なくとも含む有機
化合物層と、この層を挟持する一対の電極とを備えた有
機電界発光素子、並びに、上記一般式（Ｉ）で表される
化合物を含む厚さ５ｎｍ〜５μｍの層と、一般式（II）【化２】（式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表される化合物を含む厚さ５ｎｍ〜５μｍの層との二層
からなる有機薄膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機電界発光素子及び有
機薄膜に関し、さらに詳しくは、正孔注入層に特定のト
リアミン化合物を用いることにより、長期間保存しても
絶縁破壊のおそれが少なく、かつ著しく発光効率を高め
た有機電界発光素子、及びこの素子や電子写真感光体な
どに好適に用いられる正孔注入・輸送性に極めて優れる
有機薄膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電界発光を利用した電界発光素子は、自
己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるた
め、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各
種表示装置における発光素子としての利用が注目されて
いる。この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を
用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる
有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素
子は、印加電圧を大幅に低くしうるために、次世代の表
示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
この有機電界発光素子の構成については、陽極／発光層
／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子
注入輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸
送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／発光層
／電子注入輸送層／陰極などの構成のものが知らされて
いる。該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を
発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入輸送層は
陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有し
ている。そして、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との
間に介在させることによって、より低い電界で多くの正
孔が発光層に注入され、さらに、発光層に陰極又は電子
注入輸送層より注入された電子は、正孔注入輸送層が電
子を輸送しないので、正孔注入輸送層と発光層との界面
に蓄積され発光効率が上がることが知られている。

【０００３】ところで、このような有機電界発光素子
は、有機化合物からなる超薄膜が用いられているため、
長期間保存しておくと、該薄膜が結晶化し、絶縁破壊を
もたらすという問題があった。従来、有機電界発光素子
においては、陽極との界面に、正孔注入材料として、一
般にフタロシアニン系材料が使用されているが、このも
のは該素子に用いられる有機化合物の中でも特に結晶化
しやすく、これに代わるアモルファス性の高い正孔注入
材料の開発が望まれていた。そこで、このような要望に
こたえるために、素子の絶縁破壊を抑制する正孔注入材
料として、デンドリマー型アミンを用いる技術が提案さ
れたが（特開平４−３０８６８８号公報）、この場合、
得られる素子の発光効率が低いという問題があった。ま
たオリゴマー型有機半導体を正孔注入材料として用いる
技術も開示されている（欧州特許第４３９６２７号明細
書）。しかしながら、この技術においても、得られる素
子の発光効率が低く、実用には適さなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、正孔注入材料として結晶化しにくいものを用
い、長期間保存しても絶縁破壊のおそれが少なく、かつ
発光効率を著しく高めた有機電界発光素子、及びこの素
子や電子写真感光体などに好適に用いられる正孔注入・
輸送性に極めて優れる有機薄膜を提供することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、正孔注入材料
として特定のトリアミン化合物を用いた有機電界発光素
子は、長期間保存しても絶縁破壊のおそれが少なく、か
つ発光効率が著しく高いことを見出した。また、該特定
のトリアミン化合物を含有する所定の厚さの層と特定の
化合物を含有する所定の厚さの層との二層からなる有機
薄膜は、正孔注入・輸送性に極めて優れることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、正孔輸送帯域層及び発光帯域
層を少なくとも含む有機化合物化合物層と、この有機化
合物層を挟持する一対の電極とを備えた有機電界発光素
子において、上記正孔輸送帯域層が少なくとも正孔注入
層と正孔輸送層とからなり、かつ該正孔注入層が、一般
式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は、それぞれ無置
換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル基若しくはス
チリル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される化合物を含有するものであって、陽極と接し
ていることを特徴とする有機電界発光素子を提供するも
のである。また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍの層と、一般式
（II)

【０００８】

【化５】

【０００９】〔式中、Ｘは単結合，メチレン基，フェニ
レン基，ビフェニレン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は

【００１０】

【化６】

【００１１】で表される基を示す。Ａｒ⁶〜Ａｒ¹⁰は、
それぞれ無置換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル
基若しくはスチリル基で置換された炭素数６〜１８の芳
香族基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていて
もよい。〕で表される化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５
μｍの層との二層からなる有機薄膜をも提供するもので
ある。本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送帯域層及
び発光帯域層を少なくとも含む有機化合物層と、この有
機化合物層を挟持する一対の電極、すなわち陽極及び陰
極とを備えた素子である。この有機電界発光素子におけ
る陽極は、素子中に正孔を注入するための電極であり、
この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金
属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極
物質とするものが好ましく用いられる。このような電極
物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴ
Ｏ，ＳｎＯ₂，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられ
る。この陽極は、例えばこれらの電極物質を蒸着やスパ
ッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることに
より作製することができる。この電極より発光を取り出
す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ま
しく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下
が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常５００
ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれ
る。

【００１２】一方、陰極は、素子中に電子を注入するた
めの電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウ
ム−カリウム合金，マグネシウム，アルミニウム，リチ
ウム，マグネシウム／銅混合物，アルミニウム−リチウ
ム合金，Ａｌ／Ａｌ₂Ｏ₃混合物，インジウム，イッテ
ルビウムなどが挙げられる。この陰極は、例えばこれら
の電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、
薄膜を形成させることにより、作製することができる。
この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％
より大きくすることが望ましく、また電極としてのシー
ト抵抗は数百Ω／口以下が好ましい。さらに膜厚は材料
にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２
００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、本発明の素子におい
ては、上記陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透
明にしておくことが好ましい。これにより発光を効率よ
く透過させ、取り出すことが可能となる。本発明の有機
電界発光素子において、正孔輸送帯域とは、１０⁴〜１
０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に通常１０^-6ｃｍ²／Ｖ・ｓ
以上の正孔移動度を有する帯域のことを指す。本発明に
おいては、この正孔輸送帯域層は、少なくとも正孔注入
層と正孔輸送層とからなるものであって、該正孔注入層
は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化７】

【００１４】で表される化合物を主として含有すること
が必要である。上記一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹〜Ａ
ｒ⁵は、それぞれ無置換又はアルキル基，アルコキシ
基，ビニル基若しくはスチリル基で置換された炭素数６
〜１８の芳香族基を示す。ここで、アルキル基及びアル
コキシ基は炭素数１〜６のものが好ましく、また直鎖
状，分岐状，環状のいずれであってもよい。このアルキ
ル基及びアルコキシ基の具体例としては、メチル，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基．ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，
各種ペンチル基，各種ヘキシル基，シクロペンチル基，
シクロヘキシル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロ
ポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブ
トキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，各種
ペントキシ基，各種ヘキソキシ基，シクロペントキシ
基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。また、置換
基を有する場合、この置換基は芳香環に一つ導入されて
いてもよく、複数導入されていてもよい。またたがいに
結合し、環を形成してもよい。さらに、芳香族基におけ
る芳香環としては、例えばベンゼン環，ナフタレン環，
アセナフテン環，アントラセン環，フルオレン環，フェ
ナントレン環，ピレン環，ビフェル環などが挙げられ
る。該Ａｒ¹〜Ａｒ⁵はたがいに同一でも異なっていて
もよい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
第１表に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】本発明の有機電界発光素子においては、正
孔注入層に上記一般式（Ｉ）で表される化合物を一種含
有させてもよく、二種以上組み合わせて含有させてもよ
い。これにより、効果的な正孔の注入が行われるが、そ
のためには、正孔注入層は陽極と接して存在することが
必要である。また、この正孔注入層の厚さは、通常５ｎ
ｍ〜5 μｍの範囲で選ばれる。一方、本発明の有機電界
発光素子における正孔輸送層の材料については特に制限
はなく、通常有機電界発光素子に用いられる正孔輸送材
料を使用することができる。例えばトリアゾール誘導体
（米国特許第３，１１２，１９７号明細書などに記載の
もの），オキサジアゾール誘導体（米国特許第３，１８
９，４４７号明細書などに記載のもの），イミダゾール
誘導体，ポリアリールアルカン誘導体，ピラゾリン誘導
体及びピラゾロン誘導体，フェニレンジアミン誘導体，
アリールアミン誘導体，アミノ置換カルコン誘導体，オ
キサゾール誘導体，スチリルアントラセン誘導体，フル
オレノン誘導体，ヒドラゾン誘導体，スチルベン誘導
体、さらにはシラザン誘導体，ポリシラン系，アニリン
系共重合体，導電性高分子ポリマー（特にチオフェンオ
リゴマー）などを挙げることができる。

【００２６】また、芳香族第三級アミン化合物及びスチ
リルアミン化合物なども用いることができ、その代表例
としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，
４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノ
ビフェニル（ＴＰＤＡ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−
トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−
ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジア
ミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルア
ミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス
（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニル
メタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フ
ェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ
（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェ
ニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’
−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフ
ェニルアミノ）ターフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−
トリル）アミン；４，４’−ビス〔４−（ジ−ｐ−トリ
ルアミノ）スチルベン〕；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メト
キシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ
−フェニルカルバゾールなどが挙げられる。本発明にお
いては、この正孔輸送層として、特に一般式(II)

【００２７】

【化８】

【００２８】で表される化合物を主として含有する層を
用いるのが好ましく、これにより高い発光効率を有する
有機電界発光素子が得られる。上記一般式(II)におい
て、Ｘは単結合，メチレン基，フェニレン基，ビフェニ
レン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は

【００２９】

【化９】

【００３０】で表される基を示す。ここでフェニレン基
及びビフェニレン基の結合位置については特に制限はな
いが、それぞれ１，４−フェニレン基及び４，４’−ビ
フェニレン基が好ましい。また、Ａｒ⁶〜Ａｒ¹⁰は、そ
れぞれ無置換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル基
若しくはスチリル基で置換された炭素数６〜１８の芳香
族基であり、前期Ａｒ¹〜Ａｒ⁵と同様である。該Ａｒ
⁶〜Ａｒ¹⁰はたがいに同一でも異なっていてもよい。上
記一般式(II)で表される化合物の具体例を第２表に示
す。

【００３１】

【表１１】

【００３２】

【表１２】

【００３３】

【表１３】

【００３４】

【表１４】

【００３５】

【表１５】

【００３６】

【表１６】

【００３７】

【表１７】

【００３８】

【表１８】

【００３９】

【表１９】

【００４０】

【表２０】

【００４１】

【表２１】

【００４２】

【表２２】

【００４３】本発明の有機電界発光素子においては、正
孔輸送層に、上記化合物を一種含有させてもよく、二種
以上組み合わせて含有させてもよい。また、この正孔輸
送層の厚さは、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
次に、本発明の有機電界発光素子において、発光帯域と
は、固体状態で蛍光性を示す分子が、正孔と電子との再
結合によって生じるエネルギーを、直接又は間接的に受
け取って励起状態を形成し、発光を生じる帯域のことで
ある。この固体状態で蛍光性を示す分子については特に
制限はなく、通常有機電界発光素子に用いられる発光材
料を使用することができる。該発光材料としては例え
ば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系，ベ
ンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増
白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリル
ベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いる
ことができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物とし
ては、例えばアントラセン，ナフタレン，フェナントレ
ン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格を含む縮合環発光
物質などを挙げることができる。

【００４４】上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾ
ール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤として
は、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載され
ているものを用いることができ、その代表例としては、
２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾ
オキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，
４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサ
ゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−
ビス（５−（α，α，−ジメチルベンジル）−２−ベン
ゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−
ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾ
リル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサ
ゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナ
フト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾ
ール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビ
スベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−
（２−（４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル）ビ
ニル）ベンゾイミダゾール；２−（２−（４−カルボキ
シフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾ
イミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。さら
に、他の有用な化合物としては、「ケミストリー・オブ
・シンセティックダイス」第６２８〜６３７ページ，６
４０ページ（１９７１年）に記載のものが挙げられる。

【００４５】上記金属キレート化オキサノイド化合物と
しては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記載
されているものを用いることができる。その代表例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス
（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ
（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス
（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノール
リチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム，ポリ（亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げら
れる。また、米国特許第５，１４１，６７１号明細書や
米国特許第５，１５０，００６号明細書に記載されてい
る金属キレート化オキサノイド化合物に多環芳香族化合
物をドープさせたものも用いることができる。この具体
例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（フェノラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラート）（クレゾラート）アルミニウ
ム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）
（フェニルフェノラート）アルミニウム(III) ，ビス
（２−メチル−８−キノリノラート）（ナフトラート）
アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラート）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラート）アルミニウム(III) など
の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体にペリレンやジベ
ンゾペリレンなどの多環芳香族化合物をドープさせたも
のが挙げられる。

【００４６】他には、欧州特許第０３７３５８２号明細
書に記載のジスチリルベンゼン誘導体，同０３８８７６
８号明細書に記載のジメチリデン誘導体、特開平２−１
９１６９４号公報のクマリン誘導体、特開平２−２５２
７９３号公報のジスチリルピラジン誘導体、特開平２−
１９６８８５号公報のペリレン誘導体、特開平２−２５
５７８９号公報のナフタレン誘導体、特開平２−２８９
６７６号公報及び同２−８８６８９号公報のフタロペリ
ノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報のスチリル
アミン誘導体及び同２−２８９６７５号公報のシクロペ
ンタジエン誘導体、欧州特許第３８７７１５号明細書に
記載のポリフェニル系化合物など、目的とする発光色及
び性能などから適宜選択することができる。上記の有機
化合物からなる発光帯域層は、所望に応じて２層以上の
積層構造でもよく、米国特許第４，７６９，２９２号明
細書や同５，１４１，６７１号明細書に開示されている
ように蛍光物質や多環芳香族化合物を加えて形成しても
よい。この場合上記有機化合物は薄膜状の層であり、発
光帯域の機能である注入機能及び発光機能の一部を受持
ち、一方、蛍光物質はその有機化合物の層の中に微量
（数モル％以下）存在させ、電子と正孔の再結合に応答
して発光するといった発光機能の一部を担っている。こ
の発光帯域層は、これらの発光材料一種又は二種以上か
らなる一層で構成されていてもよく、あるいは別種の化
合物からなる発光材料を積層したものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に前期
の正孔輸送帯域層と発光帯域層の他に、必要に応じ、例
えば陰極からの電子注入を効率よくするために、あるい
は陰極との付着性を改善するために、別の層を設けても
よい。

【００４７】次に、本発明の有機電界発光素子を作成す
る好適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電
極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ
以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になる
ように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成さ
せ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正
孔注入層，正孔輸送層，発光帯域層の材料からなる薄膜
を形成させる。この薄膜化の方法としては、スピンコー
ト法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得
られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点か
ら、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法
を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種
類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などに
より異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，
真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ
／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍ
の範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層の形成
後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ以
下好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるよう
に、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成
させ、陰極を設けることにより、所望の電界発光素子が
得られる。なお、この電界発光素子の作製においては、
作製順序を逆にして、作製することも可能である。

【００４８】このようにして得られた電界発光素子に、
直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の
極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観
測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流
れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加す
る場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときの
み発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の素子は基板に支持されていることが好ましい。
この基板については特に制限はなく、従来有機電界発光
素子に慣用されているものであればよく、例えばガラ
ス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いる
ことができる。本発明はまた、前期一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍの層と、一般
式(II)で表される化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍ
の層との二層からなる有機薄膜をも提供するものであ
る。この有機薄膜は、正孔注入・輸送性に極めて優れて
おり、有機電界発光素子に好適に用いられるほか、他の
有機デバイスや電子写真感光体などにも広く使用するこ
とができる。この有機薄膜は、前述した有機電界発光素
子の製造における正孔注入層及び正孔輸送層の作製と同
様な方法により作製することができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。製造例１ＨＩ−３の製造３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’−ジ
アミノ−トリフェニルアミン（ナード研究所社製）1.０
ｇ，３−ヨードトルエン（東京化成社製）4.０ｇ，無水
炭酸カリウム３ｇ及び銅粉（広島和光社製）１ｇを入
れ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００ミリリッ
トルに溶解し、２００℃で８時間攪拌して反応させた。
反応終了液をろ過し、母液を塩化メチレンで抽出し、ロ
ータリエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ル（広島和光社製）を充填したカラムで、トルエンを展
開溶媒として精製し、淡黄色粉末0.７８ｇを得た。この
ものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュー
ジョンマススペクトル）の測定により、４，４’−ビ
ス〔Ｎ，Ｎ−ジ（３−トリル）アミノ〕トリフェニルア
ミン（ＨＩ−３）と同定した。

【００５０】製造例２ＨＩ−１６の製造製造例１において、３−ヨードトルエンの代わりに４−
ヨードアニソール（広島和光社製）4.０ｇを用いた以外
は、製造例１と同様に反応，精製して淡黄色粉末0.６６
ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定よ
り、４，４’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニ
ル）アミノ〕トリフェニルアミン（ＨＩ−１６）と同定
した。製造例３ＨＩ−３５の製造製造例１において、３−ヨードトルエンの代わりに４−
ヨードビフェニル（ナード研究所社製）5.０ｇを用いた
以外は、製造例１と同様に反応，精製して淡黄色粉末0.
３４ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測
定より、４，４’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ジフェノ−４−
イル）アミノ〕トリフェニルアミン（ＨＩ−３５）と同
定した。

【００５１】製造例４ＨＴ−２３の製造製造例１において、４，４' −ジアミノ−トリフェニル
アミンの代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４' −ベ
ンジジン2.０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に反
応，精製し、白色粉末1.６ｇを得た。このものは、ＮＭ
Ｒ及びＦＤ−ＭＳの測定より、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ト
リル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４' −ベンジジン
（ＨＴ−２３）と同定した。製造例５ＨＴ−３９の製造製造例１において、４，４' −ジアミノ−トリフェニル
アミンの代わりに４，４’−ビス（４−アミノフェニ
ル）トリフェニルアミン1.０ｇを用い、かつ３−ヨード
トルエンの代わりにヨードベンゼン（広島和光社製）3.
０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に反応，精製し、
白色粉末0.３１ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ
−ＭＳの測定より、４，４’−ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルアミノ）フェニル〕トリフェニルアミン（ＨＴ
−３９）と同定した。

【００５２】製造例６ＤＰＶＢｉの製造３００ミリリットルの三つ口フラスコに、４，４’−ジ
ブロモメチル−ビフェニル（ナード研究所社製）1.０
ｇ，ベンゾフェノン（東京化成社製）3.０ｇ及びカリウ
ムｔ−ブトキシド（広島和光社製）0.50g を入れ，ＤＭ
ＳＯ１５０ミリリットルに溶解し、室温で１２時間攪拌
し、反応させた。反応終了液をトルエンで抽出し、ロー
タリエバポレーターで溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
（広島和光社製）を充填したカラムで、トルエンを展開
溶媒として精製し、白色粉末1.１ｇを得た。このもの
は、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定より、４，４’−ビス
（２，２−ジフェニル−１−ビニル）−１，１’−ビフ
ェニル（ＤＰＶＢｉ）と同定した。

【００５３】製造例７ＭＴＤＡＴＡの製造製造例１において、３−ヨードトルエンの代わりに４，
４’，４''−トリヨードトリフェニルアミン1.０ｇを用
い、かつ４，４' −ジアミノ−トリフェニルアミンの代
わりにＮ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミン（アル
ドリッチ社製）1.０ｇを用いた以外は、製造例１と同様
に反応，精製し、淡黄色粉末0.３０ｇを得た。このもの
は、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測定より、４，４’，４''
−トリス〔Ｎ−（３−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ〕
トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）と同定した。

【００５４】製造例８ＴＡ−１の製造３００ミリリットルの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−１，４−フェニレンジアミン（関東化学社
製）2.０ｇ，４−フルオロニトロベンゼン（広島和光社
製）５０ミリリットル及び無水炭酸カリウム５ｇ及び銅
粉１ｇを入れ、２００℃で８時間攪拌して反応させた。
反応終了液をろ過し、母液を塩化メチレンで抽出して溶
媒を留去した。残渣をシリカゲル（広島和光社製）を充
填したカラムで、トルエンを展開溶媒として精製した。
次いで、これをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００
ミリリットルに溶解し、５ｗｔ％Ｐｄ−Ｃ１０ｇを入
れ、水素ガス気流下で８時間反応させた。これをろ過
し、溶媒を減圧下で留去して、得られた残渣をヨードベ
ンゼン（広島和光社製）１００ミリリットルに溶解し、
無水炭酸カリウム10g 及び銅粉１ｇを加え、２００℃で
８時間反応させた。反応終了後をろ過し、母液を塩化メ
チレンで抽出したのち、溶媒をロータリエバポレーター
で留去した。得られた残渣をシリカゲルを充填したカラ
ムで、トルエンを展開溶媒として精製して、黄色粉末0.
２４ｇを得た。このものは、ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳの測
定から、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フ
ェニレンジアミン（ＴＡ−１）と同定した。

【００５５】実施例１２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍサイズのガラス基板上に
ＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支
持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間
超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、最後に再び
イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。この
透明支持基板を市販の真空蒸着装置〔日本真空技術
（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗
加熱ボートに製造例１で得られたＨＩ−３を入れ、別の
モリブデン製抵抗加熱ボートに製造例４で得られたＨＴ
−２３を入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボート
に製造例６で得られたＤＰＶＢｉを入れ、真空チャンバ
ー内を１×１０^-3Ｐａまで減圧した。そして、それぞれ
のボートを加熱して、まずＨＩ−３を６０ｎｍ、次いで
ＨＴ−２３を２０ｎｍ、ＤＰＶＢｉを４０ｎｍの厚さで
基板上に堆積積層させた。次に、一旦常圧に戻し、別の
モリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシ
キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ，同仁化学研究所社
製）を入れ、さらに別のモリブデン製ボートにマグネシ
ウムリボンを、タングステン製バスケットに銀を入れ
た。その後、真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧して、ま
ずＡｌｑの入ったボートを通電加熱して、ＡｌｑをＤＰ
ＶＢｉの上に２０ｎｍの厚さで堆積させた。次に、マグ
ネシウムと銀を重量比１０：１の割合で蒸発させ、マグ
ネシウムと銀の合金陰電極を２００ｎｍの厚さで形成
し、有機電界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電
極を正、マグネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を
印加して素子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流
密度：1.６ｍＡ／ｃｍ²，輝度：３０ｃｄ／ｍ²，発光
効率：0.７４ルーメン／Ｗであり、高効率であった。

【００５６】実施例２実施例１において、ＨＩ−３の代わりに製造例２で得ら
れたＨＩ−１６を用いた以外は、実施例１と同様にして
有機電界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を
正、マグネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を印加
して素子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流密
度：2.０ｍＡ／ｃｍ²，輝度：５５ｃｄ／ｍ²，発光効
率：1.１ルーメン／Ｗであり、高効率であった。

【００５７】実施例３実施例１において、ＨＩ−３の代わりに製造例３で得ら
れたＨＩ−３５を用いた以外は、実施例１と同様にして
有機電界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を
正、マグネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を印加
して素子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流密
度：1.８ｍＡ／ｃｍ²，輝度：４０ｃｄ／ｍ²，発光効
率：0.８７ルーメン／Ｗであり、高効率であった。実施例４実施例１において、ＨＴ−２３の代わりに製造例５で得
られたＨＴ−３９を用いた以外は、実施例１と同様にし
て有機電界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極
を正、マグネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を印
加して素子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流密
度：2.１ｍＡ／ｃｍ²，輝度：３８ｃｄ／ｍ²，発光効
率：0.７１ルーメン／Ｗであり、高効率であった。

【００５８】比較例１実施例１において、ＨＩ−３の代わりに製造例７で得ら
れたＭＴＤＡＴＡを用いた以外は、実施例１と同様にし
て有機電界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極
を正、マグネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を印
加して素子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流密
度：2.１ｍＡ／ｃｍ²，輝度：２０ｃｄ／ｍ²，発光効
率：0.３７ルーメン／Ｗであり、低効率であった。ＭＴ
ＤＡＴＡ

【００５９】

【化１０】

【００６０】比較例２実施例１において、ＨＴ−２３を積層しなかったこと以
外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製し
た。この素子のＩＴＯ電極を正、マグネシウム−銀合金
陰電極を負にし、電圧を印加して素子を発光させたとこ
ろ、印加電圧８Ｖで電流密度：7.０ｍＡ／ｃｍ²，輝
度：6.０ｃｄ／ｍ²，発光効率：0.０３ルーメン／Ｗで
あり、低効率であった。

【００６１】比較例３実施例１において、ＨＩ−３の代わりに製造例８で得ら
れたＴＡ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして有
機電界発光素子を作製した。この素子のＩＴＯ電極を
正、マグネシウム−銀合金陰電極を負にし、電圧を印加
して素子を発光させたところ、印加電圧８Ｖで電流密
度：1.５ｍＡ／ｃｍ²，輝度：7.０ｃｄ／ｍ²，発光効
率：0.１８ルーメン／Ｗであり、低効率であった。ＴＡ−１

【００６２】

【化１１】

【００６３】実施例５アルミニウム基板上に、0.1 μｍ厚のメトキシメチル化
ナイロン〔ユニチカ（株）製，商品名：Ｔ−８〕からな
るアンダーコート層を形成し、このアンダーコート層上
にＡ型チタニルフタロシアニンとポリビニルブチラール
〔積水化学（株）製，商品名：ＢＸ−1 〕を含む0.1 μ
ｍ厚の電荷発生層を形成した。さらに、その上に製造例
１で得られたＨＩ−３及び製造例４で得られたＨＴ−２
３を、実施例１と同様の真空蒸着法によって、それぞれ
６０ｎｍ及び２０ｎｍの厚さで正孔注入性薄膜を形成さ
せた。この膜の電子写真特性の評価を、川口電気社製静
電記録試験装置を用い、次のようにして行った。すなわ
ち、−６ｋＶのコロナ放電で帯電させたのち、３秒間暗
減衰させ、５ルックスの白色光を５秒間昭射して、その
表面電位が１／２になるまでの時間（秒）を求めた。そ
の結果、半減露光量は0.４ルックス秒であった。このよ
うに、本発明の有機薄膜は極めて良好な電子写真特性を
有していた。

【００６４】以上の結果、従来技術に基づく構成である
比較例１〜３の有機電界発光素子の発光効率は0.０３〜
0.３７ルーメン／Ｗといずれも低いのに対し、本発明の
構成に基づく有機電界発光素子は、実施例１〜４に示さ
れるように、発光効率が0.７１〜1.１ルーメン／Ｗと著
しく向上している。また、実施例５から明らかなよう
に、本発明の有機薄膜は、優れた正孔の注入及び輸送性
を有している。

【００６５】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子は、長期間保
存しても絶縁破壊のおそれが少ない上、発光効率が著し
く高く、各種表示装置における発光素子として好適に用
いられる。また、本発明の有機薄膜は正孔注入・輸送性
に極めて優れており、有機電界発光素子をはじめ、その
他の有機デバイスや電子写真感光体などに好適に用いら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正孔輸送帯域層及び発光帯域層を少なく
とも含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する
一対の電極とを備えた有機電界発光素子において、上記
正孔輸送帯域層が少なくとも正孔注入層と正孔輸送層と
からなり、かつ該正孔注入層が、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は、それぞれ無置換又はアルキ
ル基，アルコキシ基，ビニル基若しくはスチリル基で置
換された炭素数６〜１８の芳香族基を示し、それらはた
がいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合
物を含有するものであって、陽極と接していることを特
徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】正孔輸送層が、一般式（II) 【化２】〔式中、Ｘは単結合，メチレン基，フェニレン基，ビフ
ェニレン基，−Ｏ−，−Ｓ−又は【化３】で表される基を示す。Ａｒ⁶〜Ａｒ¹⁰は、それぞれ無置
換又はアルキル基，アルコキシ基，ビニル基若しくはス
チリル基で置換された炭素数６〜１８の芳香族基を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される化合物を含有するものである請求項１記載の
有機電界発光素子。
【請求項３】正孔注入層及び正孔輸送層の厚さが、そ
れぞれ５ｎｍ〜５μｍである請求項１又は２記載の有機
電界発光素子。
【請求項４】一般式（Ｉ）で表される化合物を含有す
る厚さ５ｎｍ〜５μｍの層と、一般式（II) で表される
化合物を含有する厚さ５ｎｍ〜５μｍの層との二層から
なる有機薄膜。