JP2000256364A - 置換ベンゼンジチオール金属錯体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一重項酸素クエンチャーとして機能するだけ
でなく、光情報記録媒体そのものとしても機能し得る置
換ベンゼンジチオール金属錯体を実現する。 【解決手段】 置換ベンゼンジチオール金属錯体は、下
記一般式（１）で示されるものである。 【化１】 （式中、Ｒは 【化２】 または、 【化３】 （Ｒ¹は、炭素数が１〜４のアルキル基を示す）を示
す。Ｍは遷移金属を、Ａ⁺は第４級アンモニウム基また
は第４級ホスホニウム基をそれぞれ示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、金属錯体およびそ
の製造方法、特に、置換ベンゼンジチオール金属錯体お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】各種光記録ディスクの記録層
を構成する、光情報記録媒体として、耐熱性および耐水
性の良好なインドレニン系シアニン色素が好ましく用い
られている（特開昭５９−２４６９２号公報等）。とこ
ろが、インドレニン系シアニン色素は、再生光の繰り返
し照射による再生劣化や明室保存下での光劣化が生じ易
いため、当該色素を用いた記録層は長期間安定に使用す
るのが困難である。このため、インドレニン系シアニン
色素を用いて記録層を形成する場合は、一重項酸素クエ
ンチャーとして機能し得る金属錯体を当該色素に混合
し、この混合物を溶媒に溶解した塗布液を光記録ディス
クの樹脂基体に塗布して記録層を形成するようにしてい
る（例えば、特開昭５９−５５７９４号公報等）。

【０００３】ところで、前記のような金属錯体は、一重
項酸素クエンチャーとして機能し得るだけでなく、光情
報記録媒体そのものとしても機能し得るものであれば、
より広汎な有用性が期待できる。例えば、このような金
属錯体であれば、前記のようなインドレニン系シアニン
色素を用いずに、当該金属錯体のみで光記録ディスクの
記録層を形成することも可能になる。

【０００４】本発明の目的は、一重項酸素クエンチャー
として機能するだけでなく、光情報記録媒体そのものと
しても機能し得る新規な金属錯体を実現することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式
（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体を見
いだした。

【０００６】すなわち、本発明に係る置換ベンゼンジチ
オール金属錯体は、下記一般式（１）で示されるもので
ある。

【０００７】

【化１３】

【０００８】一般式（１）において、Ｒは、下記式
（２）で示されるチオモルホリノ基、

【０００９】

【化１４】

【００１０】または、下記一般式（３）で示される４−
アルキルピペラジノ基を示し、

【００１１】

【化１５】

【００１２】（Ｒ¹は、炭素数が１〜４のアルキル基を
示す） Ｍは遷移金属を、Ａ⁺は第４級アンモニウム基または第
４級ホスホニウム基をそれぞれ示す。

【００１３】このような一般式（１）で示される置換ベ
ンゼンジチオール金属錯体の具体例は、例えば、下記一
般式（１−ａ）で示される４−チオモルホリノスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体、下記一般式
（１−ｂ）で示される４−メチルピペリジノスルホニル
−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体である。

【００１４】

【化１６】

【００１５】

【化１７】

【００１６】一般式（１−ａ）および（１−ｂ）中、Ｍ
およびＡ⁺は一般式（１）の場合と同様である。

【００１７】本発明に係る一般式（１）で示される置換
ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法は、

【００１８】３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルク
ロライドに対して下記式（４）で示されるチオモルホリ
ンおよび一般式（５）で示される４−アルキルピペリジ
ンのうちの一つを反応させて下記一般式（６）で示され
る４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを
合成する工程、

【００１９】

【化１８】

【００２０】

【化１９】

【００２１】（Ｒ¹は、炭素数が１〜４のアルキル基を
示す）

【００２２】

【化２０】

【００２３】（式中、Ｘ¹、Ｘ²は塩素原子または臭素原
子を示し、Ｘ¹、Ｘ²は、同一であっても異なっていても
よい。また、Ｒは、一般式（１）の場合と同様であ
る。）

【００２４】前記４−置換スルホニル−１，２−ジハロ
ゲノベンゼンを下記一般式（７）で示される４−置換ス
ルホニル−１，２−ベンゼンジチオールに転換する工
程、

【００２５】

【化２１】

【００２６】（式中、Ｒは一般式（６）の場合と同様で
ある。）

【００２７】前記４−置換スルホニル−１，２−ベンゼ
ンジチオールを遷移金属の塩および、第４級アンモニウ
ム塩または第４級ホスホニウム塩と反応させる工程、を
含んでいる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明に係わる置換ベンゼンジチ
オール金属錯体は、下記一般式（１）で示される。

【００２９】

【化２２】

【００３０】式中、Ｒは、下記式（２）で示されるチオ
モルホリノ基または下記一般式（３）で示される４−ア
ルキルピペラジノ基、を示す。

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】一般式（３）中のＲ¹は、炭素数が１〜４
のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基を例示すること
ができる。

【００３４】また、一般式（１）において、Ｍは遷移金
属を示している。ここで遷移金属は、特に限定されるも
のではないが、例えば、銅、コバルトおよびニッケルを
挙げることができる。

【００３５】さらに、一般式（１）において、Ａ⁺は、
第４級アンモニウム基または第４級第４級ホスホニウム
基を示している。第４級アンモニウム基の具体例として
は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、テトラエチル
アンモニウム基、テトラフェニルアンモニウム基、テト
ラベンジルアンモニウム基、トリメチルベンジルアンモ
ニウム基を例示することができる。第４級ホスホニウム
基の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
基、テトラエチルホスホニウム基、テトラフェニルホス
ホニウム基、トリブチルベンジルホスホニウム基を例示
することができる。

【００３６】なお、一般式（１）で示される置換ベンゼ
ンジチオール金属錯体の具体例としては、下記一般式
（１−ａ）で示される４−チオモルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオール金属錯体、および下記一般
式（１−ｂ）で示される４−メチルピペリジノスルホニ
ル−１，２−ベンゼンジチオール金属錯体を挙げること
ができる。なお、一般式（１−ａ）および（１−ｂ）に
おいて、ＭおよびＡ⁺は、一般式（１）の場合と同様で
ある。

【００３７】

【化２５】

【００３８】

【化２６】

【００３９】次に、一般式（１）で示される置換ベンゼ
ンジチオール金属錯体の好ましい製造方法について説明
する。

【００４０】一般式（１）で示される置換ベンゼンジチ
オール金属錯体は、１，２−ジハロゲノベンゼンを出発
原料とし、これから合成される中間体を経て合成するこ
とができる。以下、製造方法を工程毎に具体的に説明す
る。

【００４１】（工程１）この工程では、溶媒中で無水硫
酸ナトリウム存在下、１，２−ジハロゲノベンゼンをク
ロルスルホン酸と反応させ、３，４−ジハロゲノベンゼ
ンスルホン酸を合成する。

【００４２】ここで用いるクロルスルホン酸の量は、
１，２−ジハロゲノベンゼンに対して１．５〜３．０倍
モルに設定するのが好ましく、１．７〜２．１倍モルに
設定するのがより好ましい。また、無水硫酸ナトリウム
の量は１，２−ジハロゲノベンゼンに対して０．０５〜
０．１５倍モルに設定するのが好ましく、０．０７〜
０．１倍モルに設定するのがより好ましい。さらに、こ
の反応で用いられる溶媒は、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化
水素溶媒が好ましい。

【００４３】反応時の温度は、５０〜１００℃の範囲に
設定するのが好ましく、７０〜８５℃に設定するのがよ
り好ましい。また、反応時間は反応温度により最適条件
が異なるが、通常１〜４時間である。

【００４４】（工程２）工程１で得られた３，４−ジハ
ロゲノベンゼンスルホン酸に塩化チオニールを反応させ
て３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニルクロライド合
成する。

【００４５】ここで用いる塩化チオニールの使用量は、
通常、３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸に対して
１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．１〜１．５倍モ
ルである。

【００４６】この反応の際には、工程１の場合と同様
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用いら
れる。ここで、工程１の場合と同様の溶媒を用いると、
反応を連続して行うことができるため、作業効率や収率
等の点で有利である。

【００４７】なお、この工程での反応温度は、４５〜７
０℃の範囲に設定するのが好ましく、５０〜６０℃に設
定するのがより好ましい。また、反応時間は反応温度に
より最適条件が異なるが、通常１〜４時間である。

【００４８】（工程３）工程２で得られた３，４−ジハ
ロゲノベンゼンスルホニルクロライドに対して下記式
（４）で示されるチオモルホリンまたは一般式（５）で
示される４−アルキルピペリジンを反応させ、４−置換
スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを合成する。
なお、一般式（５）中のＲ¹は一般式（３）の場合と同
様である。

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】ここで、一般式（１）中のＲが一般式
（３）で示される金属錯体の内、例えば一般式（１−
ｂ）で示される４−メチルピペリジノスルホニル−１，
２−ベンゼンジチオール金属錯体を製造する場合には、
一般式（５）の化合物としてＲ¹がメチル基である４−
メチルピペリジンを用いる。

【００５２】この反応の際に用いられる式（４）または
一般式（５）で示される化合物の使用量は、通常、工程
２で用いた３，４−ジハロゲノベンゼンスルホン酸に対
して１．５〜４．０倍モル、好ましくは２．０〜３．０
倍モルである。

【００５３】この反応の際には、工程２の場合と同様
に、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−エチレンジク
ロライドなどのハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく用い
られる。ここで、工程２の場合と同様の溶媒を用いる
と、反応を連続して行うことができるため、作業効率や
収率等の点で有利である。また反応温度は、１５〜４０
℃に設定するのが好ましく、２０〜３０℃に設定するの
がより好ましい。さらに、反応時間は、反応温度により
最適条件が異なるが、通常１〜３時間である。

【００５４】なお、この工程において得られる４−置換
スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンは、下記一般
式（６）で示される。一般式（６）中の、Ｘ¹、Ｘ²は塩
素原子または臭素原子を示し、Ｘ¹、Ｘ²は、同一であっ
ても異なっていてもよい。また、Ｒは一般式（１）と同
様である。

【００５５】

【化２９】

【００５６】（工程４）工程３で得られた４−置換スル
ホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンのハロゲン基をメ
ルカプト基に置換し、下記一般式（７）で示される４−
置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオールを合成す
る。即ち、この工程では、４−置換スルホニル−１，２
−ジハロゲノベンゼンを４−置換スルホニル−１，２−
ベンゼンジチオールに転換する。なお一般式（７）中の
Ｒは一般式（１）と同様である。

【００５７】

【化３０】

【００５８】ここでは、例えば特開平６−２５１５１号
公報や特開平５−１１７２２５号公報に記載された方法
に従って、ハロゲン基とメルカプト基との置換を行うこ
とができる。具体的には、工程３で得られた４−置換ス
ルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを、鉄粉と硫黄
末とを触媒として水硫化ナトリウムと反応させると、ハ
ロゲン基がメルカプト基に置換されて鉄錯体が系内で形
成され、酸化亜鉛を用いて鉄錯体を分解することで、目
的とする４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオ
ールが得られる。

【００５９】ここで用いられる水硫化ナトリウムの使用
量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノ
ベンゼンに対して１．５〜４．０倍モル、好ましくは
１．８〜２．５倍モルである。また触媒として用いる鉄
粉の使用量は、通常、４−置換スルホニル−１，２−ジ
ハロゲノベンゼンに対して０．４〜２．０倍モル、好ま
しくは０．５〜１．０倍モルである。さらに、触媒とし
て用いる硫黄末の使用量は、通常、４−置換スルホニル
−１，２−ジハロゲノベンゼンの１．０〜２０．０重量
％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。

【００６０】なお、この工程での反応温度は、６０〜１
４０℃に設定するのが好ましく、７０〜１１０℃に設定
するのがより好ましい。

【００６１】（工程５）工程４で得られた４−置換スル
ホニル−１，２−ベンゼンジチオールを低級アルコール
中において遷移金属の塩および第４級アンモニウム塩ま
たは第４級ホスホニウム塩と反応させる方法、もしくは
工程４で得られた４−置換スルホニル−１，２−ベンゼ
ンジチオール鉄錯体のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液に低級アルコールを加え、遷移金属の塩および第４級
アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩と反応させ
る方法により一般式（１）で示される置換ベンゼンジチ
オール金属錯体を得る。

【００６２】ここで用いられる低級アルコールとして
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどを挙げることができる。
このうち、経済性の点でメタノールを用いることが好ま
しい。

【００６３】また、遷移金属の塩としては、目的とする
置換ベンゼンジチオール金属錯体の一般式（１）中に含
まれる遷移金属（Ｍ）の塩が用いられる。遷移金属の塩
の具体例としては、塩化銅（ＩＩ）、塩化コバルト、塩
化ニッケル（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、臭化コバルト、
ヨウ化コバルトおよびヨウ化ニッケルなどの遷移金属の
ハロゲン化物、硝酸銅、硝酸コバルトなどの硝酸塩、硫
酸銅、硫酸コバルトなどの硫酸塩、酢酸銅、酢酸コバル
トなどの酢酸塩を挙げることができる。なお、遷移金属
の塩として好ましいものは、経済性や反応性等の点でハ
ロゲン化物、特に塩化物である。

【００６４】遷移金属の使用量は、４−置換スルホニル
−１，２−ベンゼンジチオールに対して０．３〜１０倍
モルに設定するのが好ましい。０．３倍モル未満の場合
は収率が低く、逆に１０倍モルを越えて使用しても収率
は向上せず不経済である。

【００６５】さらに、第４級アンモニウム塩または第４
級ホスホニウム塩としては、目的とする置換ベンゼンジ
チオール金属錯体の一般式（１）中に含まれる第４級ア
ンモニウム基または第４級ホスホニウム基（Ａ⁺）の塩
が用いられる。具体的には、第４級アンモニウム塩とし
ては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどのテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドな
どのテトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアン
モニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムクロ
ライドなどのテトラフェニルアンモニウム塩、テトラベ
ンジルアンモニウムブロマイド、テトラベンジルアンモ
ニウムクロライドなどのテトラベンジルアンモニウム
塩、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライドなどのトリメチ
ルベンジルアンモニウム塩などを例示することができ
る。

【００６６】また第４級ホスホニウム塩としては、テト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−
ブチルホスホニウムクロライドなどのテトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライドなどのテトラ
エチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライドなど
のテトラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホス
ホニウムブロマイド、テトラベンジルホスホニウムクロ
ライドなどのテトラベンジルホスホニウム塩、トリメチ
ルベンジルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジ
ルホスホニウムクロライドなどのトリメチルベンジルホ
スホニウム塩などを例示することができる。

【００６７】なお、これらのうち好ましいものは、経済
性や反応性等の点でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイドおよびテトラ
エチルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニ
ウム塩である。

【００６８】このような第４級アンモニウム塩または第
４級ホスホニウム塩の使用量は、４−置換スルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールに対して０．３〜１．０倍
モルに設定するのが好ましく、０．４〜０．９倍モルに
設定するのがより好ましい。０．３倍モル未満の場合は
収率が低く、逆に１．０倍モルを越えて使用しても収率
は向上せず不経済である。

【００６９】なお、この工程での反応は、収率を高める
ことができることから、アルコキシドの存在下で実施す
るのが好ましい。ここで利用可能なアルコキシドとして
は、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラートなどが挙げられる
が、経済性の点でナトリウムメチラートを用いるのが好
ましい。

【００７０】このようなアルコキシドを用いる場合、そ
の使用量は、４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオールに対して１．５〜１０倍モルに設定するのが好
ましく、２．０〜３．０倍モルに設定するのがより好ま
しい。１．５倍モル未満の場合は収率が高まりにくく、
逆に１０倍モルを越えて使用しても収率は向上せず不経
済である。

【００７１】この工程での反応温度は、１５〜４０℃に
設定するのが好ましく、２５〜３５℃に設定するのがよ
り好ましい。なお、反応時間は、反応温度により最適条
件が異なるが、通常１〜１０時間である。

【００７２】上述の工程を経て得られる本発明の置換ベ
ンゼンジチオール金属錯体は、色素安定剤として有用で
ある。このため、光情報記録媒体として用いられるイン
ドレニン系シアニン色素に本発明の置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を混合すると、再生光の繰り返し照射によ
る再生劣化や明室保存下での光劣化が生じにくい記録層
を備えた光記録ディスクを得ることができる。

【００７３】また、本発明の置換ベンゼンジチオール金
属錯体は、それ自体が光情報記録媒体材料として機能し
得るので、それのみにより光記録ディスク用の記録層を
形成することもできる。

【００７４】なお、本発明の置換ベンゼンジチオール金
属錯体を用いて光記録ディスク用の記録層を形成する場
合には、それ単独を、またはそれとインドレニン系シア
ニン色素との混合物をアルコール等の溶媒に溶解して塗
布液を調製し、この塗布液を光記録ディスクの樹脂基体
に塗布する。

【００７５】

【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。

【００７６】

【実施例１】攪拌装置、冷却器および温度計を装着した
３００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、これに１，２−
エチレンジクロライド９０ｇおよびクロルスルホン酸７
１．５ｇ（０．６１モル）を加えて窒素ガスを緩やかに
通じながら、７０℃で１，２−ジクロルベンゼン５３．
０ｇ（０．３６モル）を滴下し、７５℃で２時間反応さ
せた。

【００７７】次に得られた３，４−ジクロロベンゼンス
ルホン酸を含む反応生成液を５０℃に冷却し、塩化チオ
ニル４７．６ｇ（０．４０モル）を滴下して５０〜５５
℃で２時間反応させた。この反応生成液を室温まで冷却
した後に水３６０ｇ中に滴下し、０〜１０℃で０．５時
間攪拌した。

【００７８】得られた反応生成液を分液し、水層を除去
して得られた有機層２１０ｇを、チオモルホリン７８．
４ｇ（０．７６モル）および１，２−エチレンジクロラ
イド２４０ｇの混合液中に滴下して室温で１時間反応さ
せた。これに水１８５ｇを更に添加し、分液して水層を
除去した後に溶媒を減圧留去して４−チオモルホリノス
ルホニル−１，２−ジクロルベンゼン１０６．８ｇを得
た。収率は１，２−ジクロルベンゼンに対して９５％で
あった。

【００７９】得られた４−チオモルホリノスルホニル−
１，２−ジクロルベンゼン６２．４ｇ（０．２モル）
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８３ｇ、７０％水
硫化ナトリウム３３．６ｇ（０．４２モル）を加え、６
５℃で３時間反応させた。

【００８０】この溶液に鉄粉５．９ｇ（０．１１モル）
および硫黄末６．７ｇ（０．２１モル）を添加し、９０
〜９５℃で６時間反応させた。

【００８１】この反応液に室温でメタノール１０８０ｇ
を加えた後、２８％ナトリウムメチラート−メタノール
溶液７７．２ｇ（ナトリウムメチラートとして０．４モ
ル）を添加して１時間攪拌した後、塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）を添加して室温
で３時間反応させた。

【００８２】さらに反応液にテトラブチルアンモニウム
ブロマイド３２．２ｇ（０．１モル）を添加し、室温で
２時間反応させた。

【００８３】得られた反応液を濃縮し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製を行った。留分を濃縮
し、目的とする緑色の４−チオモルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の固体７３．
０ｇを得た。収率は４−チオモルホリノスルホニル−
１，２−ジクロルベンゼンに対して８０％であった。な
お、得られた４−チオモルホリノスルホニル−１，２−
ベンゼンジチオールニッケル錯体の構造式は下記の通り
である。

【００８４】

【化３１】

【００８５】得られた４−チオモルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値およ
び物性値は次の通りである

【００８６】

【表１】

【００８７】

【実施例２】実施例１において用いた塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）の代わりに塩化
第二銅・２水和物１７．１ｇ（０．１モル）を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行い、目的とする濃緑色の
４−チオモルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチ
オール銅錯体７７．９ｇを得た。収率は４−チオモルホ
リノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼンに対して８
５％であった。なお、得られた４−トモルホリノスルホ
ニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構造式は下
記の通りである。

【００８８】

【化３２】

【００８９】得られた４−チオモルホリノスルホニル−
１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物性
値は次の通りである。

【００９０】

【表２】

【００９１】

【実施例３】実施例１において用いた１，２−ジクロル
ベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）の代わりに１，２
−ジブロムベンゼン８４．９ｇ（０．３６モル）を用い
た以外は実施例１と同様の操作を行い、目的とする緑色
の４−チオモルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオールニッケル錯体７３．０ｇを得た。収率は４−チ
オモルホリノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼンに
対して８０％であった。

【００９２】

【実施例４】実施例２において用いた１，２−ジクロル
ベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）の代わりに１，２
−ジブロムベンゼン８４．９ｇ（０．３６モル）を用い
た以外は実施例２と同様の操作を行い、目的とする濃緑
色の４−チオモルホリノスルホニル−１，２−ベンゼン
ジチオール銅錯体７７．９ｇを得た。収率は４−チオモ
ルホリノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼンに対し
て８５％であった。

【００９３】

【実施例５】実施例１において用いたチオモルホリン７
８．４ｇ（０．７６モル）の代わりに４−メチルピペリ
ジン７５．３ｇ（０．７６モル）を用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、目的とする緑色の４−メチルピ
ペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッ
ケル錯体６５．４ｇを得た。収率は４−メチルピペリジ
ノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼンに対して７２
％であった。なお、得られた４−メチルピペリジノスル
ホニル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の構
造式は下記の通りである。

【００９４】

【化３３】

【００９５】得られた４−メチルピペリジノスルホニル
−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体の分析値お
よび物性値は次の通りである。

【００９６】

【表３】

【００９７】

【実施例６】実施例５において用いた塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）６水和物２３．８ｇ（０．１モル）の代わりに塩化
第二銅・２水和物１７．１ｇ（０．１モル）を用いた以
外は実施例５と同様の操作を行い、目的とする濃緑色の
４−メチルピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジ
チオール銅錯体７５．５ｇを得た。収率は４−メチルピ
ペリジノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼンに対し
て８３％であった。なお、得られた４−メチルピペリジ
ノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の構
造式は下記の通りである。

【００９８】

【化３４】

【００９９】得られた４−メチルピペリジノスルホニル
−１，２−ベンゼンジチオール銅錯体の分析値および物
性値は次の通りである。

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【実施例７】実施例５において用いた１，２−ジクロル
ベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）の代わりに１，２
−ジブロムベンゼン８４．９ｇ（０．３６モル）を用い
た以外は実施例５と同様の操作を行い、目的とする緑色
の４−メチルピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼン
ジチオールニッケル錯体６６．５ｇを得た。収率は４−
メチルピペリジノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼ
ンに対して７４％であった。

【０１０２】

【実施例８】実施例６において用いた１，２−ジクロル
ベンゼン５３．０ｇ（０．３６モル）の代わりに１，２
−ジブロムベンゼン８４．９ｇ（０．３６モル）を用い
た以外は実施例６と同様の操作を行い、目的とする濃緑
色の４−メチルピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼ
ンジチオール銅錯体７９．１ｇを得た。収率は４−メチ
ルピペリジノスルホニル−１，２−ジクロルベンゼンに
対して８７％であった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、一重項酸素クエンチャ
ーとして機能するだけでなく、光情報記録媒体そのもの
としても機能し得る置換ベンゼンジチオール金属錯体を
提供できる。

【０１０４】また、本発明の製造方法によれば、一重項
酸素クエンチャーとして機能するだけでなく、光情報記
録媒体そのものとしても機能し得る置換ベンゼンジチオ
ール金属錯体を製造することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AA02 AB76 AB92 AC61 AC90 BD70 VA20 VA32 VA40 VA42 VA56 VB10 4H050 AA01 AA02 AB76 AB92 WB14 WB15 WB16 WB21

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される置換ベンゼ
   ンジチオール金属錯体。 【化１】 （式中、Ｒは、 【化２】 または、 【化３】 （Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を示す）を、Ｍは
   遷移金属を、Ａ⁺は第４級アンモニウム基または第４級
   ホスホニウム基をそれぞれ示す。）
2. 【請求項２】 前記遷移金属が、銅、コバルトまたはニ
   ッケルである、請求項１記載の置換ベンゼンジチオール
   金属錯体。
3. 【請求項３】 前記第４級アンモニウム基が、テトラ−
   ｎ−ブチルアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム
   基、テトラフェニルアンモニウム基、テトラベンジルア
   ンモニウム基およびトリメチルベンジルアンモニウム基
   のうちの一つである、請求項１記載の置換ベンゼンジチ
   オール金属錯体。
4. 【請求項４】 前記第４級ホスホニウム基が、テトラ−
   ｎ−ブチルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム
   基、テトラフェニルホスホニウム基、トリブチルベンジ
   ルホスホニウム基のうちの一つである、請求項１記載の
   置換ベンゼンジチオール金属錯体。
5. 【請求項５】 下記一般式（１−ａ）で示される４−チ
   オモルホリノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオール
   金属錯体。 【化４】 （式中、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺は第４級アンモニウム基
   または第４級ホスホニウム基をそれぞれ示す。）
6. 【請求項６】 下記一般式（１−ｂ）で示される４−メ
   チルピペリジノスルホニル−１，２−ベンゼンジチオー
   ル金属錯体。 【化５】 （式中、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺は第４級アンモニウム基
   または第４級ホスホニウム基をそれぞれ示す。）
7. 【請求項７】 ３，４−ジハロゲノベンゼンスルホニル
   クロライドに対して下記式（４）で示されるチオモルホ
   リンおよび一般式（５）で示される４−アルキルピペリ
   ジンの内の一つを反応させて下記一般式（６）で示され
   る４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼンを
   合成する工程と、 【化６】 【化７】 （Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を示す） 【化８】 （式中、Ｘ¹、Ｘ²は塩素原子または臭素原子を示し、Ｘ
   ¹、Ｘ²は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒは、 【化９】 または、 【化１０】 （Ｒ¹は炭素数が１〜４のアルキル基を示す）を示
   す。） 前記４−置換スルホニル−１，２−ジハロゲノベンゼン
   を下記一般式（７）で示される４−置換スルホニル−
   １，２−ベンゼンジチオールに転換する工程と、 【化１１】 （式中、Ｒは前記一般式（６）の場合と同様である。） 前記４−置換スルホニル−１，２−ベンゼンジチオール
   を遷移金属の塩および、第４級アンモニウム塩または第
   ４級ホスホニウム塩と反応させる工程と、を含む下記一
   般式（１）で示される置換ベンゼンジチオール金属錯体
   の製造方法。 【化１２】 （式中、Ｒは前記一般式（６）の場合と同様であり、ま
   た、Ｍは遷移金属を、Ａ⁺は第４級アンモニウム基また
   は第４級ホスホニウム基をそれぞれ示す。）
8. 【請求項８】 前記４−置換スルホニル−１，２−ジハ
   ロゲノベンゼンを前記４−置換スルホニル−１，２−ベ
   ンゼンジチオールに転換する工程において、鉄粉と硫黄
   末とを触媒として前記４−置換スルホニル−１，２−ジ
   ハロゲノベンゼンを水硫化ナトリウムと反応させる、請
   求項７記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 前記遷移金属の塩が、銅、コバルトおよ
   びニッケルのうちの一つの遷移金属の塩である、請求項
   ７記載の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記第４級アンモニウム塩が、テトラ
    −ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウ
    ム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジル
    アンモニウム塩およびトリメチルベンジルアンモニウム
    塩のうちの一つである、請求項７記載の置換ベンゼンジ
    チオール金属錯体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記第４級ホスホニウム塩が、テトラ
    −ｎ−ブチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウ
    ム塩、テトラフェニルホスホニウム塩、トリブチルベン
    ジルホスホニウム塩のうちの一つである、請求項７記載
    の置換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記４−置換スルホニル−１，２−ベ
    ンゼンジチオールを、アルコキシドの存在下で前記遷移
    金属の塩および、前記第４級アンモニウム塩または前記
    第４級ホスホニウム塩と反応させる、請求項７記載の置
    換ベンゼンジチオール金属錯体の製造方法。